JP2013200969A - 電極活物質、その製造方法、電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
電極活物質、その製造方法、電極及び非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013200969A JP2013200969A JP2012067699A JP2012067699A JP2013200969A JP 2013200969 A JP2013200969 A JP 2013200969A JP 2012067699 A JP2012067699 A JP 2012067699A JP 2012067699 A JP2012067699 A JP 2012067699A JP 2013200969 A JP2013200969 A JP 2013200969A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- lithium
- source
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】一般式(1):LiaMbOC(式中、Mは、Fe、Co、Ni、Mn及びTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0<a≦5、0.5≦b≦6、1.5≦c≦13の範囲である)で表されるリチウム二次電池の電極活物質用のリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源及びM源の溶液を調製する工程と、得られた溶液に環状エーテル化合物を添加して流動性を低下させることで高粘度化物質を得る工程と、生成した高粘度化物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図1
Description
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー(結着材)により構成される。更に、上記負極は、負極活物質、導電材、集電体及びバインダーにより構成される。なお、正極と負極をまとめて電極と、正極活物質と負極活物質をまとめて電極活物質と称する。
これに対し、固相法で作製した電極活物質を機械的に粉砕し、粒子を細かくすることで、高出力やサイクル特性の向上を図る検討がなされている(例えば、特許文献1及び2)。
そのため、単一相のリチウム含有複合酸化物を製造でき、リチウム含有複合酸化物の結晶性を低下させることなく粒径を制御できる方法が必要とされている。
LiaMbOC (1)
(式中、Mは、Fe、Co、Ni、Mn及びTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0<a≦5、0.5≦b≦6、1.5≦c≦13の範囲である)で表されるリチウム二次電池の電極活物質用のリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源及びM源の溶液を調製する工程と、
得られた溶液に環状エーテル化合物を添加して流動性を低下させることで高粘度化物質を得る工程と、
生成した高粘度化物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記製造方法により得られた電極活物質が提供される。
本発明の電極活物質の製造方法では、下記一般式(1):
LiaMbOC (1)
(式中、Mは、Fe、Co、Ni、Mn及びTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0<a≦5、0.5≦b≦6、1.5≦c≦13の範囲である)で表されるリチウム含有複合酸化物が得られる。
(a)正極活物質
LiaFebOc
(0<a≦2、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)、
LiaCobOc
(0<a≦2、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)、
LiaNibOc
(0<a≦2、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)、
LiaMnbOc
(0<a≦2、1.5≦b≦2.5、3.5≦c≦4.5)、
Lia(Fe,Co)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)、
Lia(Fe,Ni)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)、
Lia(Fe,Mn)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦2.5、1.5≦c≦4.5)、
Lia(Co,Ni)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦1.5、1.5≦c≦2.5)、
Lia(Co,Mn)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦2.5、1.5≦c≦4.5)、
Lia(Ni,Mn)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦2.5、1.5≦c≦4.5)、
Lia(Co,Ni,Mn)bOc
(0<a≦2、0.5≦b≦2.5、1.5≦c≦4.5)
LiaTibOc
(0<a≦5、4≦b≦6、11≦c≦13)、
等を挙げることができる。
Mが複数の元素から構成されている場合、それぞれの原子%の値は、M全量に対して、0原子%より多く、100原子%未満の範囲のいずれの値をも取り得る。
LiaCobOc
(0<a≦1.2、0.8≦b≦1.2、1.8≦c≦2.2)、
LiaNibOc
(0<a≦1.2、0.8≦b≦1.2、1.8≦c≦2.2)、
LiaMnbOc
(0<a≦1.2、1.8≦b≦2.2、3.8≦c≦4.2)、
Lia(Ni,Mn)bOc
(0<a≦1.2、0.8≦b≦2.2、1.8≦c≦4.2、Ni/(Ni+Mn)=0.1〜0.9)、
Lia(Co,Ni,Mn)bOc
(0<a≦1.2、0.8≦b≦2.2、1.8≦c≦4.2、Co/(Co+Ni+Mn)=0.1〜0.9)、Ni/(Co+Ni+Mn)=0.1〜0.9、Mn/(Co+Ni+Mn)=0.1〜0.9)
である。
LiaTibOc
(0≦a≦4.2、4.8≦b≦5.2、11.8≦c≦12.2)、
である。
本発明は、上記一般式(1)のリチウム含有複合酸化物を製造する方法であり、原料物質を溶媒に溶解させて溶液を調製する工程(以下、溶解工程という。)、得られた溶液を高粘度化させる工程(以下、高粘度化工程という。)、得られた高粘度化溶液から溶媒を除去する工程(以下、乾燥工程という。)、得られた乾燥物質を粉砕して乾燥物質の平均粒径を0.1〜50μmとする工程(以下、粉砕工程という。)、得られた乾燥物質を焼成する工程(以下、焼成工程という。)を少なくとも含む。なお、必要に応じて、焼成前の高粘度化物質に炭素源となる物質を混合する工程(以下、炭素源混合工程という。)を設けることもできる。
原料物質であるリチウム源及びM源は、溶媒に溶解しうる化合物であれば特に限定されない。これら化合物は、100gの溶媒に10mmol以上溶解する化合物であることが好ましい。
リチウム源となる物質は、一般式(1)の電極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。リチウムの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシド及びこれら塩の水和物を用いることができる。具体的には、無機塩としては、弱酸との塩(以下、弱酸塩という。)である炭酸リチウム(Li2CO3)、強酸との塩(以下、強酸塩という。)である硝酸リチウム(LiNO3)、塩化リチウム(LiCl)を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、酢酸リチウム(LiCH3COO)、シュウ酸リチウム(COOLi)2を挙げることができる。また、金属アルコキシドとしては、リチウムメトキシド(LiOCH3)、リチウムエトキシド(LiOC2H5)、リチウム-n-プロポキシド(LiO-n-C3H7)、リチウム-i-プロポキシド(LiO-i-C3H7)、リチウム-n-ブトキシド(LiO-n-C4H9)、リチウム-t-ブトキシド(LiO-t-C4H9)、リチウム-sec-ブトキシド(LiO-sec-C4H9)等を挙げることができる。無機塩及び有機塩については、水和物であってもよい。これらの中でも、大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩又は強酸塩が好ましく、その中でも酢酸リチウム、塩化リチウム又は硝酸リチウムが好ましい。なお、本発明において「均一な溶液」とは、目視観察により沈殿物の生成が認められず、2相以上に分離していない状態をいう。
リチウム源としての弱酸塩の無水物は、Mn源との任意の組合せにおいて、任意の順番で溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。これらを混合した後に30℃から60℃に加熱する事で、より反応を促進できる。加熱の時間は特に限定されないが、30分から12時間程度が適当である。
M源となる物質は、一般式(1)の正極活物質の原料になり得、溶媒に可溶で、本発明の製造方法を阻害しない化合物であれば特に限定されない。元素Mの無機塩、水酸化物、有機酸塩、金属アルコキシド及びこれら塩の水和物を用いることができる。前述の通り、Mは、Fe、Co、Ni、Mn及びTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。例えば、Mn源としては、無機塩として、弱酸塩である炭酸マンガン、強酸塩である硝酸マンガン、塩化マンガン等を挙げることができる。また、有機塩としては、弱酸塩である、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等を挙げることができる。好ましくは強酸塩の水和物、その中でも硝酸マンガンの6水和物が好ましい。
M源としての強酸塩の水和物は、リチウム源との任意の組合せにおいて、任意の順番に溶解させても均一な溶液を得ることができる。得られた均一な溶液を予め反応させた後に、残りの原料を加えてもよい。
溶媒としては水、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等が挙げられるが、上記の原料を溶解でき、本発明の製造方法を阻害しない液体であれば特に限定されるものではない。これらの中でも、安価である、取り扱いが容易であるとの観点からアルコール類が好ましい。
アルコール類であれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、安価である、取り扱いが容易であるとの観点からメタノール、エタノール、n−プロパノール及びi−プロパノールが特に好ましい。
原料物質を溶解させる順番は、沈殿を生じずに溶解できさえすれば特に限定されない。従って、溶媒にリチウム源を溶解し、次いでM源を溶解してもよく、M源を溶解し、次いでリチウム源を溶解してもよく、リチウム源とM源とを同時に溶解してもよい。
なお、本発明において、原料物質を溶解させる順番とは、溶媒に順次原料物質を投入する場合には、投入する原料物質の順番をいうが、予め複数の原料物質を溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を混合する場合には、その混合する順番をいう。
また、リチウム源に塩無水物、例えば酢酸リチウムを用いると、溶媒中に水が含まれていないと溶解しない。そのため、リチウム源に塩無水物を用いる場合には、Mnの塩の水和物を溶媒に溶解させた後に投入して、溶解させることが好ましい。
なお、上記の溶解工程の説明では、元素MにMnを用いた例について説明したが、上記一般式(1)に含まれる元素Mであって、全原料物質を溶媒に均一に溶解できる組合せであれば特に限定されない。
本工程では、溶解工程により得られた溶液を高粘度化させる。
高粘度化は、Liと元素Mが酸素原子を介して結合する一群の集合体となり、流動性が低下(粘度が上昇)することにより行われると発明者等は考えている。ここで、流動性の低下割合は、高粘度化前の溶液の流動性を100とすると、高粘度化物質の流動性が10以下となる割合であることが好ましい。より好ましい低下割合は5以下であり、更に好ましい低下割合は3以下である。
流動性の評価は、粘度測定により行うことができる。粘度測定には回転式粘度計を使用し、測定環境20℃、せん断速度10/sのときの粘度(Pa・s)を測定粘度として流動性の評価に使用できる。
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、cis−2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシブタン、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピフロロヒドリン、エピブロモヒドリン、3,3−ジメチルオキセタンからなる構造中にエポキシ基又はオキセタン環を有する化合物の群から選択された少なくとも1種を用いることができる。これら環状エーテル化合物の内、均一な高粘度化物質を製造する、安価であるとの観点からトリメチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。環状エーテル化合物の添加量は、溶液を高粘度化できる量であれば特に限定されないが、全原料物質のモル数に対し、1〜100倍のモル数が好ましい。この範囲とすることにより、高粘度化物質中に各原料物質をより均一に分散でき、更には粒子表面を覆う炭素の原料となりうる。より好ましい添加量は、1〜10倍のモル数であり、更に好ましい添加量は、1〜5倍のモル数である。
また、必要に応じて、環状エーテル化合物を添加した溶液を加熱してもよい。
本工程では、高粘度化物質から残留する溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、室温で静置する方法や、40〜70℃で1〜72時間保持して溶媒を除去する方法や、ロータリーポンプ等用いたチャンバー内に高粘度化物質を設置し、減圧して溶媒を除去する方法等を用いることができる。また、溶液調製時に使用した溶媒よりも揮発性の高い溶媒や表面張力の異なる溶媒と溶媒交換を行った後に前述と同じ方法で溶媒を除去してもよい。溶媒交換に用いる溶媒としてはトルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。また、本工程で得られた乾燥物質を超臨界状態の二酸化炭素に浸して溶媒を抽出することで溶媒を除去することもできる。これらの除去した溶媒は工業的観点から回収して再利用することが好ましい。
得られた乾燥物質を機械的に粉砕することで二次粒子のサイズを制御してもよい。粉砕方法は特に限定されず、必要に応じて加温、冷却及び雰囲気制御をする方法を挙げることができる。
(v)炭素源混合工程
糖類、油脂類や合成樹脂材料を、粉砕した乾燥物質と混合してもよい。これら化合物は、焼成時に炭化することにより電極活物質の表面に炭素被覆を形成し、電極活物質の導電性を向上できる。炭素による被覆は、全面でもよく、一部でもよいが、良好な電極特性を得るためには、全面が均一に被覆されているのが好ましい。ここで「均一」とは、電極活物質上の被覆炭素の厚みが一定である状態を意味する。この状態は、透過型電子顕微鏡により確認できる。糖類としては、スクロース、フルクトース等を用いることができる。また、合成樹脂材料としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類や、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル等を用いることができる。
本工程では、得られた乾燥物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る。焼成は、好ましくは400〜800℃、より好ましくは400〜700℃の温度範囲で、1〜48時間をかけて行うことができる。焼成時の雰囲気は、不活性雰囲気(アルゴン、窒素、真空等の雰囲気)又は酸化性雰囲気(酸素、大気等の雰囲気)を用いることができる。均一に焼成を行うため、乾燥物質を撹拌してもよく、焼成時にNOx、SOx、塩素等の有毒なガスが発生する場合は、除去装置を設けてもよい。
(vii)その他の工程
得られたリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、粉砕工程及び/又は分級工程に付すことで、所望の粒径に調製してもよい。
得られたリチウム含有複合酸化物は、非水系電解質二次電池の電極活物質(正極活物質又は負極活物質)に使用できる。
正極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4等の他の酸化物が含まれていてもよい。
負極活物質には、上記リチウム含有複合酸化物以外に、粒子状(鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等)の天然黒鉛もしくは人造黒鉛(例えば、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子)のような炭素材料、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等が含まれていてもよい。
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
(a)正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。なお、得られたリチウム含有複合酸化物が十分に高い導電性を有する場合には、導電材は必ずしも添加する必要はない。
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。必要に応じてカルボキシメチルセルロース等の増粘材を使用することもできる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡(多孔質)金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。
正極の厚さは、0.01〜20mm程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧縮してもよい。
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網(集電体)に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
また、PC、EC及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、GBLと混合する溶媒として好適である。
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。
(e)他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。
非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その1つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
〔実施例1〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを20g、マンガン源としてMn(NO3)2・6H2Oを30mmol量りとり、マンガン源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。マンガン源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiCH3COOを15mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Mn=1:2とした。その後、トリメチレンオキシド4mlを溶液中に加えると、溶液は、流動性が低下して高粘度化物質となった。トリメチレンオキシド添加前の溶液の粘度を100とすると、高粘度化物質の相対粘度は10であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をA1とする。
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを20g、コバルト源としてCo(NO3)2・6H2Oを15mmol量りとり、コバルト源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。コバルト源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiNO3を15mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Co=1:1とした。その後、プロピレンオキシド4mlを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を100とすると、高粘度化物質の相対粘度は8であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度800℃で12時間焼成した。得られた試料をA2とする。
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを20g、ニッケル源としてNi(NO3)2・6H2Oを15mmol量りとり、ニッケル源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。ニッケル源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiClを15mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Ni=1:1とした。その後、プロピレンオキシド4mlを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を100とすると、高粘度化物質の相対粘度は5であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をA3とする。
まず、サンプル瓶(密閉容器)に溶媒としてエタノールを20g、マンガン源としてMn(NO3)2・6H2Oを5mmol量りとり、マンガン源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。マンガン源が完全に溶解したことを確認した後、コバルト源としてCo(NO3)2・6H2Oを5mmol量りとり、コバルト源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。コバルト源が完全に溶解したことを確認した後ニッケル源としてNi(NO3)2・6H2Oを5mmol量りとり、ニッケル源が溶媒中に完全に溶解するまで撹拌した。ニッケル源が完全に溶解したことを確認した後リチウム源としてLiNO3を15mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比はLi:Mn:Co:Ni=3:1:1:1とした。その後、プロピレンオキシド3mlを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を100とすると、高粘度化物質の相対粘度は10であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、窒素雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をA4とする。
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを20g、チタン源としてTiCl3を15mmol量りとり、チタン源が溶媒中に完全に混合するまで撹拌した。チタン源が完全に溶解したことを確認した後、リチウム源としてLiClを15mmol量りとり、これらが溶媒中に完全に溶解し、均一になるまで撹拌した。試料のモル比をLi:Ti=1:1とした。その後、プロピレンオキシド4mlを溶液中に加えると、溶液の流動性が低下して高粘度化物質となった。プロピレンオキシド添加前の溶液の粘度を100とすると、高粘度化物質の相対粘度は3であった。
次いで、サンプル瓶に蓋をして密閉状態にし、得られた高粘度化物質を温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置した。その後、サンプル瓶の蓋を外し、温度50℃の大気雰囲気下に24時間放置して溶媒を蒸発させ、その後、大気雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をA5とする。
メノウ乳鉢に、リチウム源としてLi2CO3を15mmol、マンガン源としてMnCO3を15mmol量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をLi:Mn=1:2とした。
次いで、得られた粉末を大気雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をB1とする。
メノウ乳鉢に、リチウム源としてLi2CO3を15mmol、コバルト源としてCo(OH)2を15mmol量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をLi:Co=1:1とした。更に、生成予測されるLiCoO2の重量に対して10重量%のスクロース(炭素源)を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度800℃で12時間焼成した。得られた試料をB2とする。
メノウ乳鉢に、リチウム源としてLiOH・H2Oを15mmol、ニッケル源としてNi(OH)2を15mmol量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をLi:Ni=1:1とした。更に、生成予測されるLiNiO2の重量に対して10重量%のスクロース(炭素源)を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を大気雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をB3とする。
メノウ乳鉢に、リチウム源としてLiOH・H2Oを15mmol、マンガン源としてMnCO3・0.5H2Oを5mmol、ニッケル源としてNi(OH)2を5mmol、コバルト源として、Co(OH)2を5mmol量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をLi:Mn:Co:Ni=3:1:1:1とした。更に、生成予測されるLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2の重量に対して10重量%のスクロース(炭素源)を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をB4とする。
メノウ乳鉢に、リチウム源としてCH3COOLiを15mmol、チタン源としてTiO2(anatase)を15mmol量りとり、均一になるまで粉砕した。試料のモル比をLi:Ti=1:1とした。更に、生成予測されるLi4Ti5O12の重量に対して10重量%のスクロース(炭素源)を加え、均一になるまで原料を混合粉砕した。
次いで、得られた粉末を窒素雰囲気中、温度700℃で12時間焼成した。得られた試料をB5とする。
実施例1〜5及び比較例1〜5の原料及び製造条件をまとめて表1及び2に示す。
得られた試料A1〜A5、B1〜B5をそれぞれメノウ乳鉢で粉砕し、粉末X線解析装置(リガク社製、型式:MiniFlex II)により、それぞれ粉末X線回折パターンを得た。代表図として、A1の対する粉末X線回折パターン図を図1として記載する。測定条件は2θの範囲が10°〜90°、1ステップ0.02°で1ステップ当りの計測時間を3sのFTモードとした。
次に、得られた粉末X線回折パターンについて、「RIETAN-2000」(F.Izumi AND T.Ikeda, Mater. Sci. Forum, 321-324(2000)198-203)を用いて構造解析を行ったところ、それぞれ生成予測した組成の正極活物質あるいは負極活物質が得られていることが確認できた。
正極活物質として、試料A1〜A4及びB1〜B4をそれぞれ約1g秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約10重量%のアセチレンブラックと、結着材として約10重量%のテフロン(登録商標)樹脂粉末とを混合した。
この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約5mg/cm2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。
また負極活物質として、試料A5及B5をそれぞれ約1g秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電材として約10重量%のアセチレンブラックと、結着材として約10重量%のテフロン(登録商標)樹脂粉末とを混合した。この混合物をN−メチル−2−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ10μmの銅箔の片面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約5mg/cm2となるようにした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
このように作製した単セルを25℃の環境下で充放電した。充電に関して、電流量は理論容量に対して0.1Cとし、それぞれのセル電位が充電Cut off電圧に到達した時点より、電圧を一定にし、電流が0.01C電流を減少させ、充電を終了させた。放電に関しては、充電終了後0.1C電流で放電を行い電池の電位がCut off電圧に到達した時点で放電を終了した。
上記の放電電流の結果から下記計算式に基づき放電レート特性を求めた。
放電レート特性=1C放電レート特性/0.1C放電レート特性
各試料の充放電条件及び測定結果を表3に示す。
一方、比較例の正極活物質として、試料B1〜B4を用いた単セル電池、又は比較例の負極活物質として、試料B5を用いた単セル電池は、放電レート特性が0.85未満であり、試料A1〜A5を用いた単セル電池と比較して劣ることがわかる。
Claims (10)
- 下記一般式(1):
LiaMbOC (1)
(式中、Mは、Fe、Co、Ni、Mn及びTiからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0<a≦5、0.5≦b≦6、1.5≦c≦13の範囲である)で表されるリチウム二次電池の電極活物質用のリチウム含有複合酸化物を形成するのに必要なリチウム源及びM源の溶液を調製する工程と、
得られた溶液に環状エーテル化合物を添加して流動性を低下させることで高粘度化物質を得る工程と、
生成した高粘度化物質を焼成してリチウム含有複合酸化物を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。 - 前記環状エーテル化合物が、構造中にエポキシ基あるいはオキセタン環を含む請求項1に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記環状エーテル化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、cis−2,3−エポキシブタン、1,2−エポキシブタン、グリシドール、エピクロロヒドリン、エピフロロヒドリン、エピブロモヒドリン及び3,3−ジメチルオキセタンから選択される請求項1又は2に記載の電極活物質の製造方法。
- 前記環状エーテル化合物が、リチウム源及びM源からなる全原料物質のモル数に対し、1〜100倍のモル数で使用される請求項1〜3のいずれか1つに記載の電極活物質の製造方法。
- 前記焼成処理に付す工程が、予め前記高粘度化物質を大気雰囲気、温度40〜70℃で1〜72時間保持して乾燥させ、次いで、温度400〜800℃で1〜48時間保持することからなる請求項1〜4のいずれか1つに記載の電極活物質の製造方法。
- 前記温度400〜800℃での保持が、酸化雰囲気で行われる請求項1〜5のいずれか1つに記載の製造方法。
- 前記電極活物質が、正極活物質又は負極活物質である請求項1〜6のいずれか1つに記載の電極活物質の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池の電極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池の電極活物質と、導電材と、バインダーとを含む正極又は負極であることを特徴とする電極。
- 請求項1〜7のいずれか1つに記載の製造方法により得られたリチウム二次電池の電極活物質を含む電極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012067699A JP5846983B2 (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 電極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012067699A JP5846983B2 (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 電極活物質の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013200969A true JP2013200969A (ja) | 2013-10-03 |
JP5846983B2 JP5846983B2 (ja) | 2016-01-20 |
Family
ID=49521082
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012067699A Expired - Fee Related JP5846983B2 (ja) | 2012-03-23 | 2012-03-23 | 電極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5846983B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10139430A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムチタン複合酸化物の製造方法 |
JP2001220145A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Korea Advanced Inst Of Science & Technol | リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法 |
JP2011251874A (ja) * | 2010-06-02 | 2011-12-15 | Sharp Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
JP2014519136A (ja) * | 2011-03-14 | 2014-08-07 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ナノ構造多成分電極物質およびそれを作る方法 |
-
2012
- 2012-03-23 JP JP2012067699A patent/JP5846983B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10139430A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムチタン複合酸化物の製造方法 |
JP2001220145A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-14 | Korea Advanced Inst Of Science & Technol | リチウム二次電池用リチウムマンガン酸化物粉末の製造方法 |
JP2011251874A (ja) * | 2010-06-02 | 2011-12-15 | Sharp Corp | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
JP2014519136A (ja) * | 2011-03-14 | 2014-08-07 | イムラ アメリカ インコーポレイテッド | ナノ構造多成分電極物質およびそれを作る方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5846983B2 (ja) | 2016-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5698951B2 (ja) | 正極活物質及びその製造方法、正極ならびに非水電解質二次電池 | |
JP5478549B2 (ja) | 正極活物質の製造方法 | |
JP5695842B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP5132727B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
WO2011152455A1 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP5271975B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP5683890B2 (ja) | 正極材料、その製造方法、正極及び非水電解質二次電池 | |
WO2014010476A1 (ja) | リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP5901492B2 (ja) | リチウムシリケート化合物の製造方法、リチウムシリケート化合物凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
JP5370501B2 (ja) | 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5651377B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP5957536B2 (ja) | 正極活物質および正極並びに非水電解質二次電池 | |
JP2011253629A (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP5539802B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 | |
JP5846983B2 (ja) | 電極活物質の製造方法 | |
JP5698929B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水二次電池 | |
JP5463207B2 (ja) | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 | |
JP4388283B2 (ja) | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2022106635A (ja) | 多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法 | |
KR101410823B1 (ko) | 이차전지용 고전압 스피널계 양극활물질 및 그 제조방법 | |
KR20120107687A (ko) | 전지 특성을 개선시키는 리튬 티탄산화물 및 그 제조방법 | |
JP2017103066A (ja) | 正極活物質、正極、および非水電解質二次電池 | |
KR20130071770A (ko) | 전지 특성을 개선시키는 리튬 티탄산화물 및 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 | |
KR20130070955A (ko) | 전지 특성을 개선시키는 리튬 티탄산화물 및 그 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20140225 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140828 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150409 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150818 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151027 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151124 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5846983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |