WO2021261774A1 - 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents

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silicon oxycarbide
supercapacitor
manufacturing
siloxene
electrode
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김상재
카티케이얀케이
파자말라이파르티반
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제주대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a supercapacitor and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a supercapacitor with improved power density and a method for manufacturing the same.
  • LIBs and SIBs lithium- and sodium-ion batteries
  • supercapacitors are attracting attention (than LIBs and SIBs) due to their high power density, medium energy density and long life cycle.
  • the present inventors have conducted research to further improve the energy density of the supercapacitor, and as a result, it has been found that the supercapacitor can exhibit excellent energy density and power density by including a silicon oxycarbide thin film layer, leading to the present invention. .
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and provides a supercapacitor with improved energy density and power density and a method for manufacturing the same.
  • the present invention provides a reaction step of reacting siloxene and alginate to obtain silicon oxycarbide; a slurry preparation step of preparing an electrode material slurry by mixing the silicon oxycarbide, a conductive carbon material, and a binder; and a thin film layer manufacturing step of coating the electrode material slurry on a substrate and drying the thin film layer to prepare a silicon oxycarbide thin film layer.
  • the siloxine provides a method for manufacturing a supercapacitor, characterized in that it is prepared by dissolving calcium by immersing a precursor containing calcium silicide in an acid.
  • the acid provides a method for manufacturing a supercapacitor, characterized in that the acid is a strong acid of 4 °C or less.
  • a method for manufacturing a supercapacitor characterized in that the weight ratio of the siloxene to the alginate is 1:5 to 1:20.
  • the reaction step may include a grinding step of pulverizing siloxene and alginate into fine powder; an annealing step of heating the fine powder at a heating rate of 1 to 5°C and annealing at 180 to 220°C for 1 to 5 hours; and a heat treatment step of heating the annealed fine powder at a heating rate of 5 to 20° C. and heat treatment at 850 to 950° C. for 4 to 8 hours.
  • the heat treatment step provides a method of manufacturing a supercapacitor, characterized in that it is performed in an inert gas atmosphere.
  • the electrode material slurry provides a method for manufacturing a supercapacitor, characterized in that it contains 60 to 96% by weight of the silicon oxycarbide.
  • the silicon oxycarbide provides a method of manufacturing a supercapacitor, characterized in that the diffraction peak of 20 to 30 °.
  • the silicon oxycarbide provides a supercapacitor production method characterized in that it has a peak in the FT-IR analysis, when 1390 to 1430cm -1 and 1600 to 1700cm -1.
  • the silicon oxycarbide provides a method for manufacturing a supercapacitor, characterized in that the Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area is 5.00 to 6.00 m 2 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the silicon oxycarbide provides a method for manufacturing a supercapacitor, characterized in that the O/Si atomic ratio is 1 to 1.5, and the C/Si atomic ratio is 1.5 to 2.5, as confirmed by XPS analysis.
  • the supercapacitor manufacturing method further includes a separator arrangement step and an electrolyte solution injection step after the electrode manufacturing step, wherein the electrolyte solution includes TEABF 4 or Li 2 SO 4 It provides a method for manufacturing a supercapacitor.
  • the present invention provides a supercapacitor comprising two or more electrodes containing an electrode material including silicon oxycarbide, a conductive carbon material and a binder, a separator positioned between the electrodes, and an electrolyte provides
  • the supercapacitor has an energy density of 10 to 25mJ/cm 2 , and provides a supercapacitor, characterized in that it has a power density of 5,000 to 20,000W/kg.
  • the present invention can provide a supercapacitor capable of exhibiting excellent energy density and power density by including a silicon oxycarbide thin film layer in a supercapacitor and a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for preparing a silicon-oxy-carbide (silicon oxycarbide) thin film layer through a carbon-thermal reaction between a siloxene sheet and a sodium alginate biopolymer at 900°C;
  • FIG. 4 is a view showing the physicochemical properties of the silicon oxycarbide thin film layer
  • A is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement spectrum of siloxene, alginate-derived carbon and silicon oxycarbide thin film layer
  • B ) is a comparative XPS spectrum of the Si(2p) state in siloxene and silicon oxycarbide
  • C is a comparative XPS spectrum of the O(1s) state present in siloxene, carbon and silicon oxycarbide
  • D is a comparative XPS spectrum of the C(1s) states present in carbon and silicon oxycarbide
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 5 is a view showing the physicochemical properties of the silicon oxycarbide thin film layer
  • A is an X-ray diffraction diagram of silicon oxycarbide
  • B is alginate-derived carbon and Fourier-transform infrared spectroscopy of silicon oxycarbide (FT-IR) spectrum
  • C is a Raman spectrum of the silicon oxycarbide thin film layer
  • D to (H) are high-resolution transmission electron micrographs of the silicon oxycarbide thin film layer obtained at various magnifications
  • (H) is a silicon oxycarbide thin film layer SAED patterns
  • I) to (L) are elemental maps of silicon oxycarbide
  • I) is an overlay image
  • J is an elemental map of Si atoms
  • K is an elemental map of O atoms
  • L is element map of C atom
  • FIG. 8 is a diagram showing the electrochemical analysis of a silicon oxycarbide electrode in 1M Li 2 SO 4 using a three-electrode battery.
  • cyclic voltage curve of the silicon oxycarbide electrode (A) is an operation of -1.0 to 1.0 V; Cyclic voltage curve according to potential window, (B) is cyclic voltage curve according to operating potential window of -1.0 to 0.0 V, (C) is cyclic voltage curve according to operating potential window of 0.0 to 1.0 V, (D) is 100 Cyclic voltage curve according to scan rate of mVs -1 , (E) is a Nyquist plot of a silicon oxycarbide electrode, (F) is a charge-discharge (CD) profile of a silicon oxycarbide electrode,
  • FIG. 9 is a diagram showing the electrochemical analysis of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor (symmetric supercapacitor) using 1M Li 2 SO 4 and 1M TEABF 4 electrolyte.
  • A is 100 mV s Cyclic voltage curves of 1M Li 2 SO 4 at a scan rate of -1
  • B) and C) are cyclic voltage curves of 1M Li 2 SO 4 at a scan rate of 5 to 500 mVs -1
  • (D) is 1M Li 2 Effect of scan rate on specific capacitance of silicon oxycarbide symmetric supercapacitor in SO 4
  • E) is the cyclic voltage curve of silicon oxycarbide symmetric supercapacitor at scan rate of 200 mV s ⁇ 1
  • F and
  • G are Cyclic voltage curves of silicon oxycarbide symmetric supercapacitors using 1M TEABF 4 and 1M TEABF 4 at scan rates of
  • Figure 10 is the specific capacitance of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor for different operating potential windows recorded using cyclic voltammetry (CV) scans at a scan rate of 200 mVs ⁇ 1 ;
  • FIG. 11 is a diagram showing the electrochemical analysis of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor in 1M Li 2 SO 4 and 1M TEABF 4
  • (A) and (B) are 0.5 to 10 mA in 1M Li 2 SO 4 and 1M TEABF 4
  • the constant current CD profile of the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor as a function of the applied current (C) is the effect of the indicated discharge current on the specific capacitance of the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor in 1 M Li 2 SO 4 and 1 M TEABF 4
  • (D) and (E) is the cyclic stability of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor shown using more than 5,000 continuous charge-discharge cycles in 1M Li 2 SO 4 or 1M TEABF 4
  • (F) is a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor shown using 1 M TEABF 4 .
  • the speed capability of the capacitor
  • Fig. 12 (A) is a field-emission scanning electron micrograph of silicon oxycarbide, (B) is an overlay image of a silicon oxycarbide electrode before electrochemical testing, (C) is an elemental distribution of Si atoms present in the silicon oxycarbide electrode Measurement image, (D) is an elemental distribution measurement image of O atoms present in the silicon oxycarbide electrode, (E) is an elemental distribution measurement image of C atoms present in the silicon oxycarbide electrode, (F) is a silicon oxycarbide electrode A distribution measurement image of the F atoms present,
  • (A) is a field-emission scanning electron micrograph of silicon oxycarbide
  • (B) is an overlay image of a silicon oxycarbide electrode before electrochemical testing
  • (C) is a silicon oxycarbide after periodic testing in 1M Li 2 SO 4 .
  • Elemental distribution measurement image of Si atoms present in the electrode is an elemental distribution measurement image of O atoms present in the silicon oxycarbide electrode after periodic testing in 1M Li 2 SO 4
  • (E) is an elemental distribution measurement image in 1M Li 2 SO 4 Elemental distribution measurement image of C atoms present in silicon oxycarbide electrode after periodic testing
  • (F) is an elemental distribution measurement image of S atoms present in silicon oxycarbide electrode after periodic testing in 1M Li 2 SO 4
  • (G) is Elemental distribution measurement image of F atoms present in silicon oxycarbide electrode after periodic testing in 1M Li 2 SO 4 .
  • (A) is a field-emission scanning electron micrograph of silicon oxycarbide
  • (B) is an overlay image of a silicon oxycarbide electrode before electrochemical testing
  • (C) is a silicon oxycarbide electrode after periodic testing in 1M TEABF 4 Elemental distribution measurement image of Si atoms present
  • (D) is an elemental distribution measurement image of O atoms present in silicon oxycarbide electrode after periodic testing in 1M TEABF 4
  • (E) is silicon oxycarbide after periodic testing in 1M TEABF 4 Elemental distribution measurement image of C atoms present in electrode
  • (F) is an elemental distribution measurement image of N atoms present in silicon oxycarbide electrode after periodic test in 1M TEABF 4
  • (G) is silicon after periodic test in 1M TEABF 4 Elemental distribution measurement image of B atoms present in the oxycarbide electrode
  • (H) is an elemental distribution measurement image of F atoms present in the silicon oxycarbide
  • (A) is a Ragon plot of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor in TEABF 4
  • (B) is a diagram showing a multifunctional electronic display powered by using a fully charged silicon oxycarbide in TEABF 4 .
  • the present inventors have discovered that the supercapacitor can exhibit excellent energy density and power density by including a silicon oxycarbide thin film layer, leading to the present invention. .
  • the present invention provides a reaction step of reacting siloxene and an alginate to obtain silicon oxycarbide; a slurry preparation step of preparing an electrode material slurry by mixing the silicon oxycarbide, a conductive carbon material, and a binder; And it relates to a supercapacitor manufacturing method comprising a; and coating the electrode material slurry on a substrate and drying the thin film layer to prepare a silicon oxycarbide thin film layer.
  • the reaction step is a step of obtaining silicon oxycarbide by reacting siloxene and alginate.
  • the siloxene may be prepared by dissolving calcium by immersing a precursor containing calcium silicide in an acid, and the acid may be a strong acid of 4° C. or less, preferably hydrochloric acid.
  • the reaction it is advantageous for the reaction to proceed efficiently and to obtain a desired form of siloxene if the reaction proceeds while maintaining a temperature of 0 to 2° C. while vigorously mixing under the hydrochloric acid.
  • the production of the siloxene may be carried out for 40 to 96 hours, preferably for 60 to 80 hours, and the reaction within the time range may be efficiently and relatively complete, and the time range If it is outside the reaction, it may be difficult to prepare a desired siloxene because the reaction is not complete.
  • the progress of the reaction can be checked as the black color of calcium silicide changes to yellow of siloxene, and after the reaction is completed, it is washed with water and ultrasonic waves and separated from water. After drying, it can be recovered by a method of drying (siloxene drying step).
  • ultrasonic waves may be performed at 15 to 25 kHz.
  • the drying may be performed at a drying temperature of 60 to 90° C. for 6 to 20 hours, and in this case, the reaction residue is removed and the siloxene is efficiently removed so that the siloxene is not damaged. Drying can proceed.
  • the weight ratio of siloxene and alginate may be 1:5 to 1:20, preferably 1:10 to 1:15. If it is outside the above range, it may be difficult to prepare silicon oxycarbide, and in the present invention, the alginate may be sodium alginate, potassium alginate, magnesium alginate, triethanolamine alginate or propylene glycol alginate, preferably sodium alginate .
  • the reaction step may include a grinding step of pulverizing siloxene and alginate into fine powder; an annealing step of heating the fine powder at a heating rate of 1 to 5°C and annealing at 180 to 220°C for 1 to 5 hours; and a heat treatment step of heating the annealed fine powder at a heating rate of 5 to 20°C to heat treatment at 850 to 950°C for 4 to 8 hours.
  • the pulverization step is a step of pulverizing into a fine powder so that siloxene and alginate are mixed, and the annealing step is to remove the effect of heat history and pores remaining in the internal structure of siloxene and alginate.
  • the pulverized fine powder may be heated at a heating rate of 1 to 5° C. for 1 to 5 hours at 180 to 220° C., preferably heated at a heating rate of 1 to 3° C. to 190 to 210° C. It can be carried out for 1 to 3 hours.
  • the heat treatment step is a step for preparing silicon oxycarbide by removing a functional group attached to the edge of siloxene and carbonizing a biopolymer. It is heated at a heating rate of 5 to 20° C. It can be heat-treated for 8 hours to 8 hours, preferably by heating at a heating rate of 5 to 15° C. to be heat-treated at 880 to 920° C. for 5 to 7 hours. When the temperature and time conditions are exceeded during heat treatment, it is not easy to remove the functional group attached to the edge of siloxene, and carbonization does not occur, so it may not be easy to manufacture silicon oxycarbide.
  • the heat treatment step may be performed in an inert gas atmosphere, preferably in an argon (Ar) gas atmosphere.
  • the slurry preparation step is a step of preparing an electrode material slurry by mixing silicon oxycarbide, a conductive carbon material and a binder, and the silicon oxycarbide prepared by the method described above may be used, and the silicon
  • the properties of oxycarbide are described in detail below.
  • the conductive carbon material may include at least one selected from carbon black, graphene, and carbon nanotubes, and the binder is PVDF (Polyvinylidene Fluoride), PTFE (Polytetrafluoroethylene), PVA (Polyvinyl Alcohol) and SBR (Styrene Butadiene). It may include one or more selected from the group consisting of.
  • PVDF Polyvinylidene Fluoride
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • PVA Polyvinyl Alcohol
  • SBR Styrene Butadiene
  • the electrode material slurry may contain 60 to 96% by weight of the silicon oxycarbide, preferably the electrode material slurry contains 70 to 96% by weight of the silicon oxycarbide, 2 to 15% by weight of the conductive carbon material, and the binder It may include 2 to 15% by weight, and more preferably, more specifically, the electrode material slurry comprises 86 to 94% by weight of silicon oxycarbide, 3 to 7% by weight of the conductive carbon material, and 3 to 7% by weight of the binder. may be included, and the stability performance and capacity characteristics of the supercapacitor may be further improved within the above range.
  • the thin film layer manufacturing step is a step of preparing a silicon oxycarbide thin film layer by coating the electrode material slurry on a substrate and drying it.
  • the thin film layer manufacturing step may be performed at a drying temperature of 60 to 90 °C for 6 to 20 hours, and at a drying temperature of 75 to 85 °C for 10 to 16 hours, in this case, the properties of silicon oxycarbide are maintained while super
  • a silicon oxycarbide thin film layer may be manufactured to have characteristics such as strength required for the electrode of the capacitor, and the silicon oxycarbide thin film layer may be used as an electrode of a supercapacitor.
  • the method of manufacturing the supercapacitor may further include a separator arrangement step and an electrolyte solution injection step after the thin film layer manufacturing process, and at this time, the separator and the electrolyte solution may be applied as long as they are commonly applied to a supercapacitor, for example
  • the electrolyte may include TEABF 4 or Li 2 SO 4 .
  • the silicon oxycarbide may have the following properties.
  • the silicon oxycarbide may have a diffraction peak of 20 to 30°, and may have a peak at 1390 to 1430 cm -1 and 1600 to 1700 cm -1 in Fourier-transform infrared spectro supercapacitor opy (FT-IR) analysis, preferably you may have a peak at 1400 to 1420 cm -1 and 1640 to 1670cm -1.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectro supercapacitor opy
  • the silicon oxycarbide may have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 5.00 to 6.00 m 2 /g, preferably 5.40 to 5.80 m 2 /g. have.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • silicon oxycarbide of the present invention shows the characteristics of silicon oxycarbide of the present invention as one of the characteristics that can be changed depending on the conditions or method of the reaction in silicon oxycarbide that can be prepared by various methods.
  • the silicon oxycarbide has an O/Si atomic ratio confirmed by XPS analysis of 1 to 1.5, preferably 1.2 to 1.4, and a C/Si atomic ratio of 1.5 to 2.5, Preferably, it may be 1.9 to 2.2, and it can be seen that Si (silicon), O (oxygen) and C (carbon) are homogeneously distributed in the silicon oxycarbide thin film layer.
  • a supercapacitor comprising two or more electrodes containing an electrode material comprising silicon oxycarbide, a conductive carbon material and a binder, a separator positioned between the electrodes, and an electrolyte solution.
  • the silicon oxycarbide may have the following properties.
  • the silicon oxycarbide may have a diffraction peak of 20 to 30°, and may have a peak at 1390 to 1430 cm -1 and 1600 to 1700 cm -1 in Fourier-transform infrared spectro supercapacitor opy (FT-IR) analysis, preferably you may have a peak at 1400 to 1420 cm -1 and 1640 to 1670cm -1.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectro supercapacitor opy
  • the silicon oxycarbide may have a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area of 5.00 to 6.00 m 2 /g, preferably 5.40 to 5.80 m 2 /g. have.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • silicon oxycarbide of the present invention shows the characteristics of silicon oxycarbide of the present invention as one of the characteristics that can be changed depending on the conditions or method of the reaction in silicon oxycarbide that can be prepared by various methods.
  • silicon oxycarbide according to the present invention When the silicon oxycarbide according to the present invention is applied as an electrode material, excellent performance in stability and capacitance can be provided.
  • the supercapacitor according to the present invention may have an energy density of 10 to 25 mJ/cm 2 , preferably 12 to 22 mJ/cm 2 may have an energy density, and a power density of 5,000 to 20,000 W/kg. and may preferably have a power density of 6,000 to 18,000 W/kg. This is a much higher value compared to other silicon-based symmetric supercapacitor devices such as siloxene, SiC nanowires, and silicon nanotrises used as conventional electrodes.
  • the inventors of the present invention investigated the supercapacitor characteristics of silicon oxycarbide in detail, and confirmed the characteristics of silicon oxycarbide-based symmetric supercapacitors applicable in a wide voltage range of 2.0V or 3.0V. .
  • the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor device showed excellent cyclic stability in which more than about 86% of the capacitance was maintained even after more than 5,000 charge-discharge cycles. It has high energy density, excellent capacitance ratio, and excellent cyclic stability when applied to supercapacitors, showing that it has great utility as a material to improve the properties of supercapacitors.
  • the capacitance was calculated according to Equations 1 and 2 below.
  • C is the capacitance (F g -1 )
  • I is the discharge current (A)
  • T d is the time required for discharge (seconds)
  • M is the mass of the electroactive material (g)
  • s is the scan rate (mV s -1) )
  • ⁇ V is the potential window (V).
  • Equations 3 and 4 E and P are the energy and power density of the supercapacitor device, C is the capacitance, ⁇ V is the potential window, and T d is the discharge time (seconds).
  • the capacitance of the device with respect to frequency was calculated using EIS analysis according to Equation 5 below.
  • Equation 5 C is the capacitance of the device, f is the applied frequency, and z is an imaginary plot of the impedance.
  • Calcium silicide (CaSi 2 ) precursor was purchased from Kojundo Chemical Research Institute, Japan.
  • Polyvinylidene fluoride (PVDF) was purchased from Sigma-Aldrich in Korea.
  • Tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ) was purchased from Alfa Aesar Chemicals in Korea.
  • Hydrochloric acid (HCl), carbon black, acetonitrile and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were purchased from Daejeong Chemical Co., Ltd. in Korea.
  • Ultrasonic irradiation was performed in a VCX 750 sonicator (Sonics and Materials, Inc, USA, 20 kHz, 750 W) using a direct immersion titanium horn.
  • the surface area analysis of the prepared silicon oxycarbide was measured using UPA-150, ASAP2010, and AutoporeIV of KBSI Jeonju Center.
  • the functional groups of siloxene, alginate derived carbon and silicon oxycarbide were investigated using FT-IR spectroscopy (Thermo supercapacitor FT-IR spectrometer (Nicolet 6700)).
  • Raman spectra were obtained using a LabRam HR Evolution Raman spectrometer (Horiba Jobin-Yvon, France).
  • Silicon oxycarbide silicon oxycarbide
  • Siloxene was prepared through a topochemical reaction of CaSi 2 using cold hydrochloric acid. Briefly, 1 g of finely ground CaSi 2 powder was immersed in HCL at 0 °C for 4 days with vigorous stirring. The color change from black-colored CaSi 2 to yellow-green indicates slow dissolution of Ca in HCL. After the reaction was completed, green siloxene was separated by centrifugation using acetone and water. The separated powder was immersed in 100 mL of water, and then sonicated for one hour. Thereafter, green siloxene was separated by centrifugation and dried at 80° C. for 12 hours.
  • siloxene and 5 g of sodium alginate were ground into a fine powder and annealed at 200° C. for 2 hours at a heating rate of 2° C. Then, the temperature was increased to 900°C at a rate of 10°C, heat-treated in an Ar atmosphere for 6 hours, and then cooled to room temperature to prepare silicon oxycarbide.
  • the silicon oxycarbide electrode-coated aluminum foil was pressed on a rolling press machine (WCRP-1015G) and the electrode was cut into a circle with a diameter of 14 mm for the manufacture of a coin battery to prepare a silicon oxycarbide thin film layer.
  • WCRP-1015G rolling press machine
  • a silicon oxycarbide thin film layer was prepared using a stainless steel substrate (1x1 cm 2 ) instead of aluminum foil for the three-electrode test.
  • a silicon oxycarbide-based symmetric supercapacitor device was fabricated as a coin-cell (CR2032) using a silicon oxycarbide thin film layer (using aluminum foil) as an electrode separated by a Celgard membrane, and 1M TEABF 4 as an electrolyte.
  • the fabricated device was crimped using an Electric Coin Cell Crimping and Disassembling Machine (MTI Korea). Electrolyte and coin cell device fabrication was carried out in a glove box with a humidity of 1 ppm and lower than air.
  • a coin cell type symmetric supercapacitor device was manufactured using 1M Li 2 SO 4 as an electrolytic nucleus and a silicon oxycarbide thin film layer using a stainless steel substrate (1x1 cm 2 ).
  • FIG. 1 shows the fabrication of a silicon oxycarbide thin film layer using carbon-thermal reaction at high temperature.
  • Siloxene prepared via topochemical de-intercalation of calcium from CaSi 2
  • sodium alginate were used as silicon and carbon precursors for the preparation of silicon oxycarbide/carbon ceramics.
  • a black silicon oxycarbide ceramic was produced by mixing a siloxene sheet and sodium alginate and heating at 900°C.
  • a mixture of siloxene, alginate (sodium alginate) and siloxene and alginate (sodium alginate) powders were subjected to heat Gravimetric analysis (TGA) was performed.
  • TGA heat Gravimetric analysis
  • thermogram of siloxene shows high thermal stability up to 900°C.
  • the thermogram of alginate shows (i) removal of OH- and CO- groups at 220°C, (ii) carbonization starting at 270°C, and (iii) alginate to carbon at 900°C. It features three stages of complete conversion.
  • the thermogram of the powder containing a mixture of siloxene and alginate was similar to the bare alginate (sodium alginate) except that the residual weight percent was higher.
  • the prepared silicon oxycarbide powder was thermally stable up to 900°C (see FIG. 3 ).
  • the carbon-thermal prepared silicon oxycarbide powder was characterized using X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and high-resolution transmission electron microscopy with elemental mapping analysis.
  • FIG. 4A shows the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of thin film layers of siloxene, alginate-derived carbon and silicon oxycarbide.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the disappearance of the Si-Si bond indicated by the XPS peak at 99 eV indicates that the siloxene-intercalated group in siloxene is converted from silicon oxycarbide to O-Si-OC group.
  • O(1s) spectra of the exposed siloxene, raw carbon, and silicon oxycarbide thin film layers were investigated in detail to evaluate the change in the oxygen bonding level of the silicon oxycarbide thin film layer.
  • the O(1s) spectrum of the siloxene sheet (Fig. 4C, bottom) contains two peaks at 532.5 and 533.5 eV corresponding to the Si-O 2 and Si-O x states, respectively.
  • the peaks at 532.7 and 533.8 eV in the O(ls) spectrum of alginate-derived carbon (Fig. 2C, middle) indicated the presence of C-OH and C O groups, respectively.
  • FIG. 5A shows an X-ray diffractogram of a silicon oxycarbide thin film layer prepared by carbon heating.
  • the presence of a broad diffraction peak of about 20 to 30° indicates the formation of amorphous silicon oxycarbide powder.
  • the amorphous nature of silicon oxycarbide powder is derived from the disordered carbon phase of silicon oxycarbide;
  • the diffraction diagram is almost identical to that of silicon oxycarbide prepared through thermal decomposition of polyphenylsesquisiloxane and calcination of tetraethyl orthosilicate.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy
  • the FT-IR spectrum of raw carbon (derived from the thermal decomposition of alginate) contains a weak band at 1,014 cm ⁇ 1 , which may be attributed to the presence of a carbonyl group (CO).
  • the FT-IR spectra of silicon oxycarbide are significantly different from those of siloxene and carbon.
  • Vibration bands corresponding to the Si-H, Si-OH and OSi 2 ⁇ Si-H groups of siloxene were absent in the FT-IR spectrum of silicon oxycarbide.
  • the intensity of the Si-Si band of silicon oxycarbide was significantly lower than that of the exposed siloxane.
  • the Raman spectra of silicon oxycarbide powder in FIG. 5C have peaks at 376, 590, 962, 1,345 and 1,568 cm ⁇ 1 .
  • the bands observed at 376 and 590 cm ⁇ 1 originate from the Si-O x bond of silicon oxycarbide.
  • the band of 962 cm -1 is related to the LO mode of Si-O.
  • the bands at 1,345 and 1,570 cm ⁇ 1 correspond to the D and G bands of carbon in silicon oxycarbide, respectively.
  • FIG. 6 The Raman spectra of silicon oxycarbide, siloxene sheets and alginate-derived carbon are compared in FIG. 6 .
  • Fig. 5(DH) shows a high-resolution transmission electron spectroscopy (HR-TEM) micrograph of silicon oxycarbide powder, showing the existence of a thin-film-like structure with irregular lateral dimensions.
  • the photomicrograph of Figure 5G shows the crumpled edges of silicon oxycarbide, which may be a side effect of the high temperature reaction.
  • the inset of Figure 5G depicts a selected area electron diffraction (SAED) pattern of silicon oxycarbide, which shows a characteristic halo pattern representing the amorphous nature of the silicon oxycarbide thin film layer.
  • SAED selected area electron diffraction
  • the Brunauer-Emmett-Teller (BET; Brunauer-Emmett-Teller) surface area of the prepared silicon oxycarbide sample was 5.64 m 2 g -1 , which was pyrolyzed polymethylphenyl silsesquioxane (1.8 and 4.3 m 2 , respectively).
  • g- 1 which is comparable to the surface area of silicon oxycarbides derived from
  • FIG. 8A shows cyclic voltage curves obtained for a silicon oxycarbide electrode at various scan rates (5-100 mVs -1 ) of -1.0 to +1.0V.
  • the rectangular shape of the resulting voltage curve is consistent with the A-type behavior, which shows the capacitive or similar capacitive properties of the silicon oxycarbide electrode. Therefore, the charge storage mechanism in the silicon oxycarbide electrode can be attributed to the combination of the double-layer capacitance from the carbon component of silicon oxycarbide and the intercalation capacitance from the Si-Si and/or Si-O component.
  • FIG. 8E shows a Nyquist plot obtained with a silicon oxycarbide electrode and shows the presence of solution resistance (Rs 2.488 ⁇ ) and charge transfer resistance (Rct 1.19 ⁇ ) with additional Warburg impedances.
  • the Warburg line observed in the low-frequency region is closer to the imaginary axis of impedance and represents the capacitive characteristic of the silicon oxycarbide electrode.
  • FIG. 8F provides constant current charge and discharge (CD) profiles of silicon oxycarbide electrodes of -1.0 to +1.0 V recorded at various current ranges from 1.0 to 25.0 mA.
  • the shape of the CD profile is quasi-triangle with no plateau region in good agreement with Fig. 8A, indicating that the observed capacitance is due to the combination of double-layer formation and pseudo-capacitance.
  • electrochemical studies using a two-electrode configuration are very suitable for performance evaluation of supercapacitors and for distinguishing electrode characteristics from device characteristics.
  • a symmetric supercapacitor device using two ideal silicon oxycarbide electrodes was fabricated using the following two electrodes: (i) aqueous Li 2 SO 4 (beaker-type cell) or (ii) organic TEABF 4 (CR2032) coin cell).
  • these silicon oxycarbide symmetric supercapacitor devices are considered capable of operating within an operating voltage window (OVW) of 2.0V in Li 2 SO 4 electrolyte, whereas TEABF 4 electrolyte exhibits an OVW of 3.0. extended to V.
  • OVW operating voltage window
  • FIG. 9(AD) shows the electrochemical properties of silicon oxycarbide symmetric supercapacitors obtained in Li 2 SO 4 electrolyte.
  • the cyclic voltage curve in Fig. 9A shows that the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor can operate within an OVW of 2.0 V without any sign of gassing due to the neutral nature of Li 2 SO 4 (acidic and basic electrolytes have limited OVW). tend to).
  • 9B and 9C show cyclic voltage curves obtained in Li 2 SO 4 electrolyte at various scan rates (5 to 500 mVs ⁇ 1 ), respectively.
  • 9B and 9C show cyclic voltage curves obtained in Li 2 SO 4 electrolyte at various scan rates (5 to 500 mVs ⁇ 1 ), respectively.
  • the rectangular shape of the voltage curve represents the ideal capacitance characteristic of the electrode.
  • the silicon oxycarbide device exhibits a high device specific capacitance of 35.26 Fg ⁇ 1 , from which the capacitance of a single electrode can be calculated as 141.07 Fg ⁇ 1 .
  • Nyquist plots obtained for silicon oxycarbide symmetric supercapacitors using Li 2 SO 4 and TEABF 4 electrolytes are shown in FIGS. 9I and 9J, respectively.
  • the Nyquist plot clearly shows three distinct regions corresponding to (i) high frequency, (ii) mid frequency, and (iii) low frequency regions of impedance.
  • the solution resistances of silicon oxycarbide symmetric supercapacitors using Li 2 SO 4 and TEABF 4 electrolytes were 1.36 and 2.5 ⁇ , respectively, as measured from the high-frequency region of the Nyquist plot.
  • the charge transfer resistance of the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor was about 3.89 ⁇ for the Li 2 SO 4 electrolyte and 16.10 ⁇ for the TEABF 4 electrolyte.
  • the higher solution and charge-transfer resistance for silicon oxycarbide symmetric supercapacitors using TEABF 4 electrolyte is attributed to the lower ionic conductivity and higher ionic radius of TEABF 4 compared to Li 2 SO 4 electrolyte.
  • the low-frequency region indicates the presence of Warburg diffusion, which is closely related to diffusion-mediated capacitance of symmetric supercapacitors.
  • the size of the Warburg lines is lower compared to that of Li 2 SO 4 compared to TEABF 4 , because of the differential ion diffusion kinetics of these electrolytes.
  • 9K shows a Bode phase angle plot of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor with Li 2 SO 4 and TEABF 4 electrolytes showing the change in phase angle as a function of applied frequency. At 0.01 Hz, the phase angles of silicon oxycarbide were -85.04° and -64.61° for Li 2 SO 4 and TEABF 4 electrolytes, respectively.
  • the capacitor response frequencies (f o ) at a phase angle of -45° determined from the Bode phase angle plots shown in Fig. 9K were 0.83 and 0.43 Hz for the Li 2 SO 4 and TEABF 4 systems, respectively, and the relaxation times were 1.20 and 2.27 It was seconds.
  • 9L shows the device specific capacitance of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor using Li 2 SO 4 and TEABF 4 electrolytes with respect to the applied frequency. In both cases, the device specific capacitance decreased with increasing frequency and high device capacitances of 21.2 and 9.01 Fg ⁇ 1 were obtained at 0.01 Hz for silicon oxycarbide symmetric supercapacitors with Li 2 SO 4 and TEABF 4 electrolytes. lost.
  • 11A and 11B show the constant current CD profiles of silicon oxycarbide symmetric supercapacitor devices fabricated at different levels of used current using Li 2 SO 4 (OVW 2.0V) and TEABF 4 (OVW 3.0V) electrolytes.
  • the CD profile obtained at high current is coarsely symmetrical, and more symmetric than the CD profile obtained at low current.
  • These data show the role of surface and intercalation capacitance in silicon oxycarbide electrodes.
  • the effect of the applied current range on the device specific capacitance is shown in Figure 11C.
  • Silicon oxycarbide symmetric supercapacitors delivered device specific capacitances of 25.58 and 16.71 Fg ⁇ 1 determined from discharge profiles recorded at currents of 0.5 mA, respectively, for devices comprising Li 2 SO 4 and TEABF 4 .
  • the device specific capacitance obtained with Li 2 SO 4 was higher than that obtained with TEABF 4 due to the higher ionic conductivity of aqueous Li 2 SO 4 and lower ionic radius (about 0.06 nm) of Li + ions.
  • the ionic radius of the TEA + ions is about 0.343 nm, but retains functionality at a relatively wide OVW of 3.0 V.
  • 11D and 11E show the cyclic stability of silicon oxycarbide devices over 5,000 consecutive CD cycles.
  • the device containing the TEABF 4 electrolyte exhibited a greater capacitance retention (about 92.8%) compared to the Li 2 SO 4 based symmetric supercapacitor (86.2%).
  • FE-SEM and elemental distribution measurements of silicon oxycarbide electrodes are shown before (FIG. 12) and after electrochemical testing in 1M Li 2 SO 4 (FIG. 13) and 1M TEABF 4 (FIG. 14). No structural change was observed in any system of silicon oxycarbide electrodes after 5,000 consecutive CD cycles. Elemental distribution measurements (Fig. 12(BF)) of the extemporaneous assembled silicon oxycarbide electrode showed that the presence of Si, O, C and F atoms arises from the silicon oxycarbide active material and the PVDF binder.
  • the silicon oxycarbide electrode cycle using Li 2 SO 4 (FIG. 13(BG)) contained S atoms derived from the sulfate anion of the electrolyte.
  • the silicon oxycarbide electrode cycle using TEABF 4 showed the presence of N, F and B atoms uniformly dispersed on the surface as shown in Fig. 14(BH).
  • Energy/power density is often an important parameter that determines the practical application of symmetric supercapacitor devices.
  • the energy/power performance indicators of TEABF 4 based silicon oxycarbide symmetric supercapacitors were determined from CD analysis and displayed as Ragone plots in FIG. 16 . Similar data for a Li 2 SO 4 based system is shown in FIG. 15 .
  • the Li 2 SO 4 based system yielded an energy density of 14.2 Wh kg ⁇ 1 with a corresponding power density of 333 Wkg ⁇ 1 at a constant current of 0.5 mA.
  • the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor exhibited a maximum power density of 333 Wkg -1 at an energy density of 9.61 Wh kg -1 .
  • the energy density of the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor made of TEABF 4 was as high as 20.89 Wh kg -1 , and the corresponding power density at a constant current of 0.5 mA was 750 W kg -1 .
  • the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor made of TEABF 4 maintained an energy density of 3.79 Wh kg -1 at a current of 10 mA and a power density of 15,000 W kg -1.
  • Tables 1 and 2 above are tables compared to silicon oxycarbide symmetric supercapacitor devices for gravimetric and areal measurements of state-of-the-art supercapacitors using organic/ionic liquid electrolytes.
  • the energy densities of silicon oxycarbide symmetric supercapacitors using TEABF 4 electrolytes were activated carbon (8 Wh kg -1 ), porous carbon (11.4 Wh Kg -1 ), graphene (16.5 Wh kg -1 ), and reduced graphene oxide.
  • Figure 16B shows a real-time application of a silicon oxycarbide symmetric supercapacitor to power a multifunction electronic display indicating ambient temperature and relative humidity.
  • the silicon oxycarbide symmetric supercapacitor was initially charged to 3.0V using an applied current of 1mA.
  • the stored energy is sufficient to power electronic displays for more than 12 minutes, demonstrating the applicability of silicon oxycarbide symmetric supercapacitors.
  • the supercapacitor and the method for manufacturing the same according to the present invention can provide a supercapacitor exhibiting excellent energy density and power density and a manufacturing method thereof by including a silicon oxycarbide thin film layer, and thus the supercapacitor according to the present invention You may find it useful in the development of high-performance energy storage devices.

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Abstract

에너지밀도 및 전력밀도가 향상된 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명은 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 반응시켜 실리콘 옥시 카바이드를 얻는 반응 단계; 상기 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 혼합하여 전극물질 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및 상기 전극물질 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하는 박막층 제조단계;를 포함하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.

Description

실리콘 옥시 카바이드 박막층을 포함하는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법
본 발명은 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전력밀도가 향상된 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
재생 가능한 에너지원(태양, 풍력 및 기계적 에너지 수집장치)의 빠른 성장으로 일상생활에서 지속 가능한 에너지 저장 기술에 대한 수요가 증가하고 있다.
리튬- 및 나트륨-이온 배터리(각각 LIBs 및 SIBs)를 포함하여 사용 가능한 에너지 저장 장치 중에서 슈퍼커패시터는 높은 전력밀도, 중간 에너지 밀도 및 긴 수명주기로 인하여(LIBs 및 SIBs보다) 주목받고 있다.
높은 정전용량, 내열성, 높은 전도성, 높은 표면적 및 우수한 전기화학적 안정성을 갖는 새로운 전극재료의 개발은 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 우수한 방법이며, 높은 이온 전도성을 가진 새로운 분리막의 개발을 통해 전기화학 에너지 저장(EES)의 에너지/전력 성능을 향상시키고, 다른 용매와 전해질의 역할을 설명하고, 고 용량 전극을 위한 새로운 나노구조 물질을 개발하기 위해 최근 연구가 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 슈퍼커패시터의 에너지밀도 등을 더욱 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 포함함으로써 슈퍼커패시터가 우수한 에너지밀도 및 전력밀도를 나타낼 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 에너지밀도 및 전력밀도가 향상된 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 반응시켜 실리콘 옥시 카바이드를 얻는 반응 단계; 상기 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 혼합하여 전극물질 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및 상기 전극물질 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하는 박막층 제조단계;를 포함하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실록신(siloxene)은 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 산은 4℃ 이하의 강산인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실록신(siloxene) 및 알긴산염의 중량비는 1:5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 반응 단계는 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 미세분말로 분쇄하는 분쇄 단계; 상기 미세분말을 1 내지 5℃의 가열속도로 가열하여 180 내지 220℃에서 1 내지 5시간 동안 어닐링하는 어닐링 단계; 및 상기 어닐링된 미세분말을 5 내지 20℃의 가열속도로 가열하여 850 내지 950℃에서 4 내지 8시간 동안 열 처리하는 열 처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 열 처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 전극물질 슬러리는 상기 실리콘 옥시 카바이드를 60 내지 96중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 회절피크가 20 내지 30°인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 FT-IR 분석 시 1390 내지 1430cm-1 및 1600 내지 1700cm-1에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 표면적이 5.00 내지 6.00m2/g인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 XPS 분석으로 확인한 O/Si 원자 비율이 1 내지 1.5이고, C/Si 원자 비율이 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 슈퍼커패시터 제조방법은 전극 제조단계 이후에 분리막 배치단계와 전해액 주입단계를 더 포함하고, 상기 전해액은 TEABF4 또는 Li2SO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 포함하는 전극물질을 함유하는 2 이상의 전극, 상기 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는 10 내지 25mJ/cm2의 에너지밀도를 갖고, 5,000 내지 20,000W/kg의 전력밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명은 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 있어, 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 포함함으로써 우수한 에너지밀도 및 전력밀도를 나타낼 수 있는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 900℃에서 실록신(siloxene) 시트와 알긴산나트륨 생중합체 사이의 탄소열 반응을 통한 실리콘-옥시-카바이드(실리콘 옥시 카바이드) 박막층의 제조 방법을 나타내는 개략도,
도 2는 실록신(siloxene), 알기네이트 및 실록신(siloxene)-알기네이트 분말 혼합물의 TGA 곡선,
도 3은 탄소열로 제조된 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 TGA 곡선,
도 4는 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 물리화학적 특성을 나타낸 도면으로서, (A)는 실록신(siloxene), 알기네이트-유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 X-선 광전자 분광법(XPS) 측량 스펙트럼, (B)는 실록신(siloxene) 및 실리콘 옥시 카바이드에서 Si(2p) 상태의 비교 XPS 스펙트럼, (C)는 실록신(siloxene), 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드에 존재하는 O(1s) 상태의 비교 XPS 스펙트럼, (D)는 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드에 존재하는 C(1s) 상태의 비교 XPS 스펙트럼,
도 5는 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 물리화학적 특성을 나타낸 도면으로서, (A)는 실리콘 옥시 카바이드의 X-선 회절도, (B)는 알기네이트-유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드의 푸리에-변형 적외선 분광법(FT-IR) 스펙트럼, (C)는 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 라만 스펙트럼, (D) 내지 (H)는 여러 배율로 얻은 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 고해상도 투과전자현미경 사진, (H)는 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 SAED 패턴, (I) 내지 (L)은 실리콘 옥시 카바이드의 원소 맵으로서, (I)는 오버레이 이미지, (J)는 Si 원자의 원소맵, (K)는 O 원자의 원소맵, (L)은 C 원자의 원소맵,
도 6은 실록신(siloxene) 시트, 알기네이트 유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 레이저 라만 스펙트럼,
도 7은 실리콘 옥시 카바이드 분말의 N2 흡착-탈착 등온선 곡선,
도 8은 3전극 전지를 사용하여 1M Li2SO4에서 실리콘 옥시 카바이드 전극의 전기화학적 분석을 나타낸 도면으로서, 실리콘 옥시 카바이드 전극의 순환 전압곡선에 있어서, (A)는 -1.0 내지 1.0 V의 작동 전위 윈도우에 따른 순환 전압곡선, (B)는 -1.0 내지 0.0 V의 작동 전위 윈도우에 따른 순환 전압곡선, (C)는 0.0 내지 1.0 V의 작동 전위 윈도우에 따른 순환 전압곡선, (D)는 100 mVs-1의 스캔속도에 따른 순환 전압곡선, (E)는 실리콘 옥시 카바이드 전극의 나이퀴스트 플롯, (F)는 실리콘 옥시 카바이드 전극의 충전-방전(CD) 프로파일,
도 9는 1M Li2SO4 및 1M TEABF4 전해질을 사용한 실리콘 옥시 카바이드 대칭형 슈퍼커패시터(대칭 슈퍼커패시터)의 전기화학적 분석을 나타낸 도면으로서, 0.0 내지 2.0V의 상이한 동작 전압에서 (A)는 100mV s-1의 스캔 속도에서 1M Li2SO4의 순환 전압곡선, (B) 및 (C)는 5 내지 500mVs-1의 스캔속도에서 1M Li2SO4의 순환 전압곡선, (D)는 1M Li2SO4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량에 대한 스캔속도의 영향, (E)는 200mV s-1의 스캔 속도에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 순환 전압곡선 (F) 및 (G)는 5 내지 1,000mVs-1의 스캔 속도에서 1M TEABF4 및 1M TEABF4를 이용한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 순환 전압곡선, (H)는 1M TEABF4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량에 대한 스캔 속도의 영향, (I) 및 (J)는 1M Li2SO4 및 1M TEABF4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 나이퀴스트 플롯, (K)는 1M Li2SO4 및 1M TEABF4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 보드 위상 각 플롯, (L)은 1M Li2SO4 및 1M TEABF4에서 인가된 주파수의 함수로 주어진 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량,
도 10은 200 mVs-1의 스캔 속도에서 순환 전압전류법(CV) 스캔을 이용하여 기록된 상이한 작동 전위 윈도우에 대한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량,
도 11은 1M Li2SO4 및 1M TEABF4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 전기화학적 분석을 나타낸 도면으로서, (A) 및(B)는 1M Li2SO4 및 1M TEABF4에서 0.5 내지 10 mA의 인가 전류에 따른 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 정전류 CD 프로파일, (C)는 1M Li2SO4 및 1M TEABF4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량에 표시된 방전 전류의 영향, (D) 및 (E)는 1M Li2SO4 또는 1M TEABF4에서 5,000회 이상의 연속 충전-방전 사이클로 표시된 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 순환 안정성, (F)는 1M TEABF4를 사용하여 나타낸 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 속도 능력,
도 12 (A)는 실리콘 옥시 카바이드의 전계-방출 주사 전자 현미경 사진, (B)는 전기화학 시험 전에 실리콘 옥시 카바이드 전극의 오버레이 이미지, (C)는 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 Si 원자의 원소 분포측정 이미지, (D)는 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 O 원자의 원소 분포측정 이미지, (E)는 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 C 원자의 원소 분포측정 이미지, (F)는 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 F 원자의 분포측정 이미지,
도 13 (A)는 실리콘 옥시 카바이드의 전계-방출 주사 전자 현미경 사진, (B)는 전기화학 시험 전에 실리콘 옥시 카바이드 전극의 오버레이 이미지, (C)는 1M Li2SO4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 Si 원자의 원소 분포측정 이미지, (D)는 1M Li2SO4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 O 원자의 원소 분포측정 이미지, (E)는 1M Li2SO4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 C 원자의 원소 분포측정 이미지, (F)는 1M Li2SO4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 S 원자의 원소 분포측정 이미지, (G)는 1M Li2SO4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 F 원자의 원소 분포측정 이미지,
도 14 (A)는 실리콘 옥시 카바이드의 전계-방출 주사전자현미경 사진, (B)는 전기화학 시험 전에 실리콘 옥시 카바이드 전극의 오버레이 이미지, (C)는 1M TEABF4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 Si 원자의 원소 분포측정 이미지, (D)는 1M TEABF4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 O 원자의 원소 분포측정 이미지, (E)는 1M TEABF4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 C 원자의 원소 분포측정 이미지, (F)는 1M TEABF4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 N 원자의 원소 분포측정 이미지, (G)는 1M TEABF4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 B 원자의 원소 분포측정 이미지, (H)는 1M TEABF4에서 주기적 시험 후 실리콘 옥시 카바이드 전극에 존재하는 F 원자의 원소 분포측정 이미지,
도 15는 1M Li2SO4 전해질을 사용한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 라곤 플롯,
도 16 (A)는 TEABF4에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 라곤 플롯, (B)는 TEABF4의 완전 충전된 실리콘 옥시 카바이드를 사용하여 전원을 공급한 다기능 전자 디스플레이를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 슈퍼커패시터의 정전용량 등을 향상시키기 위하여 실록신(siloxene)을 포함하는 슈퍼커패시터에 대하여 특허를 출원한 바 있으며(한국등록특허 제10-2053782호), 상기 선행문헌에 기재된 내용들은 모두 본 발명에서 참고가 될 수 있다.
또한, 본 발명자들은 슈퍼커패시터의 에너지밀도 등을 더욱 향상시키기 위하여 연구를 거듭한 결과, 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 포함함으로써 슈퍼커패시터가 우수한 에너지밀도 및 전력밀도를 나타낼 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 반응시켜 실리콘 옥시 카바이드를 얻는 반응 단계; 상기 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 혼합하여 전극물질 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및 상기 전극물질 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하는 박막층 제조단계;를 포함하는 슈퍼커패시터 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 제조방법을 자세히 설명한다.
상기 반응단계는 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 반응시켜 실리콘 옥시 카바이드를 얻는 단계이다.
상기 실록신(siloxene)은 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 제조될 수 있으며, 상기 산은 4℃ 이하의 강산일 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다. 또한, 상기 염산 하에서 격렬하게 혼합하면서 0 내지 2 ℃의 온도를 유지하며 반응이 진행되는 것이 반응을 효율적으로 진행하고 원하는 형태의 실록신(siloxene)을 얻는 데 유리하다.
상기 실록신(siloxene)의 제조는 40 내지 96 시간 동안 진행될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 80 시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 시간 범위 내에서의 반응이 효율적이면서도 비교적 완전하게 진행될 수 있고, 상기 시간 범위를 벗어나면 반응이 완전하지 않아 원하는 실록신(siloxene)을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 실록신(siloxene)의 제조는 칼슘실리사이드의 검은 색이 실록신(siloxene)의 노란색으로 변하면서 반응의 진행 정도를 확인할 수 있으며, 반응 진행이 완료된 후에는 물과 초음파로 세척한 후 물과 분리한 후에 건조하는 방법(실록신(siloxene)건조단계)으로 회수될 수 있다. 이때, 세척 과정에서 초음파는 15 내지 25 kHz에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조(실록신(siloxene)건조단계)는 60 내지 90 ℃의 건조온도에서 6 내지 20 시간 동안 진행될 수 있으며, 이러한 경우 반응 잔여물의 제거와 함께 실록신(siloxene)이 손상되지 않도록 효율적으로 건조를 진행할 수 있다.
상기 반응 단계에서 상기 실록신(siloxene) 및 알긴산염의 중량비는 1:5 내지 1:20일 수 있고, 바람직하게는 1:10 내지 1:15일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 실리콘 옥시 카바이드의 제조가 어려울 수 있으며, 본 발명에서 상기 알긴산염은 알긴산나트륨, 알긴산칼륨, 알긴산마그네슘, 알긴산트리에탄올아민 또는 알긴산 프로필렌글리콜일 수 있고, 바람직하게는 알긴산나트륨일 수 있다.
또한, 상기 반응 단계는 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 미세분말로 분쇄하는 분쇄 단계; 상기 미세분말을 1 내지 5℃의 가열속도로 가열하여 180 내지 220℃에서 1 내지 5시간 동안 어닐링하는 어닐링 단계; 및 상기 어닐링된 미세분말을 5 내지 20℃의 가열속도로 가열하여 850 내지 950℃에서 4 내지 8시간 동안 열 처리하는 열 처리 단계;를 포함할 수 있다.
상기 분쇄 단계는 실록신(siloxene) 및 알긴산염이 혼합되도록 미세한 분말로 분쇄하는 단계이며, 상기 어닐링 단계는 실록신(siloxene) 및 알긴산염의 내부 구조 속에 남아 있는 열 이력 및 기공에 의한 영향을 제거하기 단계로, 분쇄된 미세분말을 1 내지 5℃의 가열속도로 가열하여 180 내지 220℃에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3℃의 가열속도로 가열하여 190 내지 210℃에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열 처리 단계는 실록신(siloxene)의 가장자리에 부착된 관능기를 제거하고 생중합체를 탄화시켜 실리콘 옥시 카바이드를 제조하기 위한 단계로서, 5 내지 20℃의 가열속도로 가열하여 850 내지 950℃에서 4 내지 8시간 동안 열 처리할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15℃의 가열속도로 가열하여 880 내지 920℃에서 5 내지 7시간 동안 열 처리할 수 있다. 열 처리 시 상기 온도 및 시간 조건을 벗어나는 경우, 실록신(siloxene)의 가장자리에 부착된 관능기의 제거가 용이하지 않고, 탄화가 일어나지 않아 실리콘 옥시 카바이드의 제조가 용이하지 않을 수 있다.
상기 열 처리 단계는 비활성 기체 분위기 속에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 아르곤(Ar) 기체 분위기 속에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 슬러리 제조 단계는 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 혼합하여 전극물질 슬러리를 제조하는 단계로서, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 위에서 설명한 방법으로 제조된 실리콘 옥시 카바이드가 사용될 수 있으며, 상기 실리콘 옥시 카바이드의 특성은 아래에서 상세하게 설명한다.
상기 전도성 탄소재료는 카본블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), PVA(Polyvinyl Alcohol) 및 SBR(Styrene Butadiene)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전극물질 슬러리는 상기 실리콘 옥시 카바이드를 60 내지 96 중량%로 함유할 수 있고, 바람직하게 상기 전극물질 슬러리는 상기 실리콘 옥시 카바이드 70 내지 96 중량%, 상기 전도성 탄소재료 2 내지 15 중량% 및 상기 바인더 2 내지 15 중량%를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게 더 구체적으로 상기 전극물질 슬러리는 상기 실리콘 옥시 카바이드 86 내지 94 중량%, 상기 전도성 탄소재료 3 내지 7 중량%, 상기 바인더 3 내지 7 중량%를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 슈퍼커패시터의 안정성 성능과 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 박막층 제조단계는 전극물질 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하는 단계이다.
상기 박막층 제조단계는 60 내지 90 ℃의 건조온도에서 6 내지 20 시간 동안 진행될 수 있고, 75 내지 85 ℃의 건조온도에서 10 내지 16 시간 동안 진행될 수 있으며, 이러한 경우 실리콘 옥시 카바이드의 특성은 유지되면서 슈퍼커패시터의 전극에 요구되는 강도 등의 특성을 갖록 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조할 수 있으며, 상기 실리콘 옥시 카바이드 박막층은 슈퍼커패시터의 전극으로 사용될 수 있다.
상기 슈퍼커패시터의 제조방법은, 상기 박막층 제조하는 과정 이후에 분리막 배치단계와 전해액 주입단계를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 분리막과 상기 전해액은 통상 슈퍼커패시터에 적용되는 것이라면 적용될 수 있으며, 예를 들어 상기 전해액으로는 TEABF4 또는 Li2SO4가 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 실리콘 옥시 카바이드는 아래와 같은 특성을 가질 수 있다. 상기 실리콘 옥시 카바이드는 회절피크가 20 내지 30°일 수 있고, FT-IR(Fourier-transform infrared spectro슈퍼커패시터opy) 분석 시 1390 내지 1430cm-1 및 1600 내지 1700cm-1에서 피크를 가질 수 있고, 바람직하게는 1400 내지 1420 cm-1 및 1640 내지 1670cm-1에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 표면적이 5.00 내지 6.00m2/g일 수 있고, 바람직하게는 5.40 내지 5.80m2/g일 수 있다.
다양한 방법으로 제조될 수 있는 실리콘 옥시 카바이드에서 그 반응의 조건이나 방법에 따라 달리질 수 있는 특성 중에서 하나로, 본 발명의 실리콘 옥시 카바이드의 특징을 보여준다.
또한, 본 발명에서 상기 실리콘 옥시 카바이드는 XPS 분석으로 확인한 O/Si 원자 비율은 1 내지 1.5일 수 있고, 바람직하게는 1.2 내지 1.4일 수 있으며, C/Si 원자 비율은 1.5 내지 2.5일 수 있고, 바람직하게는 1.9 내지 2.2일 수 있으며, 이를 통해 Si(규소), O(산소) 및 C(탄소)가 상기 실리콘 옥시 카바이드 박막층 내에 균질하게 분포된 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 포함하는 전극물질을 함유하는 2 이상의 전극, 상기 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터가 개시된다.
본 발명에서 상기 실리콘 옥시 카바이드는 아래와 같은 특성을 가질 수 있다. 상기 실리콘 옥시 카바이드는 회절피크가 20 내지 30°일 수 있고, FT-IR(Fourier-transform infrared spectro슈퍼커패시터opy) 분석 시 1390 내지 1430cm-1 및 1600 내지 1700cm-1에서 피크를 가질 수 있고, 바람직하게는 1400 내지 1420 cm-1 및 1640 내지 1670cm-1에서 피크를 가질 수 있다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 표면적이 5.00 내지 6.00m2/g일 수 있고, 바람직하게는 5.40 내지 5.80m2/g일 수 있다.
다양한 방법으로 제조될 수 있는 실리콘 옥시 카바이드에서 그 반응의 조건이나 방법에 따라 달리질 수 있는 특성 중에서 하나로, 본 발명의 실리콘 옥시 카바이드의 특징을 보여준다.
본 발명에 따른 상기 실리콘 옥시 카바이드를 전극물질로 적용하면, 안정성과 정전용량 등에서 우수한 성능을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 슈퍼커패시터는 10 내지 25mJ/cm2의 에너지밀도를 가질 수 있고, 바람직하게는 12 내지 22mJ/cm2의 에너지밀도를 가질 수 있으며, 5,000 내지 20,000W/kg의 전력밀도를 가질 수 있고, 바람직하게는 6,000 내지 18,000W/kg의 전력밀도를 가질 수 있다. 이는 기존의 전극으로 사용되던 실록신(siloxene), SiC 나노와이어, 실리콘 나노트리즈 등과 같은 다른 실리콘 기반의 대칭 슈퍼 커패시터 장치와 비교해서 훨씬 높은 값이다.
본 발명의 실험 결과에서, 본 발명의 발명자들은 실리콘 옥시 카바이드의 슈퍼 커패시터적인 특징을 자세히 조사하였으며, 2.0V 또는 3.0 V의 넓은 전압 범위에서 응용 가능한 실리콘 옥시 카바이드 기반의 대칭 슈퍼 커패시터의 특징을 확인했다.
또한, 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼 커패시터 장치는 5,000회 넘는 충전-방전 사이클 후에도 정전 용량의 약 86% 이상이 유지되는 훌륭한 순환 안정성을 보여주었으며, 이러한 본 발명의 실험 결과는 본 발명의 전극물질이 슈퍼커패시터에 적용되었을 때 높은 에너지 밀도와 우수한 정전용량비, 그리고 우수한 주기적 안정성을 갖는 것으로, 슈퍼커패시터의 특성을 향상시키는 재료로써 그 활용도가 크다는 점을 보여준다.
본 발명에서 정전용량은 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산되었다.
[수학식 1]
C = ∫Idv/(S X M X △V)
[수학식 2]
C = (I Х Td) / (M Х △V)
상기 수학식 1 및 2에서,
C는 정전용량(F g-1), I는 방전 전류(A), Td는 방전에 필요한 시간(초), M은 전기활성 물질의 질량(g), s는 스캔속도(mV s-1), △V는 전위 윈도우(V)이다.
본 발명에서 에너지 밀도 및 전력밀도는 하기 수학식 3 및 4에 따라 계산되었다.
[수학식 3]
E = [C Х △V2] / 2
[수학식 4]
P = E / Td
상기 수학식 3 및 4에서 E 및 P는 슈퍼커패시터 장치의 에너지 및 전력밀도, C 는 정전용량, △V는 전위 윈도우, Td 는 방전 시간(초)이다.
본 발명에서 주파수와 관련하여 장치의 정전용량은 하기 수학식 5에 따라 EIS 분석을 이용하여 계산되었다.
[수학식 5]
C = 1/2πfz
상기 수학식 5에서, C는 장치의 정전용량, f는 적용된 주파수, z는 임피던스의 가상 플롯이다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
재료 및 실험방법
칼슘 실리사이드(CaSi2) 전구체는 일본 코준도 화학연구소에서 구입하였다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 한국의 시그마 알드리히사에서 구입하였다. 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)는 한국의 알파 아에사 케미칼스(Alfa Aesar Chemicals)에서 구입하였다. 염산(HCl), 카본블랙, 아세토니트릴 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)은 대한민국 대정화학(주)에서 구입하였다. 초음파 조사는 직접 침지 티타늄 혼(horn)을 사용하여 VCX 750 초음파기(Sonics and Materials, Inc, USA, 20 kHz, 750 W)에서 수행되었다.
실리콘 옥시 카바이드 박막층의 상 및 결정도는 Cu-Kα 방사선(λ=1.5418Å)을 갖는 X-선 회절계 시스템(Empyrean)을 사용하여 결정되었다. 제조된 실리콘 옥시 카바이드의 표면적 분석은 KBSI 전주센터의 UPA-150, ASAP2010, AutoporeIV를 사용하여 측정되었다. 실록신(siloxene), 알기네이트 유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드의 관능기는 FT-IR 분광법(Thermo 슈퍼커패시터ientific FT-IR 분광계(Nicolet 6700))을 이용하여 조사되엇다. 라만 스펙트럼은 LabRam HR Evolution 라만 분광계(Horiba Jobin-Yvon, France)를 사용하여 얻어졌다. 실록신(siloxene), 알기네이트 유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드에서 원소의 화학적 상태는 X-선 광전자 분광계(E슈퍼커패시터A-2000, VG Microtech Ltd.)를 사용하여 분석 되었다. 표면 형태 및 원소 분포측정 분석은 고해상도 투과전자현미경(JEM-2011, JEOL)을 사용하여 조사되었다.
실시예
1. 실리콘 옥시 카바이드(실리콘 옥시 카바이드) 제조
차가운 염산을 사용하여 CaSi2의 토포케미컬 반응을 통해 실록신(siloxene)을 제조하였다. 간략하게 설명하면, 잘 갈린 CaSi2 파우더 1g을 0 ℃에서 격렬하게 저으면서 HCL에 나흘 동안 침지시켰다. 검정 색의 CaSi2에서 노랑 녹색으로 색 변화가 나타나고, 이는 HCL에 Ca가 느리게 용해되는 것을 보여준다. 반응이 끝난 후에, 녹색의 실록신(siloxene)을 아세톤과 물을 이용한 원심 분리 과정을 통해 분리하였다. 이렇게 분리된 가루는 물 100 mL에 담근 후, 한 시간 동안 초음파 처리를 진행하였다. 이후, 녹색의 실록신(siloxene)은 원심 분리의 방법으로 분리되었고, 80 ℃에 12시간 동안 건조하였다.
상기 실록신(siloxene) 0.4g 및 알긴산나트륨 5g을 미세분말로 분쇄하고 2℃의 가열속도로 200℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 이어서, 온도를 10 ℃의 속도로 900℃로 증가시키고 Ar 분위기에서 6시간 동안 열 처리 하여한 후 실온으로 냉각하여 실리콘 옥시 카바이드를 제조하였다.
2. 실리콘 옥시 카바이드 박막층(작업 전극) 제조
마노 절구를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산된 5중량% 카본블랙, 5중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 90중량% 실리콘 옥시 카바이드를 분쇄하여 균질한 슬러리를 제조하였고, 상기 균질한 슬러리를 닥터 블레이드를 통해 알루미늄(Al) 기재(알루미늄 호일) 상에 코팅하여 균일한 전극 두께를 확보하였고, 이어서, 코팅된 슬러리를 80℃의 진공 오븐에서 건조시켜 용매를 증발시켰다. 건조 후, 실리콘 옥시 카바이드 전극-코팅된 알루미늄 호일을 롤링프레스기(WCRP-1015G)상에서 가압하고 전극을 코인 전지의 제조를 위해 직경 14 mm의 원형으로 절단하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하였다.
또한, 3 전극 시험을 위하여 알루미늄 호일 대신 스테인리스강 기판(1x1 cm2)을 사용하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하였다.
3. 코인 전지형 대칭 슈퍼커패시터 장치의 제조
실리콘 옥시 카바이드 기반의 대칭 슈퍼커패시터 장치는 실리콘 옥시 카바이드 박막층(알루미늄 호일 사용)을 셀가아드 막으로 분리된 전극으로 사용하고, 1M TEABF4을 전해액으로 사용하여 코인-셀(CR2032)로 제작되었다. 제작된 장치는 전 기 코인 전자 압착(crimping) 및 분해기계(Electric Coin Cell Crimping and Disassembling Machine (MTI Korea))를 사용하여 압착되었다. 전해액과 코인셀 장치 제작은 1 ppm의 습도와 공기보다 낮은 글러브 박스 안에서 실행되었다.
또한, 전해핵으로 1M Li2SO4를 사용하고, 스테인리스강 기판(1x1 cm2)을 사용한 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 사용하여 코인 전지형 대칭 슈퍼커패시터 장치를 제조하였다.
다양한 스캔 속도에서의 순환 전압 전류(CV), 전자 화학 임피던스 분광 데이터(EIS) 분석(0.01 Hz 내지 100 kHz의 주파수와 10 mV 진폭), 그리고 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터 장치를 위한 다른 전류 폭에서 정전류식 충전 및 방전(CD) 측정과 같은 전기 화학 측정은 Autolab PGSTAT302N 전자 화학 단말기를 사용하여 수행되었다.
실험결과
도 1은 고온에서 탄소열 반응을 이용한 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 제조를 보여준다. 실리콘 옥시 카바이드/탄소 세라믹의 제조를 위한 규소 및 탄소 전구체로서 실록신(siloxene)(CaSi2로부터 칼슘의 토포케미칼 탈삽입(de-intercalation)을 통해 제조됨) 및 알긴산 나트륨을 사용하였다. 실록신(siloxene) 시트와 알긴산 나트륨을 혼합하고 900℃에서 가열하여 흑색 실리콘 옥시 카바이드 세라믹을 생성하였다. 실리콘 옥시 카바이드의 형성 메카니즘을 이해하기 위해, 도 2에 도시된 바와 같이, 실록신(siloxene), 알기네이트(알긴산 나트륨)와 실록신(siloxene) 및 알기네이트(알긴산 나트륨) 분말의 혼합물에 대해 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 실록신(siloxene)의 TGA 서모그램(도 2)은 최대 900℃의 높은 열 안정성을 나타낸다. 대조적으로, 알기네이트(알긴산 나트륨)의 서모그램은 (i) 220℃에서 OH- 및 CO- 기의 제거, (ii) 270℃에서 시작하는 탄화 및 (iii) 900℃에서 알기네이트의 탄소로의 완전한 전환의 3단계를 특징으로 한다. 실록신(siloxene)과 알기네이트(알긴산 나트륨)의 혼합물을 함유하는 분말의 서모그램은 잔류 중량 퍼센트가 더 높다는 점을 제외하고는 노출된(bare) 알기네이트(알긴산 나트륨)와 유사하였다. 제조된 실리콘 옥시 카바이드 분말은 900℃까지 열적으로 안정하였다(도 3 참조). 탄소열적으로 제조된 실리콘 옥시 카바이드 분말은 원소 분포측정(mapping) 분석과 함께 X-선 광전자 분광법, X-선 회절, 푸리에 변환 적외선 분광법, 라만 분광법 및 고해상도 투과전자현미경을 사용하여 특성화되었다.
도 4A는 실록신(siloxene), 알기네이트-유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 X-선 광전자 분광법(XPS) 측량 스펙트럼을 보여준다. 실리콘 옥시 카바이드의 XPS 스펙트럼에서 각각 103, 530 및 284 eV에서 Si, O 및 C에 상응하는 피크의 존재는 실록신(siloxene) 및 알기네이트가 실리콘 옥시 카바이드 나노구조로 탄소열 변환하는 것을 나타낸다. 제조된 실리콘 옥시 카바이드에서 원소의 화학적 상태를 설명하기 위해, Si, O, C의 코어-레벨 스펙트럼을 도 4(B-D)에 표시된 것처럼 원시 실록신(siloxene)과 알기네이트-유래 탄소에서 얻은 것과 비교하였다. 도 4B에서 노출된 실록신(siloxene) 시트와 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 Si(2p) 상태를 비교하면, 탄소열 반응 후에 Si의 화학적 상태가 변했음을 보여준다. 실록신(siloxene)의 Si(2p) 스펙트럼(도 4B, 하단)은 99 및 103 eV에서 2개의 피크를 포함하며, 이는 각각 실록신(siloxene)의 Si-Si 결합 및 산소화/수소화 기능에 해당한다. 흥미롭게도, 실록신(siloxene)의 실리콘 옥시 카바이드 박막층으로의 탄소열 반응 및 전환은 Si의 결합 환경을 크게 변화시키는 것으로 나타났다. 실리콘 옥시 카바이드 박막층에서 Si, O 및 C 사이에 새로운 결합이 발생하면 실리콘 옥시 카바이드에서 발견된 것과 유사한 Si(2p) 상태가 된다. 탄소열 반응 후, 99eV에서 XPS 피크로 표시되는 Si-Si 결합의 소멸은 실록신(siloxene)에서 실리센-삽입된 기가 실리콘 옥시 카바이드에서 O-Si-O-C 기로 변환됨을 나타낸다. 탄소열적으로 제조된 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 Si(2p) 스펙트럼(도 4B의 상부에 도시됨)은 4개의 상이한 화학적 상태, 즉 각각 102.7, 101.8, 101.05 및 103.45 eV에서 피크로 표시된 SiO3C, SiO2C2, SiOC3 및 SiOx의 존재를 나타낸다. 노출된 실록신(siloxene), 원시 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 O(1s) 스펙트럼을 자세히 조사하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 산소결합 수준의 변화를 평가하였다. 실록신(siloxene) 시트의 O(1s) 스펙트럼(도 4C, 하단)에는 각각 Si-O2 및 Si-Ox 상태에 해당하는 532.5 및 533.5 eV에서 2개의 피크가 포함되어 있다. 알기네이트-유래 탄소의 O(1s) 스펙트럼 중 532.7 및 533.8 eV에서의 피크(도 2C, 중간)는 각각 C-OH 및 C=O 기의 존재를 나타냈다. 도 4C(위)에서 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 O(1s) 스펙트럼은 탄소열 반응 동안 중대한 변화가 발생했음을 보여준다. 532.5, 533.7 및 534.85 eV에서의 피크는 각각 C=O, Si-O2 및 Si-Ox 기의 형성을 나타내며, 이는 실록신(siloxene)이 실리콘 옥시 카바이드 박막층으로 전환됨을 시사한다. 원시 탄소의 C(1s) 스펙트럼(도 4D, 하단)은 각각 284.5, 285.2 및 290.5 eV에서 C-C, C=C 및 C-O 결합에 해당하는 피크를 포함한다. 반대로, 실리콘 옥시 카바이드의 C(1s) 스펙트럼(도 4(D), 상단)은 C-Si, C-C, C=C 및 C-O 기의 존재를 나타내는 283.76, 284.47, 285.06 및 288.74 eV에서 피크를 포함한다. 이 분석에 의해 또한 실록신(siloxene)과 알기네이트 분말 사이의 탄소열 반응을 통해 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 형성을 확인하였다. 탄소열로 제조된 실리콘 옥시 카바이드의 원자 조성은 22.85:29.22:47.93 (Si:O:C)이다.
도 5A는 탄소열로 제조된 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 X-선 회절도(diffractogram)를 나타낸다. 약 20 내지 30°의 넓은 회절피크의 존재는 비정질 실리콘 옥시 카바이드 분말의 형성을 나타낸다. 실리콘 옥시 카바이드 분말의 비정질 특성은 실리콘 옥시 카바이드의 무질서한 탄소상으로부터 유래하며; 회절도는 폴리페닐세스퀴실록산의 열분해와 테트라에틸 오르토실리케이트의 하소를 통해 제조된 실리콘 옥시 카바이드의 회절도와 거의 일치한다. 도 5B는 노출된 실록신(siloxene), 알기네이트-유래 탄소 및 실리콘 옥시 카바이드의 푸리에-변형 적외선 분광법(FT-IR) 스펙트럼을 비교한다. 노출된 실록신(siloxene)의 스펙트럼은 (Si-Si), (Si-H), (Si-O-Si), (Si-OH) 및 (OSi2≡Si-H) 진동에 각각 해당하는 452, 867, 1,034, 1,639, 및 2,140 cm-1에서 피크를 갖는다. 이러한 작용기는 CaSi2로부터 칼슘의 토포케미칼 제거를 통한 카우츠키(Kautsky)-형 실록신(siloxene)의 형성을 나타낸다. 원시 탄소의 FT-IR 스펙트럼(알기네이트의 열분해로부터 유도됨)은 1,014 cm-1에서 약한 밴드를 포함하며, 이것은 카르보닐기(C-O)의 존재에 기인할 수 있다. 실리콘 옥시 카바이드의 FT-IR 스펙트럼은 실록신(siloxene) 및 카본의 FT-IR 스펙트럼과 상당히 상이하다. (i) 실록신(siloxene)의 Si-H, Si-OH 및 OSi2≡Si-H 기에 해당하는 진동 밴드는 실리콘 옥시 카바이드의 FT-IR 스펙트럼에서 부재하였다. (ii) 실리콘 옥시 카바이드의 Si-Si 밴드의 강도는 노출된 실록산의 강도보다 현저히 낮았다. (iii) 실리콘 옥시 카바이드의 스펙트럼은 실리콘 옥시 카바이드의 (Si-OC) 및 (C=O)에 해당하는 1,409 및 1,655 cm-1에서 2개의 새로운 밴드를 포함하였다. 이들 변화는 탄소열 반응을 통해 실리콘 옥시 카바이드의 형성을 추가로 확인한다.
도 5C에서 실리콘 옥시 카바이드 분말의 라만 스펙트럼은 376, 590, 962, 1,345 및 1,568 cm-1에서 피크를 갖는다. 376 및 590 cm-1에서 관찰된 밴드는 실리콘 옥시 카바이드의 Si-Ox 결합에서 유래한다. 962 cm-1의 대역은 Si-O의 LO 모드와 관련이 있다. 1,345 및 1,570 cm-1의 밴드는 실리콘 옥시 카바이드에서 탄소의 D 및 G 밴드에 각각 해당한다.
실리콘 옥시 카바이드, 실록신(siloxene) 시트 및 알기네이트-유래 탄소의 라만 스펙트럼은 도 6에서 비교된다. 도 5(D-H)은 실리콘 옥시 카바이드 분말의 고해상도 투과전자 분광법(HR-TEM) 현미경 사진을 나타내며, 불규칙한 측면 치수를 가진 박막층 같은 구조가 존재함을 보여준다. 도 5G의 현미경 사진은 고온 반응의 부작용일 수 있는 실리콘 옥시 카바이드의 구겨진 모서리를 보여준다. 도 5G의 삽도는 실리콘 옥시 카바이드의 선택된 영역 전자회절(SAED) 패턴을 묘사하며, 이는 실리콘 옥시 카바이드 박막층의 비정질 특성을 나타내는 특징적인 할로 패턴을 보여준다. 실리콘 옥시 카바이드에서 Si, O 및 C 원자의 분포를 이해하기 위해 HR-TEM 현미경 사진을 획득하는 동안 원소 분포측정을 수행하고(도 5H), 이들 분포측정은 각각 도 5(I-K)에 나타나 있다. C, O 및 Si 원자는 박막층-형 시트 전체에 균질하게 분포되어 있어 실록신(siloxene)의 실리콘 옥시 카바이드 로의 분자-수준 변형을 시사한다. 도 7는 실리콘 옥시 카바이드의 N2 흡착-탈착 등온선이 전형적인 타입 II 등온선에 거의 근접하여 저압에서 거대 다공성 표면에 단층 형성을 나타낸다. 제조된 실리콘 옥시 카바이드 샘플의 브루나우어-에메트-텔러 (BET; Brunauer-Emmett-Teller) 표면적은 5.64 m2g-1이었고, 이는 열분해된 폴리메틸페닐 실세스퀴옥산(각각 1.8 및 4.3 m2g-1)으로부터 유도된 실리콘 옥시 카바이드s의 표면적에 필적한다.
개별 실리콘 옥시 카바이드 전극의 전하 저장능력을 조사하기 위해, Li2SO4 전해질을 사용하여 3개의 전극 분석을 수행하고 이를 도 8에 제공하였다. 도 8A는 -1.0 내지 + 1.0V의 다양한 스캔속도(5~100 mVs-1)에서 실리콘 옥시 카바이드 전극에 대해 획득한 순환 전압곡선을 나타낸다. 생성된 전압곡선의 직사각형 모양은 실리콘 옥시 카바이드 전극의 용량성 또는 유사 용량성 특성을 나타내는 A형 거동과 일치한다. 따라서, 실리콘 옥시 카바이드 전극에서의 전하저장 메커니즘은 실리콘 옥시 카바이드의 탄소 성분으로부터의 이중층 정전용량과 Si-Si 및/또는 Si-O 성분으로부터의 삽입(intercalation) 정전용량의 조합에 기인할 수 있다. 또한, 임의의 전압곡선에서 산화환원 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 실리콘 옥시 카바이드 전극에서 패러데이 공정이 없음을 나타낸다. 도 8(B 및 C)은 각각 양의 전압 및 음의 전압 영역에서 실리콘 옥시 카바이드 전극의 이상적인 분극 특성을 보여주며, 이 두 전극 모두 전형적인 직사각형 전압곡선을 제공한다. 도 8D에 제공된 주기적인 전압곡선은 실리콘 옥시 카바이드 전극이 전기화학에너지 저장(electrochemical energy storage, EES) 장치에서 양극(positrode)과 음극(negatrode)으로서 기능할 수 있다는 것을 나타낸다. EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 측정은 실리콘 옥시 카바이드 전극으로 수행되어 전극 표면에서의 용량성 특성 및 기본적인 전하전달 모드를 설명하였다. 도 8E는 실리콘 옥시 카바이드 전극으로 얻어진 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 보여주며 추가 와버그(Warburg) 임피던스를 가진 용액저항(Rs 2.488Ω)과 전하이동 저항(Rct 1.19Ω)의 존재를 나타낸다. 저주파 영역에서 관찰되는 와버그 라인은 임피던스의 가상 축에 더 가깝고 실리콘 옥시 카바이드 전극의 용량 특성을 나타낸다. 도 8F는 1.0~25.0 mA의 다양한 전류범위에서 기록된 -1.0 ~ +1.0 V의 실리콘 옥시 카바이드 전극의 정전류식 충전 및 방전(CD) 프로파일을 제공한다. CD 프로파일의 모양은 도 8A와 잘 일치하는 고원 영역이 없는 준 삼각형이며 관찰된 정전용량은 이중층 형성과 유사 정전용량의 조합으로 인한 것임을 나타낸다.
일반적으로, 2전극 구성을 이용하는 전기화학적 연구는 슈퍼커패시터의 성능평가 및 전극 특성을 장치 특성과 구별하기에 매우 적합하다. 여기서, 2개의 이상적인 실리콘 옥시 카바이드 전극을 사용하는 대칭 슈퍼커패시터 장치는 다음의 2 전극을 사용하여 제조되었다: (i) 수성 Li2SO4(비이커-형 전지) 또는 (ii) 유기 TEABF4 (CR2032 코인형 전지).
상기 3전극 분석에 기초하여, 이들 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터 장치는 Li2SO4 전해질에서 2.0V의 작동 전압 윈도우(OVW) 내에서 동작할 수 있는 것으로 간주되는 반면, TEABF4 전해질은 OVW를 3.0V로 확장시켰다.
도 9(A-D)는 Li2SO4 전해질에서 수득된 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 나타낸다. 도 9A의 순환 전압곡선은 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터가 Li2SO4의 중성 특성으로 인해 가스발생의 징후 없이 2.0V의 OVW 내에서 작동할 수 있음을 보여준다(산성 및 염기성 전해질은 제한된 OVW를 갖는 경향이 있음).
도 9B 및 9C는 다양한 스캔 속도(5 내지 500 mVs-1)에서 Li2SO4 전해질에서 수득된 순환 전압곡선을 각각 나타낸다. 도 9B 및 9C는 다양한 스캔속도(5 내지 500 mVs-1)에서 Li2SO4 전해질에서 수득된 순환 전압곡선을 각각 도시한다. 전압곡선의 직사각형 모양은 전극의 이상적인 용량 특성을 나타낸다. 도 9D는 단일 실리콘 옥시 카바이드 전극(C전극 = 4 x C장치를 사용하여 획득)과 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터 장치의 비 정전용량(specific capacitance)에 대한 스캔속도의 효과를 보여준다. 5 mV s-1의 낮은 스캔속도에서, 실리콘 옥시 카바이드 장치는 35.26 Fg-1의 높은 장치 비 정전용량을 나타내며, 이로부터 단일 전극의 정전용량은 141.07 Fg-1로 계산될 수 있다.
TEABF4 전해질에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 OVW를 결정하기 위해, 도 9E에 도시된 바와 같이, 200 mVs-1의 스캔속도로 상이한 OVWs(0.0 내지 3.0)에서 주기적인 전압곡선을 획득하였다. 주기적인 전압곡선은 3.0V의 OVW에서도 직사각형 모양의 곡선이 존재함을 나타내므로 수성 전해질과 비교하여 안정적이고 큰 OVW를 갖는 TEABF4 전해질에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 더 나은 용량 특성을 나타낸다.
TEABF4 (도 10)에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량은 OVW가 0.5V에서 3.0V로 증가함에 따라 2.51에서 7.02Fg-1로 증가하였다. 도 9F 및 9G는 이상적인 캐패시터를 나타내는 5~1,000 mVs-1의 다양한 스캔속도에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터로 얻은 직사각형 전압곡선을 나타낸다. 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 비 정전용량에 대한 스캔속도의 효과는 도 9H에 요약되어 있다. 5mVs-1의 스캔속도에서 기록된 CV로부터 약 28.82 Fg-1의 장치 비 정전용량이 얻어졌다. 단일 실리콘 옥시 카바이드 전극의 상응하는 정전용량은 115.30 Fg-1이었다.
Li2SO4 및 TEABF4 전해질을 사용하여 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터에 대해 얻은 나이퀴스트 플롯은 각각 도 9I 및 9J에 도시되어 있다. 나이퀴스트 플롯에서는 임피던스의 (i)고주파, (ii)중주파 및 (iii)저주파 영역에 해당하는 3개의 뚜렷한 영역이 분명히 나타나 있다. Li2SO4 및 TEABF4 전해질을 사용한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 용액 저항은 나이퀴스트 플롯의 고주파 영역으로부터 측정된 바와 같이 각각 1.36 및 2.5Ω이었다. 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 전하이동 저항은 Li2SO4 전해질의 경우 약 3.89Ω이고 TEABF4 전해질의 경우 16.10Ω이었다. TEABF4 전해질을 사용하는 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터에 대해 더 높은 용액 및 전하-전달 저항은 Li2SO4 전해질에 비해 TEABF4의 낮은 이온 전도성 및 높은 이온 반경에 기인한다.
또한, 저주파 영역은 대칭 슈퍼커패시터의 확산-매개 정전용량과 밀접한 관련이 있는 와버그 확산의 존재를 나타낸다. 주목할 만하게는, 와버그 라인의 크기는 TEABF4에 비해 Li2SO4의 경우에 비해 더 낮으며, 이는 이들 전해질의 차등 이온확산 역학 때문이다. 도 9K는 적용된 주파수의 함수로서 위상 각의 변화를 나타내는 Li2SO4 및 TEABF4 전해질을 갖는 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 보드(Bode) 위상 각 플롯을 나타낸다. 0.01 Hz에서, 실리콘 옥시 카바이드의 위상 각은 각각 Li2SO4 및 TEABF4 전해질에 대해 -85.04° 및 -64.61°이었다. 도 9K에 도시된 보드 위상 각 플롯으로부터 결정된 -45°의 위상 각에서의 커패시터 응답 주파수(f o)는 Li2SO4 및 TEABF4 시스템에 대해 각각 0.83 및 0.43Hz이었으며, 이완시간은 1.20 및 2.27초이었다. 도 9L은 적용된 주파수와 관련하여 Li2SO4 및 TEABF4 전해질을 사용하는 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 장치 비 정전용량을 나타낸다. 두 경우 모두, 주파수가 증가함에 따라 장치 비 정전용량이 감소하고 Li2SO4 및 TEABF4 전해질을 갖는 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터에 대해 21.2 및 9.01 Fg-1의 높은 장치 정전용량이 0.01Hz에서 얻어졌다.
도 11A 및 11B는 Li2SO4 (OVW 2.0V) 및 TEABF4 (OVW 3.0V) 전해질을 사용하여 서로 다른 레벨의 이용된 전류에서 제조된 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터 장치의 정전류 CD 프로파일을 나타낸다.
고 전류에서 얻은 CD 프로파일은 거친 대칭 프로파일로 저 전류에서 얻어진 CD 프로파일보다 더 대칭적이다. 이들 데이터는 실리콘 옥시 카바이드 전극에서 표면 및 삽입 정전용량의 역할을 보여준다. 장치 비 정전용량에 대해 적용된 전류범위의 영향은 도 11C에 나타나 있다. 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터는 Li2SO4 및 TEABF4를 포함하는 장치에 대해 각각 0.5 mA의 전류에서 기록된 방전 프로파일로부터 결정된 25.58 및 16.71 Fg-1의 장치 비 정전용량을 전달하였다. Li2SO4로 얻은 장치 비 정전용량은 수성 Li2SO4의 더 높은 이온 전도성 및 Li+ 이온의 더 낮은 이온 반경(약 0.06nm)으로 인해 TEABF4로 얻은 것보다 더 높았다. TEA+ 이온의 이온 반경은 약 0.343nm이지만 3.0V의 비교적 넓은 OVW에서 기능을 유지한다. 도 11D 및 11E는 5,000 연속 CD 사이클에 걸쳐 실리콘 옥시 카바이드 장치의 주기적 안정성을 도시한다. 흥미롭게도, TEABF4 전해질을 함유하는 장치는 Li2SO4 기반 대칭 슈퍼커패시터(86.2 %)에 비해 더 큰 정전용량 유지율(약 92.8 %)을 나타냈다.
실리콘 옥시 카바이드 전극의 FE-SEM 및 원소 분포측정은 1M Li2SO4 (도 13) 및 1M TEABF4 (도 14)에서 전기화학적 시험 전(도 12)과 후에 표시된다. 5,000 회의 연속 CD 사이클 후 실리콘 옥시 카바이드 전극의 어느 시스템에서도 구조적 변화가 나타나지 않았다. 즉석에서 조립된 실리콘 옥시 카바이드 전극의 원소 분포측정(도 12(B-F))은 Si, O, C 및 F 원자의 존재가 실리콘 옥시 카바이드 활성물질 및 PVDF 바인더로부터 발생함을 나타냈다. Li2SO4 (도 13(B-G))를 사용한 실리콘 옥시 카바이드 전극 사이클은 전해질의 황산염 음이온에서 유래된 S 원자를 함유하였다. TEABF4를 사용한 실리콘 옥시 카바이드 전극 사이클은 도 14(B-H)에 표시된 것처럼 표면에 균일하게 분산된 N, F 및 B 원자의 존재를 보여주었다.
이들 데이터는 수성 및 유기 전해질 둘 모두에서 중단되지 않은 CD 사이클 후에도 실리콘 옥시 카바이드 전극의 구조적 안정성을 보여준다. TEABF4 전해질에서 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 속도 기능을 조사하기 위해 연속 CD 프로파일을 도 11F에 표시된 것처럼 저 전류에서 고 전류까지 및 역으로 다양한 레벨에서 기록하였다. 전극은 서로 다르게 가해진 전류에 대해 우수한 정전용량 유지를 나타냈으며 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 속도 성능을 강조하였다.
에너지/전력 밀도는 종종 대칭 슈퍼커패시터 장치의 실제 적용을 결정하는 중요한 파라미터이다. TEABF4 기반 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 에너지/전력 성능 지표는 CD 분석으로부터 결정되었으며 도 16의 라곤(Ragone) 플롯으로 표시된다. Li2SO4 기반 시스템에 대한 유사한 데이터가 도 15에 나타나있다. Li2SO4 기반 시스템은 0.5mA의 일정한 전류에서 333 Wkg-1의 해당 전력밀도로 14.2 Wh kg-1의 에너지 밀도를 산출하였다. 전류가 10mA로 증가함에 따라 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터는 에너지 밀도 9.61 Wh kg-1에서 333 Wkg-1의 최대 전력밀도를 나타내었다.
대조적으로, TEABF4로 제조된 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 에너지 밀도는 20.89 Wh kg-1만큼 높았으며, 0.5mA의 정전류에서 상응하는 전력밀도는 상응하는 전력밀도는 750 W kg-1이었다. 또한, TEABF4로 제조된 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터는 10mA의 전류 및 전력밀도 15,000 W kg-1 에서 3.79 Wh kg-1 의 에너지 밀도를 유지하였다.
Figure PCTKR2021006341-appb-T000001
Figure PCTKR2021006341-appb-T000002
상기 표 1 및 2는 유기/이온성 액체 전해질을 사용하여 최신 슈퍼커패시터의 중량 측정 및 면적 측정에 대해 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터 장치와 비교한 표이다. TEABF4 전해질을 사용한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 에너지 밀도는 활성화된 탄소(8Wh kg-1), 다공성 탄소(11.4Wh Kg-1), 그래핀(16.5Wh kg-1), 환원된 그래핀 산화물, (17.7 Wh kg-1), rGO(9.4 Wh kg-1), coPIL-RGO(14.7 Wh kg-1), Ti3C2Tx/MWCNT(3 Wh kg-1), 실록신(siloxene)(5 Wh kg-1)), 2D-MoS2(18.43 Wh kg-1) 및 상용 슈퍼커패시터로 제조되고 최근 보고된 대칭 슈퍼커패시터의 에너지 밀도보다 더 높았다. 또한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 전력밀도는 최대 15,000W kg-1에 이르렀으며 이는 차세대 자동차의 전원으로서의 적합성을 나타낸다. 상기 표 1의 데이터는 그래핀, rGO, coPIL-RGO, MoS2, MXene 및 실록신(siloxene)과 같은 전극을 사용하는 다른 슈퍼커패시터 시스템에 비해 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 우수한 전력 성능에 대한 증거를 제공한다.
표 2의 데이터는 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 면적 에너지-전력 성능 지표가 다른 실리콘 기반 대칭 슈퍼커패시터의 것보다 높다는 것을 보여준다.
도 16B는 주위온도와 상대습도를 나타내는 다기능 전자 디스플레이에 전력을 공급하기 위한 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 실시간 응용을 보여준다. 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터는 1mA의 가해진 전류를 사용하여 초기에 3.0V로 충전되었다. 저장된 에너지는 12분 이상 전자 디스플레이에 전력을 공급하기에 충분하여 실리콘 옥시 카바이드 대칭 슈퍼커패시터의 적용 가능성을 보여준다.
이와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법은 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 포함함으로써 우수한 에너지 밀도 및 전력 밀도를 나타내는 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있으며, 이에 따라 본 발명에 따른 슈퍼커패시너는 고성능 에너지 저장 장치의 개발에 유용함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 실록신(siloxene) 및 알긴산염을 반응시켜 실리콘 옥시 카바이드를 얻는 반응 단계;
    상기 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 혼합하여 전극물질 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계; 및
    상기 전극물질 슬러리를 기재 상에 코팅하고 건조하여 실리콘 옥시 카바이드 박막층을 제조하는 박막층 제조단계;
    를 포함하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록신(siloxene)은 칼슘실리사이드를 함유하는 전구체를 산에 침지하여 칼슘을 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산은 4℃ 이하의 강산인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실록신(siloxene) 및 알긴산염의 중량비는 1:5 내지 1:20인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 단계는
    실록신(siloxene) 및 알긴산염을 미세분말로 분쇄하는 분쇄 단계;
    상기 미세분말을 1 내지 5℃의 가열속도로 가열하여 180 내지 220℃에서 1 내지 5시간 동안 어닐링하는 어닐링 단계; 및
    상기 어닐링된 미세분말을 5 내지 20℃의 가열속도로 가열하여 850 내지 950℃에서 4 내지 8시간 동안 열 처리하는 열 처리 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 열 처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극물질 슬러리는 상기 실리콘 옥시 카바이드를 60 내지 96중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시 카바이드는 회절피크가 20 내지 30°인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시 카바이드는 FT-IR 분석 시 1390 내지 1430cm-1 및 1600 내지 1700cm-1에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시 카바이드는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 표면적이 5.00 내지 6.00m2/g인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시 카바이드는 XPS 분석으로 확인한 O/Si 원자 비율이 1 내지 1.5이고, C/Si 원자 비율이 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 슈퍼커패시터 제조방법은 전극 제조단계 이후에 분리막 배치단계와 전해액 주입단계를 더 포함하고, 상기 전해액은 TEABF4 또는 Li2SO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 제조방법.
  13. 실리콘 옥시 카바이드, 전도성 탄소재료 및 바인더를 포함하는 전극물질을 함유하는 2 이상의 전극, 상기 전극 사이에 위치하는 분리막 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 슈퍼커패시터는 10 내지 25mJ/cm2의 에너지밀도를 갖고, 5,000 내지 20,000W/kg의 전력밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
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