CN110993950A - 一种核壳结构正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。所述核壳结构正极材料包括碳包覆层，以及位于所述碳包覆层内的活性材料核，所述活性材料核的个数为至少2个。本发明所述正极材料为核壳结构，能够将材料完全包覆，形成三维立体结构，能够缓解材料脱嵌锂过程中体积变化导致的结构坍塌；而且至少2个以上的活性材料核构成的球体结构具有一定的空间能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度等优点。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种核壳结构正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小及无记忆效应等优点被广泛的开发利用，已经迅速占领了小型便携式电子消费品市场，也正逐步成为新能源汽车的动力源。
锂离子电池的主要结构为正极材料、负极材料、电解液和隔膜。目前锂电池正极材料常用的包覆碳的方式是先将前驱体与锂和碳混合，球磨搅拌均匀后置于气氛炉中惰性气体保护条件下烧结合成，这种方法为非原位包覆方式，不能很好的将材料完全包覆，甚至不能包覆在材料表面，缺陷较多。
CN109244418A公开了一种表面包覆的锂离子电池正极材料，包括：锂离子电池正极材料和包覆于锂离子电池正极材料表面的包覆层，所述锂离子电池正极材料为三元正极材料，所述包覆层为经过预处理的PEDOT:SS。该正极材料的制备方法，包括：将经过预处理的PEDOT:PSS与三元正极材料混合，得到表面包覆的锂离子电池正极材料。但是所述方法得到的锂离子电池正极材料结构不稳定。
CN106784837A公开了一种氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将正极材料的氢氧化物前驱体加水搅拌，得正极材料前驱体浆液；(2)将偏铝酸钠溶解于水中，得铝盐溶液；(3)将正极材料前驱体浆液加入铝盐溶液中，搅拌，通入CO2，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体；(4)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体的浆料过滤、洗涤、烘干，得氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末；(5)将氢氧化铝包覆的正极材料前驱体粉末与锂盐混合，得混合粉末；(6)将混合粉末热处理，得氧化铝包覆锂离子电池正极材料。但是所述方法得到的锂离子电池正极材料结构不稳定。
因此，本领域需要开发一种新型锂离子电池正极材料，其结构稳定，应用于锂离子电池能够展示较好的循环稳定性，表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构正极材料、其制备方法和在锂离子电池中的应用。本发明所述核壳结构正极材料能够将正极材料完全包覆，形成三维立体结构，能够缓解材料脱嵌锂过程中体积变化导致的结构坍塌；而且球体结构具有一定的空间能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度。
本发明的目的之一在于提供一种核壳结构正极材料，所述核壳结构正极材料包括碳包覆层，以及位于所述碳包覆层内的活性材料核，所述活性材料核的个数为至少2个。例如3个、5个、8个、10个、15个或20个等。
本发明所述正极材料为核壳结构，能够将材料完全包覆，形成三维立体结构，能够缓解材料脱嵌锂过程中体积变化导致的结构坍塌；而且至少2个以上的活性材料核构成的球体结构具有一定的空间能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度。
优选地，所述活性材料核的个数为3～8个，例如4个、5个、6个或7个等。
优选地，所述核壳结构正极材料的直径为200～500nm，例如250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、450nm或480nm等。
优选地，所述碳包覆层的厚度为5～50nm，例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或45nm等。
优选地，所述活性材料核的组成包括三元材料、磷酸铁锂或钴酸锂。
优选地，所述活性材料核的直径为30～200nm，例如50nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm或190nm等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳源、金属盐和水混合，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、表面活性剂和碱性试剂混合，进行水热反应，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与锂源混合，烧结，得到核壳结构正极材料。
本发明混合材料中的金属盐在水中以离子形式存在，加碱性试剂调节pH值使金属处于沉淀析出的临界点，加入表面活性剂，氢氧化物与碳化合物形成的过程中能够充分的结合，在烘箱中，调节温度，氢氧化物逐渐析出，碳化合物沿着晶体表面生长，形成核壳结构的前驱体，煅烧后得到核壳结构正极材料。
优选地，步骤(1)所述碳源和金属盐的摩尔比为1:(0.3～5)，优选为1:(1～3)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4或1:4.5等。
本发明所述碳源和金属盐的摩尔比为1:(0.3～5)，摩尔比过大，外壳生长过大；质量比过小，碳层厚度较薄，发生破碎。本发明只有控制碳源和金属盐的摩尔比在本发明范围内，特别是在1:(1～3)范围内，并与本发明的制备过程相配合，才会形成3～8个活性材料核，达到优异的电化学性能。
优选地，步骤(1)所述碳源为葡萄糖。
优选地，步骤(1)所述金属盐包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
优选地，步骤(1)所述碳源与水的质量比为(5～10):100，例如5.2:100、5.5:100、6:100、6.5:100、6.8:100、7:100、7.5:100、8:100、8.5:100、9:100或9.5:100等。
优选地，步骤(2)所述混合材料和表面活性剂的质量比为(8～12):1，例如8.2:1、8.5:1、9:1、9.5:1、9.8:1、10:1、10.5:1、10.8:1、11:1、11.2:1或11.5:1等。
本发明所述混合材料和表面活性剂的质量比为(8～12):1，质量比过大，在氢氧化物刚形成的时候，碳化合物沿着小颗粒生长，导致氢氧化物颗粒不能充分长大；质量比过小，不能在氢氧化物颗粒表面生长或者生长不充分。
优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述碱性试剂为氨水。
优选地，步骤(2)所述混合材料、表面活性剂和碱性试剂混合后，得到的材料pH值为10.5～11.5，例如10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3或11.4等。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温升过程为：将温度由室温升至第一温度，在第一温度下保温，然后升至第二温度，在第二温度下保温。
在第一温度下保温，氢氧化物在该温度条件下析出长大，形成多个成核中心，然后升至第二温度，葡萄糖在该温度条件下生成碳链，通过表面活性剂敷在氢氧化物表面并生长，形成混合物。
优选地，所述第一温度为50℃～100℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，所述第一温度下的保温时间为2h～24h，例如3h、5h、6h、8h、10h、13h、14h、15h、16h、18h、20h、21h或22h等。
优选地，所述第二温度为150℃～240℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃等。
优选地，所述第二温度下的保温时间为2h～24h，例如3h、5h、6h、8h、10h、13h、14h、15h、16h、18h、20h、21h或22h等。
优选地，步骤(3)所述反应前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.12)，例如1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.1或1:1.11等。
本发明所述反应前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.12)，摩尔比过小，活性物质表面残锂过多(残碱过高)；摩尔比过大，活性物质发挥的克容量偏低。
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，步骤(3)所述混合为球磨混合，优选湿法球磨。
优选地，所述湿法球磨过程中的介质为有机溶剂，优选为乙醇。
优选地，所述烧结的气氛为氩气。
优选地，所述烧结的温度为850～950℃，例如860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃或940℃等。
优选地，所述烧结的时间为10～14h，例如10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h或13.5h等。
作为优选技术方案，本发明提供一种核壳结构正极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳源、金属盐和水混合，所述碳源和金属盐的摩尔比为1:(1～3)，所述碳源与水的质量比为(5～10):100，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、表面活性剂和碱性试剂混合，所述混合材料和表面活性剂的质量比为(8～12):1，混合后得到的材料pH值为10.5～11.5，进行水热反应，将温度由室温升至50℃～100℃，保温2h～24h，然后升至150℃～240℃，保温2h～24h，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与锂源混合，所述反应前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.12)，气氛为氩气下，温度850～950℃烧结10～14h时间，得到核壳结构正极材料。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括目的之一所述的核壳结构正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述核壳结构正极材料能够将材料完全包覆，形成三维立体结构，能够缓解材料脱嵌锂过程中体积变化导致的结构坍塌；同时，本发明通过控制原料之间的比例关系及制备过程的相关参数，使得到的材料不仅具有核壳结构，而且具有至少2个的活性材料核，进而提高材料的电化学性能。
(2)本发明所述核壳结构正极材料为球体结构，具有一定的空间，能够容纳较多的电解液，提高了保液能力，同时也具有高导电和高机械强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将葡萄糖、金属盐(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰摩尔比为8:1:1)和水混合，所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:1.4，所述葡萄糖与水的质量比为8:100，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、聚乙烯吡咯烷酮和氨水混合，所述混合材料和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1，混合后得到的材料pH值为11，进行水热反应，将温度由室温升至80℃，保温10h，然后升至180℃，保温10h，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与氢氧化锂混合，所述反应前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.05，气氛为氩气下，温度900℃烧结12h时间，得到直径为300nm，碳包覆层的厚度为30nm的核壳结构正极材料，其中活性材料核的个数为4个，平均直径为60nm。
实施例2
(1)将葡萄糖、金属盐(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰摩尔比为8:1:1)和水混合，所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:2，所述葡萄糖与水的质量比为5:100，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、柠檬酸和氨水混合，所述混合材料和柠檬酸的质量比为12:1，混合后得到的材料pH值为10.5(采用氨水调节)，进行水热反应，将温度由室温升至100℃，保温5h，然后升至240℃，保温4h，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与氢氧化锂混合，所述反应前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.08，气氛为氩气下，温度850℃烧结14h时间，得到直径为350nm，碳包覆层的厚度为20nm的核壳结构正极材料，其中活性材料核的个数为3个，平均直径为100nm。
实施例3
(1)将葡萄糖、金属盐(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰摩尔比为8:1:1)和水混合，所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:1，所述葡萄糖与水的质量比为10:100，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、十二烷基硫酸钠和氨水混合，所述混合材料和十二烷基硫酸钠的质量比为8:1，混合后得到的材料pH值为11.5(采用氨水调节)，进行水热反应，将温度由室温升至60℃，保温18h，然后升至160℃，保温8h，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与氢氧化锂混合，所述反应前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.1，气氛为氩气下，温度950℃烧结10h时间，得到直径为400nm，碳包覆层的厚度为40nm的核壳结构正极材料，其中活性材料核的个数为6个，平均直径为30nm。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:0.3。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:5。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:0.2。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:6。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(1)所述水热反应为：将温度由室温升至180℃，保温10h(与实施例1采用相同的升温速率)，形成单核包覆结构。
性能测试：
将本发明各实施例和对比例得到的正极材料组装成电池：
按照负极活性物质(人造石墨)：导电炭黑：硅基负极粘结剂＝90:7:3的质量比混合，以去水为溶剂混浆后涂布于铜箔上，经过90℃真空干燥后，得到负极极片；按照正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后将所述负极极片、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
将得到的电池在25±2℃环境下，深圳市新威尔电子有限公司生产的NEWARE BTS-5V/10mA型充放电测试仪上进行充放电测试，充放电电压为4.2～2.5V，电流密度为40mA/g，分别测试首周充电比容量、首周效率和100周循环性能，测试结果如表1所示：
表1
通过表1可以看出，本发明实施例中得到的正极材料具有优异的电化学性能。
通过表1可以看出，本发明实施例6-7相对于实施例1电化学性能较差，因为实施例6中葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:0.2，金属盐含量过少，外层碳壳生长过大，影响材料的比容量；实施例7中葡萄糖和金属盐的摩尔比为1:6，金属盐含量过多，得到的碳层厚度较薄，在电化学反应过程中易发生破碎，进而影响材料的电化学性能。
通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1电化学性能较差，因为对比例1中水热反应没有进行两段升温，没有充足的时间形成多个成核中心并长大，因此其为单核结构(只有一个活性材料核)，单核结构对于材料的电化学性能提升作用较小。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构正极材料，其特征在于，所述核壳结构正极材料包括碳包覆层，以及位于所述碳包覆层内的活性材料核，所述活性材料核的个数为至少2个。
2.如权利要求1所述的核壳结构正极材料，其特征在于，所述活性材料核的个数为3～8个；
优选地，所述核壳结构正极材料的直径为200～500nm；
优选地，所述碳包覆层的厚度为5～50nm。
3.如权利要求1或2所述的核壳结构正极材料，其特征在于，所述活性材料核的组成包括三元材料、磷酸铁锂或钴酸锂；
优选地，所述活性材料核的直径为30～200nm。
4.一种如权利要求1-3之一所述核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳源、金属盐和水混合，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、表面活性剂和碱性试剂混合，进行水热反应，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与锂源混合，烧结，得到核壳结构正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳源和金属盐的摩尔比为1:(0.3～5)，优选为1:(1～3)；
优选地，步骤(1)所述碳源为葡萄糖；
优选地，步骤(1)所述金属盐包括硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；
优选地，步骤(1)所述碳源与水的质量比为(5～10):100。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合材料和表面活性剂的质量比为(8～12):1；
优选地，步骤(2)所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述碱性试剂为氨水；
优选地，步骤(2)所述混合材料、表面活性剂和碱性试剂混合后，得到的材料pH值为10.5～11.5。
7.如权利要求4-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温升过程为：将温度由室温升至第一温度，在第一温度下保温，然后升至第二温度，在第二温度下保温；
优选地，所述第一温度为50～100℃；
优选地，所述第一温度下的保温时间为2～24h；
优选地，所述第二温度为150～240℃；
优选地，所述第二温度下的保温时间为2～24h。
8.如权利要求4-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.12)；
优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；
优选地，步骤(3)所述混合为球磨混合，优选湿法球磨；
优选地，所述湿法球磨过程中的介质为有机溶剂，优选为乙醇；
优选地，所述烧结的气氛为氩气；
优选地，所述烧结的温度为850～950℃；
优选地，所述烧结的时间为10～14h。
9.如权利要求4-8之一所述核壳结构正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将碳源、金属盐和水混合，所述碳源和金属盐的摩尔比为1:(1～3)，所述碳源与水的质量比为(5～10):100，得到混合材料；
(2)将所述混合材料、表面活性剂和碱性试剂混合，所述混合材料和表面活性剂的质量比为(8～12):1，混合后得到的材料pH值为10.5～11.5，进行水热反应，将温度由室温升至50～100℃，保温2～24h，然后升至150～240℃，保温2～24h，得到反应前驱体；
(3)将所述反应前驱体与锂源混合，所述反应前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.12)，气氛为氩气下，温度850～950℃烧结10～14h时间，得到核壳结构正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-3之一所述的核壳结构正极材料。
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