JP2002158010A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量で、サイクル特性および負荷特性が優
れた二次電池を得ることができるコバルト酸リチウム正
極活物質（第１発明）、およびそれを用いた該二次電池
（第２発明）を提供する。 【解決手段】 第１発明は、一次粒子が多数集合した二
次粒子を含む粉末であり、粉末粒子１個の初回充電容量
が任意の５個以上の平均値で７．０ｎＡｈ未満である。
第２発明は、上記第１発明の正極活物質を用いたもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質（以下、活物質という）、およびそれ
を用いた非水系電解質二次電池（以下、二次電池とい
う）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話やノートパソコンの普及
に伴い、小型・軽量でかつ高エネルギー密度を有する二
次電池の開発が強く望まれている。このようなものとし
てリチウム金属、リチウム合金、カーボンを負極として
用いるリチウムイオン二次電池があり、その研究開発が
盛んに行われている。

【０００３】合成が比較的容易なコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）を活物質として用いたリチウムイオン
二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネ
ルギー密度を有する電池として実用化されている。しか
し、さらなる高容量化や大電流化が要求されている。

【０００４】上記要求に対して次のような対策が採られ
たり試みられている。（１）電池に充填される活物質の
実質的な量を増やす、具体的には活物質と混合するカー
ボンなどの導電剤の量を減らす、（２）活物質の粒子径
を大きくして充填密度を向上させる。しかしながら、こ
れらの対策には次の問題があった。

【０００５】（１）導電剤量の減少 導電剤が不足して正極の充分な導電性を得ることができ
なくなるために、放電容量が低下してしまう。

【０００６】（２）充填密度の向上 （ａ）リチウムイオンの挿入・脱離反応に関与する表面
積が減少するために、活物質の放電容量が低下してしま
う。そこで、上記表面積を増加させるために粒子径を小
さくすると、上記（１）で述べたように放電容量が低下
してしまう。

【０００７】（ｂ）充放電サイクルを繰り返すと、結晶
格子の膨張収縮に伴って粒子内部に亀裂が入ったり導電
剤との間に透き間があくことによって充分な導電性を得
ることができなくなるために、容量劣化が起きる。

【０００８】このような問題を解決する方法として、小
さい一次粒子が多数集合して球状もしくは楕円球状を形
成した二次粒子から構成されるコバルト酸リチウム活物
質が提案されている(Abstracts of 9th International
Meeting on Lithium Batteries,Poster II Thur56,199
8)。確かに、この活物質は充填密度が増加し、二次電池
のエネルギー密度を向上させる。しかし、それはまだ充
分でなく、さらにサイクル特性および負荷特性が優れた
二次電池を得ることができる活物質の開発が要求されて
いた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高容
量で、サイクル特性および負荷特性が優れた二次電池を
得ることができるコバルト酸リチウム活物質、およびそ
れを用いた該二次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意研究を行った結果、次の事項を見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】（１）二次粒子１個の初回充電容量とサイ
クル特性および負荷特性との間に密接な関係がある。

【００１２】（２）二次粒子１個の初回充電容量は、二
次粒子の粒子径および二次粒子内の焼結組織の有無によ
り影響を受ける。

【００１３】すなわち、本発明の活物質（第１発明）
は、小さい一次粒子が多数集合したコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）の二次粒子を含む粉末であり、粉末粒
子１個の初回充電容量が任意の５個以上の平均値（以
下、初回充電容量平均値という）で７．０ｎＡｈ未満で
ある。

【００１４】第１発明において、二次粒子は、個数で９
０％以上含まれることが好ましい。また、粉末粒子は、
球状および楕円球状のうちの少なくとも１つであること
が好ましい。さらに、粉末粒子の平均粒子径が１〜２５
μｍであったり、二次粒子が焼結組織からなる焼結部
（以下、焼結部という）、および一次粒子が接合してい
る接合部（以下、接合部という）を有したりすると、初
回充電容量平均値が７．０ｎＡｈ未満となりやすくて好
ましい。

【００１５】本発明の二次電池（第２発明）は、上記第
１発明の活物質を用いたものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の活物質（第１発明）は、
小さい一次粒子が多数集合したコバルト酸リチウムの二
次粒子を含む粉末であり、初回充電容量平均値が７．０
ｎＡｈ未満である。

【００１７】本発明の活物質により、高容量で、サイク
ル特性および負荷特性が優れた二次電池を得ることがで
きる。

【００１８】高容量の二次電池を得ることができるの
は、（ａ）大きい粒子径の影響により、粉末粒子の充填
密度が高くなること、および（ｂ）リチウムイオンの挿
入・脱離反応に関与する二次粒子の表面積が該二次粒子
と同程度の粒子径をもつ一次粒子の表面積より大きくな
ることによると考えられる。

【００１９】また、サイクル特性が優れた二次電池を得
ることができるのは、（ａ）充放電サイクルに伴う膨張
収縮変化による二次粒子の歪みが接合部の一次粒子接合
面で緩和されるために、二次粒子全体の膨張収縮変化量
が少なく、導電剤からの剥離や二次粒子内部の割れなど
による導電性の悪化が防止されること、および（ｂ）粉
末粒子の初回充電容量平均値が７．０ｎＡｈ未満である
ので、粉末粒子全体の膨張収縮変化量が少なくなること
によると考えられる。なお、初回充電容量平均値を得る
個数が５個未満であると、初回充電容量の推定精度が悪
い。

【００２０】さらに、負荷特性が優れた二次電池を得る
ことができるのは、粉末粒子の初回充電容量平均値が
７．０ｎＡｈ未満であるので、電流負荷（活物質単位重
量当たりの電流値）を増加すると、粉末粒子１個当たり
の電流値が著しく増大しても活物質自体の抵抗に伴う電
圧降下が大きくならないことによると考えられる。

【００２１】なお、初回充電容量、サイクル特性、負荷
特性など、活物質の充放電特性を測定・評価する際は通
常、活物質、導電剤および結着剤を混合・成形した複合
電極を正極として用いる。この場合は、活物質と導電剤
との混合比などの電極作製方法により、充放電特性が左
右される問題があった。しかし、内田らの報告（電気化
学、Vol.65、954(1997)）によると、マイクロリード電
極を活物質粒子に接触させて電気化学特性を測定すると
いう、単一粒子の電気化学測定法を用いることにより、
導電剤などの影響を除外した粒子自体の充放電特性を測
定・評価することができる。そこで、本発明活物質にお
ける粉末粒子１個の充放電特性の測定は、上記単一粒子
の電気化学測定法により行う（後述）。

【００２２】活物質粉末中の二次粒子の割合は、個数で
好ましくは９０％以上、より好ましくは９９％以上であ
る。９０％未満では、一次粒子および二次粒子に関する
上記作用・効果が充分に得られない。

【００２３】粉末粒子は、球状および楕円球状のうちの
少なくとも１つであることが、充填密度向上、ひいては
高容量化の観点から好ましい。

【００２４】粉末粒子は、平均粒子径が１〜２５μｍで
あることが好ましい。粉末粒子の平均粒子径が１μｍ未
満では、二次粒子を含ませる効果が少ない、すなわち高
負荷放電時の放電容量が低下する。一方、２５μｍを超
えると、放電容量が低下する。一次粒子のわずかな隙間
に浸透した電解液を通じてリチウムイオンは二次粒子内
部へ拡散していくが、平均粒子径が２５μｍを超えた場
合の放電容量の低下は、充分な量の電解液が浸透しにく
いため、大電流が流れた際にリチウムイオンの拡散が追
随できないことによると考えられる。また、２５μｍを
超えた場合、初回充電容量平均値を７．０ｎＡｈ未満に
することが困難である。なお、平均粒子径が１〜２５μ
ｍの範囲を外れると、電極作製時に用いる合剤スラリー
の塗布性も悪化する。

【００２５】二次粒子は、焼結部および接合部を有する
ことが好ましい。それは、一次粒子間の電子伝導性を向
上させるために、導電剤の量を減らすことができるから
と考えられる。

【００２６】次に、本発明の活物質の製造方法について
説明する。

【００２７】一次粒子が多数集合した二次粒子を含むコ
バルト源粉末とリチウム源粉末とを混合し、得られた混
合物を熱処理することにより、本発明のコバルト酸リチ
ウム活物質が得られる。

【００２８】上記コバルト源としては、四三酸化コバル
ト、オキシ水酸化コバルトなどを、リチウム源として
は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど
を用いることができる。

【００２９】混合物の熱処理は、酸化雰囲気中８００〜
１０００℃で４〜１２時間行うことが望ましい。熱処理
温度が８００℃未満では、一次粒子の焼結がほとんど起
こらない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、
特に平均粒子径が２５μｍを超えたり、一次粒子がほと
んど焼結してしまう。

【００３０】

【実施例】［実施例］一次粒子が多数集合して球状およ
び楕円球状を形成し平均粒子径が１５μｍの二次粒子か
らなる酸化コバルト（四三酸化コバルト）粉末および炭
酸リチウム粉末（市販品）を、ＬｉとＣｏとの原子比が
１：１になるように精秤し、混合・造粒して、３〜５ｍ
ｍの造粒物を得た。この際の混合・造粒は次のようにし
て行った。すなわち、ステンレス鋼製の攪拌羽根とアジ
テーターを備えた混合造粒機を用い、酸化コバルト粉末
および炭酸リチウム粉末１００重量部に対して約１．４
重量部になるようにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を
添加しながら行った。

【００３１】造粒物を１２０℃で５時間乾燥させた後、
酸素気流中９００℃で１０時間焼成した。

【００３２】得られた焼成物について、（１）金属顕微
鏡観察、（２）組成分析、（３）粉末Ｘ線回折、（４）
ＳＥＭ観察、並びに（５）初回充電容量測定・負荷特性
評価およびサイクル特性測定を行った。

【００３３】（１）金属顕微鏡観察 得られた焼成物の平均粒子径は１５μｍであった。

【００３４】（２）組成分析 誘導結合プラズマ原子分光分析器（ＩＣＰ）を用いた組
成分析を行った。そして、仕込み組成と一致するＬｉ：
Ｃｏ＝１：１なる結果が得られた。

【００３５】（３）粉末Ｘ線回折 ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折による生成相の同定
を行った。その結果、ＪＣＰＤＳのファイル番号１６−
４２７番のＬｉＣｏＯ₂が確認され、それ以外の相とし
てはＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄が痕跡程度検出されたのみで
あった。

【００３６】（４）ＳＥＭ観察 得られた焼成物から任意に５個の粒子を選び、これら粒
子の各々についてＳＥＭ観察を行った。その結果、上記
粒子は全数、（ａ）粒子径０．４〜３．５μｍの一次粒
子が多数集合した（接合部を有する）球状および楕円球
状の二次粒子であること、および（ｂ）焼結部を有して
いることを確認できた。

【００３７】（５）初回充電容量測定・負荷特性評価お
よびサイクル特性測定 （ａ）単一粒子の定電流充放電特性を測定する装置を用
いた。この装置の概略図を図２に示す（以下、符合は図
２と同じ）。

【００３８】（ｂ）測定前の予備操作を次の（イ）〜
（ト）のように行った。

【００３９】（イ）活物質の対極となるリチウム金属１
を測定セル２に置いた。

【００４０】（ロ）リチウム金属１を置いた下室２ａと
置かない上室２ｂとに測定セル２をガラスフィルター３
で仕切った。

【００４１】（ハ）ガラスフィルター３上（上室２ｂ
内）に、活物質粒子を分散させたガラスセパレーター４
を置いた。

【００４２】（ニ）測定セル２を顕微鏡５の観察台（図
示せず）に設置した。

【００４３】（ホ）１モル／リットルのＬｉＣｌＯ₄を
支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を非水電解液６
として測定セル２に満たした。

【００４４】（ヘ）微小電流ポテンショガルバノスタッ
ト７を介してリチウム金属１とマイクロマニュピレータ
ー８とを結線した。

【００４５】（ト）顕微鏡５に装着したＣＣＤカメラの
活物質粒子観察像の中から粒子９を任意に１個選び出
し、マイクロマニュピレーター８を操作して白金−ロジ
ウム合金製のマイクロリード電極１０（直径２５μｍ）
を粒子９に押し当てて電気的な接触をとった。

【００４６】（ｃ）上記（ｂ）の後、初回充電容量測定
および負荷特性評価を次のようにして行った。

【００４７】すなわち、種々の放電レートを得るために
種々の電流で定電流充電および定電流放電を、微小電流
ポテンショガルバノスタット７を用いて行った。そし
て、種々の放電レートにおける充電容量、充電電流およ
び放電容量、放電電流を測定した。この際、１時間でマ
イクロリード電極１０の電位が４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ⁺／
Ｌｉ（以下、単にＶと記す）に達するように定電流充電
を行い、充電終了後１分間開回路電圧を測定し、電位変
動がないことを確認した後、３Ｖまで定電流放電を行っ
た。得られた測定値から、下記（Ｉ）式によって充放電
効率を、下記（ＩＩ）式によって放電レートを算出し
た。

【００４８】 充放電効率(%)=(放電容量(nAh))/(充電容量(nAh))×100 （Ｉ） 放電レート(C)=(放電電流値(nA))/(充電容量(nAh)) （ＩＩ） 上記で算出した結果をグラフにプロットすることによ
り、充放電効率と放電レートとの関係を求めた。得られ
たグラフを、初回充電容量が０．５ｎＡｈ以上・４．０
ｎＡｈ未満の粒子と同じく４．０ｎＡｈ以上・７．０ｎ
Ａｈ未満の粒子とに層別して図１に示した。そして、負
荷特性、すなわち放電レートの増加に対する充放電効率
の低下の程度を図１から評価した。

【００４９】その結果、初回充電容量平均値は３．０ｎ
Ａｈで、７．０ｎＡｈ未満であった。また、図１から、
初回充電容量が７．０ｎＡｈ未満の粒子は、放電レート
の増加に対する充放電効率の低下が少ないことが分か
る。

【００５０】なお、顕微鏡５による観察から、初回充電
容量が０．５ｎＡｈ以上・４．０ｎＡｈ未満の二次粒子
の粒子径はいずれも２０μｍ以下で、初回充電容量が
４．０ｎＡｈ以上・７．０ｎＡｈ未満の二次粒子の粒子
径はいずれも２５μｍ以下であった。

【００５１】（ｄ）上記（ｂ）の後、サイクル特性を次
のようにして測定した。

【００５２】すなわち、上記（ｃ）において放電レート
１で負荷特性評価を行った粒子の各々について、該負荷
特性評価における充電・放電（初回の充電・放電）をサ
イクルとする充放電を５０回繰り返した。そして、５０
サイクル目の容量維持率を下記（ＩＩＩ）式によって算
出した。

【００５３】 50サイクル目の容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量(nAh))/(1サイクル目 の放電容量(nAh))×100 （ＩＩＩ） ここで、１サイクル目の放電容量は、上記（ｃ）で得ら
れた値を用いた。

【００５４】この結果、５０サイクル目の容量維持率の
平均値は、初回充電容量が０．５ｎＡｈ以上・４．０ｎ
Ａｈ未満の粒子が９９．０％で、初回充電容量が４．０
ｎＡｈ以上・７．０ｎＡｈ未満の粒子が９８．５％で、
いずれも９８％以上の高い値を示している。

【００５５】［比較例］一次粒子が多数集合して球状お
よび楕円球状を形成し平均粒子径が３０μｍの二次粒子
からなる酸化コバルト（四三酸化コバルト）粉末をコバ
ルト源粉末として用いた以外は、上記実施例と同様にし
て焼成した。

【００５６】得られた焼成物について、（１）金属顕微
鏡観察、（２）組成分析、（３）粉末Ｘ線回折、（４）
ＳＥＭ観察、（５）初回充電容量測定・負荷特性評価、
および（６）サイクル特性測定を上記実施例と同様にし
て行った。

【００５７】（１）金属顕微鏡観察 平均粒子径は３０μｍであった。

【００５８】（２）組成分析 仕込み組成と一致するＬｉ：Ｃｏ＝１：１なる結果が得
られた。

【００５９】（３）粉末Ｘ線回折 上記実施例と同様の結果が得られた。

【００６０】（４）ＳＥＭ観察 選んだ５個の粒子は全数、（ａ）粒子径０．１〜３μｍ
の一次粒子が多数集合した（接合部を有する）球状およ
び楕円球状の二次粒子であること、および（ｂ）焼結部
を有していることを確認できた。

【００６１】（５）初回充電容量測定および負荷特性評
価 初回充電容量平均値は１０ｎＡｈで、７．０ｎＡｈ以上
であった。また、得られた充放電効率と放電レートとの
関係を、初回充電容量が７．０ｎＡｈ以上・２０．０ｎ
Ａｈ未満の粒子と同じく２０．０ｎＡｈ以上・３５．０
ｎＡｈ未満の粒子とに層別して図１に示した。図１か
ら、初回充電容量が７．０ｎＡｈ以上の粒子は、放電レ
ート１０以上において充放電効率が著しく低下すること
が分かる。

【００６２】なお、顕微鏡５による観察から、初回充電
容量が７．０ｎＡｈ以上・２０．０ｎＡｈ未満の粒子の
粒子径はいずれも２６μｍ以上・３５μｍ未満で、初回
充電容量が２０．０ｎＡｈ以上・３５．０ｎＡｈ未満の
粒子の粒子径はいずれも３５μｍ以上・４５μｍ未満で
あった。

【００６３】（６）サイクル特性測定 ５０サイクル後の容量維持率の平均値は、初回充電容量
が７．０ｎＡｈ以上・２０．０ｎＡｈ未満の粒子が９
５．０％で、初回充電容量が２０．０ｎＡｈ以上・３
５．０ｎＡｈ未満の粒子が８７．４％で低かった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の活物質によれば、高容量で、サ
イクル特性および負荷特性が優れた二次電池を得ること
ができる。また、本発明の二次電池によれば、上記本発
明の活物質を用いるので、高容量および優れたサイクル
特性・負荷特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】充放電効率と放電レートとの関係を示す、実施
例および比較例の粒子で得られたグラフである。

【図２】単一粒子の定電流充放電特性を測定する装置の
概略図である。

【符号の説明】

１ リチウム金属 ２ 測定セル ２ａ 測定セル下室 ２ｂ 測定セル上室 ３ ガラスフィルター ４ ガラスセパレーター ５ 顕微鏡 ６ 非水電解液 ７ 微小電流ポテンショガルバノスタット ８ マイクロマニュピレーター ９ １個の粒子 １０ マイクロリード電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 和順 千葉県市川市中国分３−18−５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ16 HJ02 HJ05 HJ19 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB07 EA10 EA24 FA17 HA01 HA05 HA19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次粒子が多数集合したコバルト酸リチ
   ウムの二次粒子を含む粉末であり、粉末粒子１個の初回
   充電容量が任意の５個以上の平均値で７．０ｎＡｈ未満
   である非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 【請求項２】 二次粒子は、個数で９０％以上含まれる
   請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 粉末粒子は、球状および楕円球状のうち
   の少なくとも１つである請求項１に記載の非水系電解質
   二次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 平均粒子径が１〜２５μｍである請求項
   １、２または３に記載の非水系電解質二次電池用正極活
   物質。
5. 【請求項５】 二次粒子は、焼結部および接合部を有す
   る請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正
   極活物質。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の非水系
   電解質二次電池用正極活物質を用いた非水系電解質二次
   電池。