WO2021071233A1 - 실리콘 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지 - Google Patents

실리콘 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지 Download PDF

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silica
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Definitions

  • Various embodiments of the present disclosure relate to a silicon composite, a method of manufacturing the silicon composite, a negative active material including the silicon composite, and a lithium secondary battery including the negative active material.
  • Lithium secondary batteries are batteries that can best meet these needs, and research on them is currently being actively conducted.
  • the lithium secondary battery may store (eg, charge) ions (eg, lithium ions) in the negative electrode by moving ions (eg, lithium ions) from the positive electrode to the negative electrode during the charging process, and the lithium secondary battery may store (eg, charge) the positive electrode from the negative electrode.
  • energy can be repeatedly stored through a process in which ions (eg, lithium ions) released from the cathode return to the anode and are reduced and stored.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte
  • the negative electrode is composed of a negative electrode current collector (eg, copper foil) (or negative electrode substrate), a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode may be composed of a positive electrode current collector (eg, aluminum foil) (or negative electrode substrate), a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the lithium secondary battery has an advantage of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus is applied to various fields.
  • the cathode active material is a lithium composite metal compound such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and LiFePO 4, and the anode active material includes metal lithium, graphite, and activated carbon.
  • Carbon based materials are used.
  • the carbon-based negative electrode material has excellent life characteristics due to a small change in crystal structure during the oxidation-reduction process of ions (eg, lithium ions), and thus was used for the first commercialized lithium secondary battery.
  • the theoretical capacity is only about 400 mAh/g, so that the capacity is small, and many studies have been conducted on the high-capacity negative electrode material to solve this problem.
  • silicon has the highest theoretical capacity (4,200 mAh/g) among anode materials, and thus has been in the spotlight as a next-generation anode material succeeding carbon-based anode materials.
  • the negative active material is coated on an anode current collector (or negative electrode substrate), and in this state, the negative active material is the volume of the negative electrode material (eg, silicon) used for the negative electrode active material when charging or discharging the lithium secondary battery.
  • the negative active material eg, silicon
  • silicon-oxy-carbide having a plurality of pores to prevent separation of the negative electrode active material from the negative electrode current collector (or negative electrode substrate). It is possible to provide a silicon composite comprising a coating layer, a method of manufacturing the same, a negative active material including the same, and a lithium secondary battery.
  • a plurality of pores formed on a silicon-oxy-carbide coating layer are formed at a predetermined interval or/and a predetermined size, and the plurality of pores have a one-dimensional structure or a three-dimensional structure. It is possible to provide a silicon composite that can be used for high-speed charging of a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a negative active material including the same, and a lithium secondary battery.
  • a silicon composite includes a silicon core; And a silicon oxycarbide coating layer formed on the surface of the silicon core, wherein a plurality of pores may be formed in the silicon oxycarbide coating layer.
  • the plurality of pores may be formed at a predetermined interval or/and a predetermined size.
  • a method of manufacturing a silicon composite includes: arranging an organic surfactant by a charge difference on a surface of a silicon core; Forming a porous silica structure on the surface of the silicon core by arranging a silica surfactant to which a silica precursor is added around the organic surfactant arranged on the surface of the silicon core by a charge difference; And forming a silicon oxycarbide coating layer in which the pore silica structure is partially removed from oxygen of the silica surfactant by carbonization reaction of the organic surfactant in the high temperature hydrogen environment to form a plurality of pores; I can.
  • a silicon oxycarbide coating layer having a plurality of pores is formed on the surface of the silicon core, and a silicon composite including the silicon core is formed, and the A negative active material including a silicon composite may be formed in a lithium secondary battery.
  • the volume of the silicon core repeats expansion or contraction, and by minimizing the amount of expansion or contraction of the silicon core by the silicon oxycarbide coating layer, the negative electrode current collector
  • the negative active material coated on the negative electrode can prevent delamination from being separated from the negative electrode current collector, and the silicon oxycarbide coating layer stores ions (eg, lithium ions) to increase the charging amount of the lithium secondary battery. Can play a role.
  • the surface of the silicon core is coated with a carbon material in which an organic surfactant is carbonized, it may serve to increase the conductivity of the negative electrode.
  • the ions e.g., lithium ions
  • the ions are quickly transferred to the silicon core through the plurality of pores to charge current, thereby enabling safe charging with low resistance in the fast charging of the lithium secondary battery. Due to this, not only the charging amount of the lithium secondary battery can be improved, but also the charging efficiency and lifespan of the lithium secondary battery can be improved. In addition, the performance of the lithium secondary battery can be greatly improved.
  • FIG. 1A is a three-dimensional view illustrating a battery cell according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 1B is an enlarged view of part A of FIG. 1A and is a diagram illustrating a configuration of a battery cell.
  • FIGS. 2(a)(b)(c)(d) are diagrams illustrating a manufacturing process of a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG 3 is a side cross-sectional view illustrating a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a three-dimensional view showing a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • 5(a)(b)(c)(d) is a diagram showing another embodiment of an organic surfactant among the constitution of a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • 6(a)(b)(c)(d) is a diagram illustrating a manufacturing process of a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a side cross-sectional view illustrating a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 8 is a three-dimensional view showing a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • FIG. 9 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon composite according to various embodiments of the present disclosure.
  • first, second, or first or second may be used simply to distinguish the component from other Order) is not limited.
  • Some (eg, first) component is referred to as “coupled” or “connected” to another (eg, second) component, with or without the terms “functionally” or “communicatively”.
  • any of the above components may be connected to the other components directly (eg, by wire), wirelessly, or via a third component.
  • module used in this document may include a unit implemented in hardware, software, or firmware, and may be used interchangeably with terms such as logic, logic blocks, parts, or circuits.
  • the module may be an integrally configured component or a minimum unit of the component or a part thereof that performs one or more functions.
  • the module may be implemented in the form of an application-specific integrated circuit (ASIC).
  • ASIC application-specific integrated circuit
  • Various embodiments of the present document may be implemented as software including one or more instructions stored in a storage medium readable by an electronic device.
  • the processor of the electronic device may invoke and execute at least one instruction among one or more instructions stored from a storage medium. This enables the electronic device to be operated to perform at least one function according to the called at least one instruction.
  • the one or more instructions may include code generated by a compiler or code executable by an interpreter.
  • a storage medium that can be read by an electronic device may be provided in the form of a non-transitory storage medium.
  • non-transient only means that the storage medium is a tangible device and does not contain a signal (e.g., electromagnetic wave), and this term refers to the case where data is semi-permanently stored in the storage medium. It does not distinguish between temporary storage cases.
  • a signal e.g., electromagnetic wave
  • a method may be provided by being included in a computer program product.
  • Computer program products can be traded between sellers and buyers as commodities.
  • the computer program product is distributed in the form of a storage medium that can be read by an electronic device (e.g., compact disc read only memory (CD-ROM)), or through an application store (e.g., Play Store TM ) or two user devices It can be distributed (e.g., downloaded or uploaded) directly between (e.g. smartphones) or online
  • an electronic device e.g., compact disc read only memory (CD-ROM)
  • an application store e.g., Play Store TM
  • two user devices e.g., downloaded or uploaded
  • at least a portion of the computer program product may be temporarily stored or temporarily generated in a storage medium readable by an electronic device such as a server of a manufacturer, a server of an application store, or a memory of a relay server.
  • each component (eg, module or program) of the above-described components may include a singular number or a plurality of entities.
  • one or more components or operations among the above-described corresponding components may be omitted, or one or more other components or operations may be added.
  • a plurality of components eg, modules or programs
  • the integrated component may perform one or more functions of each component of the plurality of components in the same or similar to that performed by the corresponding component among the plurality of components prior to the integration. .
  • operations performed by a module, program, or other component may be sequentially, parallel, repeatedly, or heuristically executed, or one or more of the operations may be executed in a different order or omitted. Or one or more other actions may be added.
  • An electronic device may be a device of various types.
  • the electronic device may include, for example, a portable communication device (eg, a smart phone), a computer device, a portable multimedia device, a portable medical device, a camera, a wearable device, or a home appliance.
  • a portable communication device eg, a smart phone
  • a computer device e.g., a laptop, a desktop, a tablet, or a portable multimedia device.
  • portable medical device e.g., a portable medical device
  • camera e.g., a camera, a wearable device, or a home appliance.
  • a battery cell (eg, the battery cell 100 of FIG. 1A) included in the electronic device may supply power to at least one component of the electronic device.
  • the battery cell 100 may include, for example, a non-rechargeable primary cell, a rechargeable secondary cell, or a fuel cell.
  • FIG. 1A is a three-dimensional view illustrating a battery cell 100 according to various embodiments of the present disclosure
  • FIG. 1B is an enlarged view of part A of FIG. 1A and is a diagram illustrating a configuration of a battery cell 100.
  • the battery cell 100 may include a rechargeable lithium secondary battery 110 including a negative electrode tab 120 and a positive electrode tab 130 drawn out to the outside.
  • the lithium secondary battery 110 can discharge current when ions (eg, lithium ions) move from the negative electrode 111 to the positive electrode 112 during the charging process, and conversely, the positive electrode 112 to the negative electrode 111 When moving to the current can be charged. At this time, the charged current may be transferred to the outside through the negative electrode tab 120 and the positive electrode tab 130.
  • ions eg, lithium ions
  • the battery cell 100 may include at least one of a jelly-roll structure or a stacked structure.
  • the battery cell 100 is described as an example of a jelly-roll structure or a stacked structure, but is not limited thereto.
  • the battery cell 100 may be variously applied as long as it has a structure capable of generating electric energy through the above-described charging process.
  • the lithium secondary battery 110 may include a negative electrode 111, a positive electrode 112, a separator 113, and an electrolyte (not shown).
  • the negative electrode 111 is a negative electrode active material 111b including a negative electrode current collector (or negative electrode substrate) 111a, a silicon composite to be described later (for example, the silicon composite 200 of FIG. 2 or the silicon composite 300 of FIG. 6) , A conductive material 111c and a binder 111d
  • the positive electrode 112 includes a positive electrode current collector (or positive electrode substrate) 112a, a positive electrode active material 112b, a conductive material (not shown), and a binder (Not shown) may be included.
  • the negative electrode current collector (or negative electrode substrate) 111a may include at least one of a copper foil, a gold foil, a nickel foil, a nickel alloy foil, or a copper alloy foil.
  • the conductive material 111c is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon nanotube, carbon fiber, metal fiber, aluminum, nickel powder, It may contain at least one selected from the group consisting of zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, or polyphenylene derivatives.
  • the conductive material 111c may be a mixture of two or more of the disclosed materials.
  • the binder (111d) is used to hold the molding agent by binding the negative active material particles, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMMA), or styrene-butadiene It may contain at least one of styrene-butadiene rubber (SBR).
  • the binder 111d may be a mixture of two or more of the disclosed materials.
  • a slurry is prepared by mixing and stirring a solvent and, if necessary, the conductive material 111c and the binder 111d in the negative electrode active material 111b including the silicon composites 200 and 300 After that, the negative electrode 111 may be manufactured by coating (coating) it on the negative electrode current collector (or negative electrode substrate) 111a, compressing it, and drying it.
  • the positive electrode 112 prepares a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder (not shown), and a conductive material (not shown) in the positive electrode active material 112b, and then coating it on the positive electrode current collector 112a. After (coating), compressing and drying, the positive electrode 112 can be manufactured.
  • the positive electrode 112 is manufactured by coating a positive electrode active material 112b on the positive electrode current collector 112a and then drying it.
  • the positive electrode active material 112b may be preferably a lithium-containing transition metal oxide.
  • the positive electrode active material 112b may be used as the positive electrode active material 112b.
  • the lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal or metal oxide of aluminum (Al).
  • the positive electrode current collector 112a is a metal having high conductivity, so that the slurry of the positive electrode active material 112b can be easily adhered, and any one that is not reactive in the voltage range of the battery may be used.
  • the positive electrode current collector 112a may include at least one of an aluminum foil or a nickel foil.
  • the solvent for forming the anode 112 may include at least one of an organic solvent of NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (Dimethylformamide), acetone or dimethyl acetamide, or water, and these Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is sufficient as long as it is capable of dissolving and dispersing the positive electrode active material 112b, the binder (not shown), and the conductive material (not shown) in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry.
  • the separator 113 may use a porous polymer film.
  • the porous polymer film may be prepared by including at least one of an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, or an ethylene/methacrylate copolymer.
  • the porous polymer film may be manufactured by using one of the disclosed materials alone or by using two or more of the disclosed materials as a laminate.
  • the separator 113 may use a porous nonwoven fabric.
  • the separator 113 may be a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, but is not limited thereto.
  • lithium salts that may be included as an electrolyte in the lithium secondary battery 110 may be those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery without limitation.
  • the electrolyte used in this embodiment may include at least one of an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, or a molten inorganic electrolyte that can be used when manufacturing the lithium secondary battery 110.
  • the lithium secondary battery 110 is not limited in appearance, and may include at least one of a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery 110 included in the battery cell 100 includes a negative electrode 111, a positive electrode 112, and a separator interposed between the negative electrode 111 and the positive electrode 112. ) 113 and an electrolyte in which a lithium salt is dissolved (not shown).
  • the negative active material 111b included in the negative electrode 111 is formed by forming a silicon oxycarbide coating layer (e.g., silicon oxycarbide coating layer 230 of FIG. 2 or silicon oxycarbide coating layer 330 of FIG. 6), which will be described later. It may include a silicon composite (200, 300).
  • the silicon oxycarbide coating layer 230 may form a plurality of pores (eg, a plurality of pores 231 of FIG. 2) formed in a one-dimensional structure to move the ions (eg, lithium ions).
  • the silicon oxycarbide coating layer 330 includes a plurality of first, second, and third pores (eg, a plurality of first and second pores) formed in a three-dimensional structure for moving the ions (eg, lithium ions). , 2 and 3 pores 331a, 332a, 333) may be formed.
  • FIG. 2(a)(b)(c)(d) illustrate a manufacturing process of a silicon composite 200 included in an anode active material (eg, the anode active material 111b of FIG. 1B) according to various embodiments of the present disclosure.
  • 3 is a side cross-sectional view illustrating a silicon composite 200 according to various embodiments of the present disclosure
  • FIG. 4 is a three-dimensional view illustrating a silicon composite 200 according to various embodiments of the present disclosure. .
  • a silicon composite 200 may include a silicon core 210 and a silicon oxycarbide coating layer 230.
  • a solution containing the silicon core 210 may be prepared, and an organic surfactant 211 (surfactant) may be dissolved in the solution.
  • an organic surfactant 211 surfactant
  • FIG. 2(a) when an organic surfactant 211 (surfactant) is dissolved in a solution containing the silicon core 210, the silicon core 210 and the organic surfactant 211 (surfactant)
  • the organic surfactant 211 may be arranged on the surface of the silicon core 210 by an electric charge between.
  • a silica surfactant ( 212) (silica-surfactant miceller) can be prepared.
  • the silica-surfactant miceller 212 may be arranged around the outer periphery of the organic surfactant 211 arranged on the surface of the silicon core 210. That is, the silica-surfactant miceller 212 may be arranged around the organic surfactant 211 by a charge difference.
  • the organic surfactant 211 (surfactant) and the silica-surfactant miceller arranged in this way may form a pore silica structure 220 on the surface of the silicon core 210. .
  • the silicon core 210 in which the organic surfactant 211 (surfactant) and the silica-surfactant miceller are arranged in the pore silica structure 220 is high temperature. It can move to a hydrogen environment (not shown). In this state, hydrogen gas of low concentration (eg, H2 4-6%; N2 or Ar 94-96%) from which oxygen is removed is injected into the high-temperature (eg, 1350° C. or higher) hydrogen environment (not shown). can do.
  • hydrogen gas of low concentration eg, H2 4-6%; N2 or Ar 94-96%) from which oxygen is removed
  • oxygen of the silica surfactant 212 (silica-surfactant miceller), and carbon, hydrogen and hydrogen gas of the organic surfactant 211 (surfactant) react with each other, and the organic surfactant 211 is These reactions are carbonized at a high temperature to remove oxygen from the silica surfactant 212 to produce water and carbon dioxide.
  • oxygen in the silica surfactant 212 may be partially removed according to temperature and reaction time to form silicon oxide (SiO x ).
  • the carbonized organic surfactant 211 may be combined with the silicon oxide to form a silicon oxycarbide coating layer 230.
  • the porous silica structure 220 reacts with carbon contained in the organic surfactant 211 by a carbonization reaction of the organic surfactant 211 in the high temperature hydrogen environment, and at the same time, the organic interface The activator 211 may be removed to form the expansion space A1.
  • the pore silica structure 220 reacts with carbon contained in the silica surfactant 212 by a carbonization reaction of the silica surfactant 212 in the high temperature hydrogen environment (not shown), and at the same time, the The silica surfactant 212 may be removed to form the plurality of pores 231.
  • the plurality of pores 231 may be formed at a predetermined interval or/and a predetermined size.
  • the organic surfactant 211 (surfactant) and the silica-surfactant miceller included in the pore silica structure 220 are removed, and the pore silica structure 220 is removed.
  • the expansion space A1 and the plurality of pores 231 may be formed in portions of the organic surfactant 211 (surfactant) and the silica-surfactant miceller (212).
  • a silicon oxycarbide coating layer 230 in which the expansion space A1 and the plurality of pores 231 are formed may be formed on the surface of the silicon core 210.
  • carbon contained in the silica surfactant 212 is carbonized to form a silicon oxycarbide coating layer 230, and the remaining carbon is included in the silicon oxycarbide coating layer 230 to form a carbon coating layer.
  • the plurality of pores 231 may be formed of at least one of a one-dimensional structure (eg, an X-axis direction or a Y-axis direction) or a three-dimensional structure (eg, an X-axis direction, a Y-axis direction, and a Z-axis direction). Can be formed.
  • a one-dimensional structure eg, an X-axis direction or a Y-axis direction
  • a three-dimensional structure eg, an X-axis direction, a Y-axis direction, and a Z-axis direction.
  • the plurality of pores 231 may be formed in a one-dimensional structure (eg, in an X-axis direction or a Y-axis direction).
  • the plurality of pores 231 having the one-dimensional structure may be formed in an X-axis direction or a Y-axis direction when the silicon composite 200 is viewed in a side cross-section as shown in FIGS. 3 and 5 above.
  • the plurality of pores 231 may be arranged in a radial structure from the center of the silicon core 210.
  • the plurality of pores 231 may be formed as moving holes to move ions (eg, lithium ions) of the lithium secondary battery (not shown). The moving holes may be arranged in a radial structure from the center of the silicon core 210.
  • the plurality of pores 231 made of such a moving hole may be used as a passage through which ions are moved.
  • the plurality of pores 231 formed of moving holes arranged in a radiation structure may rapidly move the ions (eg, lithium ions) to the silicon core 210. Therefore, the silicon oxycarbide coating layer 230 having the plurality of pores 231 minimizes the amount of expansion or contraction of the silicon core 210 when the volume of the silicon core 210 expands or contracts,
  • a negative active material coated on a current collector for example, the negative electrode current collector 111a of FIG. 1B
  • the negative electrode active material 111b of FIG. 1B is separated from the negative electrode current collector 111a to prevent delamination. can do.
  • the silicon oxycarbide coating layer 230 having the plurality of pores 231 may be formed around the surface of the silicon core 210, and the silicon core on which the silicon oxycarbide coating layer 230 is formed ( 210 may be included in the silicon composite 200.
  • the silicon composite 200 may be included in the negative active material 111b.
  • the negative active material 111b including the silicon composite 200 may be coated on the negative current collector 111a. In this state, when the lithium secondary battery is repeatedly charged or discharged, the silicon oxycarbide coating layer 230 minimizes the amount of expansion or contraction of the silicon core 210 so that the negative active material 111b becomes the negative electrode. It is possible to prevent a peeling phenomenon separated from the current collector 111a.
  • the silicon oxycarbide coating layer 230 may store ions (eg, lithium ions) to increase the amount of charge of the lithium secondary battery (not shown), and in addition, the plurality of ions (eg, lithium ions) may contain the plurality of ions (eg, lithium ions).
  • the current can be quickly transferred to the silicon core 210 through the pores 231 of, thereby improving the charging amount of the lithium secondary battery, as well as improving the charging efficiency and lifespan of the lithium secondary battery. I can.
  • FIG. 5(a)(b)(c)(d) is a diagram illustrating a manufacturing process of a silicon composite 200 according to various embodiments of the present disclosure.
  • the size of the pore silica structure 220 is the amount of the silica precursor 212a or/and the organic surfactant 411 (surfactant). ), and the thickness of the pore silica structure 220 may be adjusted by the impregnation time or/and the amount of the silica precursor 212a.
  • the structure of the organic surfactant 411 may be divided into a head 411a and a tail 411b. When the organic surfactant 411 having a long length of the tail 411b is dissolved in the solution containing the silicon core 210, the tail 411b is formed on the surface of the silicon core 210.
  • the organic surfactant 411 having a long length may be arranged by a charge difference.
  • a silica-surfactant miceller 212 may be prepared.
  • the silica surfactant 212 (silica-surfactant miceller) is the outer periphery of the organic surfactant 411 (surfactant) formed with a long length of the tail 411b arranged on the surface of the silicon core 210 Can be arranged at.
  • the silica-surfactant miceller 212 may be arranged around the organic surfactant 411 by a charge difference.
  • the organic surfactant 411 (surfactant) and the silica-surfactant miceller arranged in this way may form a pore silica structure 220 on the surface of the silicon core 210,
  • hydrogen gas of low concentration eg, H2 4-6%; N2 or Ar 94-96%) from which oxygen is removed
  • the formed organic surfactant 411 is carbonized at a high temperature by such a reaction with each other to remove oxygen from the silica surfactant 212 to produce water and carbon dioxide.
  • oxygen in the silica surfactant 212 may be partially removed according to temperature and reaction time to form silicon oxide (SiO x ).
  • the carbonized organic surfactant 411 may be combined with the silicon oxide to form a silicon oxycarbide coating layer 230.
  • the silicon composite 200 is included in the organic surfactant 211 by a carbonization reaction of the organic surfactant 211 in the high-temperature hydrogen environment (not shown).
  • the organic surfactant 211 is removed to form the expansion space A2.
  • the expansion space A2 may be formed between the silicon core 210 and the silicon oxycarbide coating layer 230.
  • the size of the expansion space A2 may be adjusted by the amount of the silica precursor 212a or the structure of the organic surfactant 411 (surfactant). For example, when the tail length of the silica precursor 212a is small or long and the structure of the organic surfactant 411 is different, the size of the expansion space A2 can be adjusted. I can.
  • the silicon oxycarbide coating layer 230 is formed with carbon contained in the silica surfactant 212 by a carbonization reaction of the silica surfactant 212 in the high temperature hydrogen environment (not shown). Simultaneously with the reaction, the silica surfactant 212 may be removed to form the plurality of pores 231.
  • the organic surfactant 411 (surfactant) and the silica-surfactant miceller included in the silicon oxycarbide coating layer 230 are removed, and the silicon oxycarbide coating layer 230 is
  • the expansion space A2 and the plurality of pores 231 may be formed in portions of the removed organic surfactant 411 and the silica-surfactant miceller.
  • a silicon oxycarbide coating layer 230 in which the expansion space A2 and the plurality of pores 231 are formed may be formed on the surface of the silicon core 210.
  • the size of the expansion space A2 may be larger than that of the expansion space A1 shown in FIG. 3.
  • the expansion space A1 serves as a buffer area so that the silicon core 210 can expand by charging the lithium secondary battery (not shown) in the silicon oxycarbide coating layer 230, and , As a result, it is possible to reduce a decrease in the storage capacity of the negative electrode, as well as a space for storing more ions (eg, lithium ions) in the silicon core 210.
  • FIG. 6(a)(b)(c)(d) is a diagram illustrating a manufacturing process of a silicon composite 300 according to various embodiments of the present disclosure
  • FIG. 7 is Accordingly, it is a side cross-sectional view showing the silicon composite 300
  • FIG. 8 is a three-dimensional view showing the silicon composite 300 according to various embodiments of the present disclosure.
  • a silicon composite 300 may include a silicon core 310 and a silicon oxycarbide coating layer 330.
  • an organic surfactant 311 may be arranged on the surface of the silicon core 310 due to a charge difference.
  • a silica surfactant 312 with a silica precursor 312a added around the organic surfactant 311 arranged on the surface of the silicon core 310 is applied to the electric charge difference.
  • a pore silica structure 320 may be formed on the surface of the silicon core 310.
  • the silicon core 310 in which the organic surfactant 311 and the silica surfactant 312 are arranged in the pore silica structure 320 may move to a high temperature hydrogen environment (not shown).
  • hydrogen gas of low concentration eg, H2 4-6%; N2 or Ar 94-96% from which oxygen is removed is injected into the high-temperature (eg, 1350° C. or higher) hydrogen environment (not shown).
  • Oxygen of the silica-surfactant miceller 312 carbon, hydrogen and hydrogen gas of the organic surfactant 311 react with each other, and the organic surfactant 311 It is carbonized at a high temperature by the reaction to remove oxygen from the silica surfactant 312 to react to generate water and carbon dioxide.
  • oxygen in the silica surfactant 312 may be partially removed according to temperature and reaction time to form silicon oxide (SiOx).
  • the carbonized organic surfactant 311 may be combined with the silicon oxide to form the silicon oxycarbide coating layer 330.
  • the silicon oxycarbide coating layer 330 may form an expansion space A3, a plurality of first and second pores 331a and 332a, and a third pore 333.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pore 333 may be formed at a predetermined interval or/and a predetermined size.
  • the specific manufacturing process of the expansion space A3 and the silicon oxycarbide coating layer 330 is at least one of the manufacturing processes of the silicon oxycarbide coating layer 330 of FIGS. 2(a)(b)(c)(d). It may be the same as or similar to one, and redundant descriptions will be omitted below.
  • the silicon oxycarbide coating layer 330 may include first and second silicon oxycarbide coating layers 331 and 332 when the silicon composite 300 is viewed in a side cross-sectional view, as shown in FIG. 7 above. have.
  • the second silicon oxycarbide coating layer 332 may be arranged around the outer periphery of the first silicon oxycarbide coating layer 331.
  • the plurality of first pores 331a may be formed on the first silicon oxycarbide coating layer 331, and the plurality of second pores ( 332a) may be formed, and the third pore 333 may be formed between the first and second silicon oxycarbide coating layers 331 and 332.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pore 333 have a three-dimensional structure (e.g., X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis direction), as shown in FIG. ) Can be formed.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pores 333 of a three-dimensional structure are X-axis direction, Y-axis direction And may be formed in the Z-axis direction.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pore 333 are the first, second and third pores to move ions (eg, lithium ions) of the lithium secondary battery (not shown). It can be made with 3 moving holes. Accordingly, the first, second and third moving holes may also be formed in a three-dimensional structure.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a formed in the three-dimensional structure and the third pore 333 transfer the ions (eg, lithium ions) to the silicon core 310 when charging the lithium secondary battery at a high speed. Can be quickly moved in three dimensions (eg, X-axis/Y-axis/Z-axis direction). Accordingly, the charging efficiency of the lithium secondary battery may be further improved.
  • the silicon oxycarbide coating layer 330 having this structure minimizes the amount of expansion or contraction of the silicon core 310, so that the negative active material 111b coated on the negative electrode current collector 111a is used as the negative electrode current collector ( Alternatively, a delamination phenomenon separated from the negative electrode substrate) 111a may be further prevented. Accordingly, the lifespan of the lithium secondary battery (not shown) may be further improved.
  • FIG. 9 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a silicon composite (eg, the silicon composites 200 and 300 of FIGS. 2 and 6) according to various embodiments of the present disclosure.
  • a silicon composite eg, the silicon composites 200 and 300 of FIGS. 2 and 6
  • a method of manufacturing the silicon composites 200 and 300 according to various embodiments is as follows.
  • a solution containing the silicon cores 210 and 310 may be prepared, and organic surfactants 211 and 311 may be dissolved in the solution, and the silicon core (
  • organic surfactants 211, 311) surfactant
  • the silicon cores 210 and 310 and the organic surfactant 211 are formed on the surfaces of the silicon cores 210 and 310.
  • the organic surfactants 211 and 311 may be arranged by an electric charge between (surfactant) (S11).
  • silica precursors 212a and 312a were added to a solution in which the organic surfactants 211 and 311 are arranged on the surfaces of the silicon cores 210 and 310, and silica surfactants 212 and 312 ) (silica-surfactant miceller), the silica-surfactant miceller (212, 312) (silica-surfactant miceller) made in this way is the organic surfactants (211, 311) arranged on the surface of the silicon core (210, 310) It may be arranged by an electric charge around the outer periphery of the (surfactant).
  • the organic surfactant (211, 311) (surfactant) and the silica surfactant (212, 312) (silica-surfactant miceller) is a pore silica structure (220, 320) on the surface of the silicon core (210, 310) Can form. (S12)
  • the pore silica structures 220 and 320 react with carbon contained in the organic surfactants 211 and 311 by a carbonization reaction of the organic surfactants 211 and 311 in the high temperature hydrogen environment. At the same time, the organic surfactants 211 and 311 are removed to form expansion spaces A1 and A3.
  • the porous silica structures 220 and 320 are formed with carbon contained in the silica surfactants 212 and 312 by a carbonization reaction of the silica surfactants 212 and 312 in the high temperature hydrogen environment. Simultaneously with the reaction, the silica surfactants 212 and 312 are removed to form the plurality of pores.
  • the organic surfactants 211 and 311 (surfactant) and the silica surfactants 212 and 312 (silica-surfactant miceller) included in the pore silica structures 220 and 320 are removed, and the pore silica structure (220, 320) is the expansion space (A1, A3) and the plurality of portions of the removed organic surfactant (211, 311) (surfactant) and the silica-surfactant (212, 312) (silica-surfactant miceller). Can form pores of.
  • Silicon oxycarbide coating layers 230 and 330 formed with the expansion spaces A1 and A3 and the plurality of pores may be formed on the surfaces of the silicon cores 210 and 310 (S13)
  • the plurality of pores may be formed in at least one of a one-dimensional structure (eg, an X-axis direction or a Y-axis direction) or a three-dimensional structure (eg, an X-axis direction, a Y-axis direction, and a Z-axis direction).
  • a one-dimensional structure eg, an X-axis direction or a Y-axis direction
  • a three-dimensional structure eg, an X-axis direction, a Y-axis direction, and a Z-axis direction.
  • the plurality of pores 231 having the one-dimensional structure may be formed of moving holes for moving ions (eg, lithium ions).
  • the plurality of pores 231 made of such a moving hole may be used as a passage through which ions are moved.
  • the plurality of pores 231 having the one-dimensional structure may be arranged in a radial structure from the center of the silicon core 210.
  • the silicon oxycarbide coating layer 330 may include the first and second silicon oxycarbide coating layers 331 and 332.
  • the second silicon oxycarbide coating layer 332 may be arranged around the outer periphery of the first silicon oxycarbide coating layer 331.
  • a plurality of first pores 331a may be formed in the first silicon oxycarbide coating layer 331, and a plurality of second pores 332a may be formed in the second silicon oxycarbide coating layer 332. May be formed, and a third pore 333 may be formed between the first and second silicon oxycarbide coating layers 331 and 332.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pore 333 have a three-dimensional structure (e.g., X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis) as shown in FIG. Direction).
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pores 333 of a three-dimensional structure are X-axis direction, Y-axis direction And may be formed in the Z-axis direction.
  • the plurality of first and second pores 331a and 332a and the third pore 333 are the first, second and third pores to move ions (eg, lithium ions) of the lithium secondary battery (not shown). It can be made with 3 moving holes. In addition, the first, second and third movement holes may also be formed in a three-dimensional structure.
  • the plurality of first, second, and third pores 331a, 332a, and 333 formed of the first, second, and third movement holes may be used as passages through which ions are moved.
  • the silicon composite 200 may form a silicon oxycarbide coating layer 230 in which pores 231 having a one-dimensional structure are formed on the surface of the silicon core 210 through the above process.
  • the silicon composite 300 includes a silicon oxycarbide coating layer 330 having first, second and third pores 331a, 332a, and 333 having a three-dimensional structure on the surface of the silicon core 310 through the process. Can be formed.
  • the silicon composites 200 and 300 manufactured by the above method may be included in a negative active material (eg, negative active material 111b of FIG. 1B).
  • a negative active material (eg, negative active material 111b of FIG. 1B) including the silicon composites 200 and 300 may be used for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode e.g., the negative electrode 111 of FIG. 1B
  • the negative electrode active material e.g., the negative electrode active material 111b of FIG. 1B
  • a solvent if necessary
  • a binder e.g., the binder 111d of FIG. 1B
  • conductive e.g., the conductive material 111c of FIG. 1B
  • it is coated on the negative electrode current collector (or negative electrode substrate) (e.g., the negative electrode current collector 111a of FIG. 1B) It can be prepared by (coating), compressing, and drying.
  • the positive electrode (for example, the positive electrode 112 of FIG. 1B) is a positive electrode active material (for example, the positive electrode active material 112b of FIG. 1B) by mixing and stirring a solvent, a binder (not shown) and a conductive material (not shown). After preparing the slurry, it may be coated (applied) on a positive electrode current collector (eg, the positive electrode current collector 112a of FIG. 1B), compressed, and dried.
  • a positive electrode current collector eg, the positive electrode current collector 112a of FIG. 1B
  • the lithium secondary battery (e.g., the lithium secondary battery 110 of FIG. 1B) includes the negative electrode (e.g., the negative electrode 111 of FIG. 1B), the positive electrode (eg, the positive electrode 112 of FIG. 1B), the negative electrode and the It may be composed of a separator (eg, the separator 113 of FIG. 1B) interposed between the positive electrodes and an electrolyte (not shown) in which a lithium salt is dissolved.
  • a separator eg, the separator 113 of FIG. 1B
  • the lithium secondary battery 110 may be manufactured including the negative electrode 111, the positive electrode 112, the separator 113, and an electrolyte (not shown).
  • the negative electrode 111 may include the negative electrode current collector (or negative electrode substrate) 111a, a negative electrode active material 111b including the silicon composites 200 and 300, a conductive material 111c, and a binder 111d,
  • the positive electrode 112 may include a positive electrode current collector (or positive electrode substrate) 112a, a positive electrode active material 112b, a conductive material (not shown), and a binder (not shown).
  • the lithium secondary battery 110 prepared in this way can discharge current when ions (eg, lithium ions) move from the negative electrode 111 to the positive electrode 112, and conversely, the positive electrode 112 to the negative electrode ( When moving to 111), you can charge the current.
  • ions eg, lithium ions
  • a silicon composite (eg, the silicon composites 200 and 300 of FIGS. 2 and 6) includes a silicon core (eg, the silicon cores 210 and 310 of FIGS. 2 and 6 ); And a silicon oxycarbide coating layer (eg, silicon oxycarbide coating layers 230 and 330 of FIGS. 2 and 6) formed on the surface of the silicon core, wherein the silicon oxycarbide coating layer includes a plurality of pores (eg, FIG. 2 ). A plurality of pores 231 may be formed.
  • the plurality of pores may be formed in at least one of a one-dimensional structure or a three-dimensional structure. .
  • the plurality of pores may be formed of moving holes for moving ions (eg, lithium ions).
  • the surface of the silicon core has a pore silica structure (eg; The pore silica structures 220 and 320 of FIGS. 2 and 6 are formed, and the pore silica structures (eg, the pore silica structures 220 and 320 of FIGS. 2 and 6) are applied to the carbonization reaction of the silica surfactant.
  • silicon oxide SiO x
  • SiO x silicon oxide
  • the porous silica structure reacts with carbon contained in the organic surfactant by carbonization reaction of the organic surfactant in the high temperature hydrogen environment, and the organic surfactant is removed to expand the space. Can be formed.
  • the porous silica structure reacts with carbon contained in the silica surfactant by carbonization reaction of the silica surfactant in the high-temperature hydrogen environment, and the silica surfactant is removed. It is possible to form a plurality of pores.
  • the plurality of pores when the silicon composite is viewed in a side cross-sectional view, may be arranged in a radial structure from the center of the silicon core.
  • the silicon oxycarbide coating layer when the silicon composite is viewed in a side cross-sectional view, includes first and second silicon oxycarbide coating layers (e.g., the first and second silicon oxycarbide coating layers 331 and 332 of FIG. 6 ). )), wherein the first silicon oxycarbide coating layer (eg, the first silicon oxycarbide coating layer 331 of FIG. 6) includes a plurality of first pores (eg, a plurality of first pores 331a of FIG. 8) And the second silicon oxycarbide coating layer (eg, the second silicon oxycarbide coating layer 332 of FIG.
  • a third pore (eg, a third pore 333 of FIG. 8) connected to the plurality of first and second pores may be formed between the first and second silicon oxycarbide coating layers.
  • the plurality of first and second pores may be formed of a plurality of first and second movement holes, and the third pore may be formed of a third movement hole.
  • a method of manufacturing a silicon composite includes: arranging an organic surfactant by a charge difference on a surface of a silicon core; Forming a porous silica structure on the surface of the silicon core by arranging silica surfactants to which a silica precursor is added around the organic surfactants arranged on the surface of the silicon core by a charge difference; And forming a silicon oxycarbide coating layer in which the pore silica structure is partially removed from oxygen of the silica surfactant by carbonization reaction of the organic surfactant in the high temperature hydrogen environment to form a plurality of pores; I can.

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Abstract

실리콘 복합체, 상기 실리콘 복합체의 제조 방법, 상기 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지와 관련된 다양한 실시예들이 기술된 바, 한 실시예에 따르면, 실리콘 복합체는, 실리콘 코어; 및 상기 실리콘 코어의 표면상에 형성된 실리콘 옥시 카바이드 코팅층;을 포함하고, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층에는 복수의 포어가 형성될 수 있으며, 이외에도 다양한 다른 실시예들이 가능하다.

Description

실리콘 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
본 개시의 다양한 실시예들은 실리콘 복합체, 실리콘 복합체의 제조 방법, 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 정보, 통신 기술이 발달하면서, 전자 장치가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 장치의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 리튬이차전지는 충전 과정에서 양극으로부터 음극으로 이온(예; 리튬 이온)이 이동하여 음극 내에 이온(예; 리튬 이온)을 저장(예; 충전)할 수 있고, 상기 리튬이차전지는 음극으로부터 양극으로 이온(예; 리튬 이온)이 이동하여 전류를 방전하는 과정에서 음극으로부터 방출된 이온(예; 리튬 이온)이 양극로 돌아가 환원되어 저장되는 과정을 통하여 반복적으로 에너지를 저장할 수 있다. 이러한 상기 리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있고, 상기 음극은 음극 집전체(예; 구리 호일(Cu foil))(또는 음극 기재), 음극 활물질, 도전재 및 바인더로 구성될 수 있고, 상기 양극은 양극 집전체(예; 알루미늄 호일(Al foil))(또는 음극 기재), 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 구성될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어 다양한 분야에 적용되고 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 및 LiFePO4와 같은 리튬 복합금속 화합물이 이용되고 있으며, 상기 음극 활물질은 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 및 활성탄(activated carbon)을 포함하는 카본계 물질(carbon based materials)을 사용하고 있다. 특히, 이러한 상기 카본계 음극 물질은 이온(예; 리튬 이온)의 산화-환원 공정 동안 결정구조의 변화가 작아 우수한 수명 특성을 가지고 있어 최초로 상업화된 리튬이차전지에 사용되었다. 그러나, 상기 카본계 음극 물질의 경우, 이론 용량이 약 400mAh/g에 불과하여 용량이 작은 단점이 있으며, 이를 해결하기 위해 고용량 음극 물질에 대해 많은 연구가 수행되고 있다. 상기 고용량 음극 물질 중 실리콘(silicon)은 음극 물질 중 가장 높은 이론 용량(4,200mAh/g)을 지니고 있어 카본계 음극 물질의 뒤를 이을 차세대 음극 소재로 각광 받고 있다.
음극 활물질은 음극 집전체(anode current collector)(또는 음극 기재)에 코팅되고, 이 상태에서 상기 음극 활물질은 리튬이차전지를 충전 또는 방전시 상기 음극 활물질에 사용된 음극 소재(예; 실리콘)의 부피가 약 400% 이상 팽창하여 상기 음극 집전체 (anode current collector)(또는 음극 기재)로부터 분리되는 박리(delamination) 현상이 발생되었다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 이러한 박리(delamination) 현상으로 인하여 수명이 급격히 감소되었다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 음극 활물질이 음극 집전체(anode current collector)(또는 음극 기재)로부터 분리되는 것을 방지하기 위해 복수의 포어(pore)를 가진 실리콘 옥시 카바이드(silicon-oxy-carbide) 코팅층을 구성한 실리콘 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 개시의 일 실시예에 따르면, 실리콘 옥시 카바이드(silicon-oxy-carbide) 코팅층에 형성된 복수의 포어는 일정 간격 또는/및 일정한 크기로 형성되며, 이러한 상기 복수의 포어는 1차원 구조 또는 3차원 구조로 형성하여 리튬이차전지의 고속 충전에 이용할 수 있는 실리콘 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 실리콘 복합체는, 실리콘 코어; 및 상기 실리콘 코어의 표면상에 형성된 실리콘 옥시 카바이드 코팅층;을 포함하고, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층에는 복수의 포어(pore)가 형성될 수 있다. 상기 복수의 포어는 일정 간격 또는/및 일정한 크기로 형성될 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 실리콘 복합체의 제조 방법은, 실리콘 코어의 표면에 전하차에 의해 유기 계면 활성제를 배열하는 공정; 상기 실리콘 코어의 표면에 배열된 유기 계면 활성제의 둘레에 실리카(silica) 전구체가 첨가된 실리카 계면 활성제를 전하차에 의해 배열하여 상기 실리콘 코어의 표면에 포어 실리카 구조를 형성하는 공정; 및 상기 포어 실리카 구조가 상기 고온의 수소 환경에서 상기 유기 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제의 산소를 부분적으로 제거되어 복수의 포어를 형성한 실리콘 옥시 카바이드 코팅층을 형성하는 공정;을 포함할 수 있다.
전술한 본 개시의 과제 해결 수단 중 적어도 어느 하나에 의하면, 실리콘 코어의 표면상에 복수의 포어(pore)를 가진 실리콘 옥시 카바이드 코팅층을 형성하고, 이러한 상기 실리콘 코어를 포함한 실리콘 복합체를 구성하며, 상기 실리콘 복합체를 포함한 음극 활물질을 리튬이차전지에 구성할 수 있다. 이 상태에서 상기 리튬이차전지의 충전 또는 방전을 반복할 경우, 실리콘 코어의 부피가 팽창 또는 수축을 반복하고, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층이 상기 실리콘 코어의 팽창 또는 수축하는 양을 최소화시킴으로써, 음극 집전체에 코팅된 음극 활물질이 상기 음극 집전체로부터 분리되는 박리(delamination) 현상을 방지할 수 있으며, 또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층은 이온(예; 리튬 이온)을 저장하여 상기 리튬이차전지의 충전량을 늘리는 역할을 할 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 코어의 표면은 유기 계면 활성제가 탄화된 카본 물질로 코팅되어 있어 음극의 전도성을 높이는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 이온(예; 리튬 이온)이 상기 복수의 포어(pore)를 통해 실리콘 코어에 빠르게 전달되어 전류를 충전함으로써, 상기 리튬이차전지의 고속 충전에서 저저항의 안전한 충전을 할 수 있고, 이로 인한 상기 리튬이차전지의 충전량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 리튬이차전지의 충전 효율 및 수명도 향상시킬 수 있다. 더불어, 상기 리튬이차전지의 성능도 크게 개선될 수 있다.
도 1a는 본 개시의 다양한 실시예에 따른 배터리 셀을 나타내는 입체도 이다.
도 1b는 도 1a의 A부 확대도로써, 배터리 셀의 구성을 나타내는 도면이다.
도 2(a)(b)(c)(d)는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체의 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 3은 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체를 나타내는 측단면도 이다.
도 4는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체를 나타내는 입체도 이다.
도 5(a)(b)(c)(d)는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체의 구성 중 유기 계면 활성제의 다른 실시예를 나타내는 도면이다.
도 6(a)(b)(c)(d)는 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체의 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 7은 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체를 나타내는 측단면도 이다.
도 8은 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체를 나타내는 입체도 이다.
도 9는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도 이다.
본 문서의 다양한 실시예들 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술적 특징들을 특정한 실시예들로 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 도면의 설명과 관련하여, 유사한 또는 관련된 구성요소에 대해서는 유사한 참조 부호가 사용될 수 있다. 아이템에 대응하는 명사의 단수 형은 관련된 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 상기 아이템 한 개 또는 복수 개를 포함할 수 있다. 본 문서에서, "A 또는 B", "A 및 B 중 적어도 하나", "A 또는 B 중 적어도 하나,""A, B 또는 C," "A, B 및 C 중 적어도 하나,"및 "A, B, 또는 C 중 적어도 하나"와 같은 문구들 각각은 그 문구들 중 해당하는 문구에 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. "제 1", "제 2", 또는 "첫째" 또는 "둘째"와 같은 용어들은 단순히 해당 구성요소를 다른 해당 구성요소와 구분하기 위해 사용될 수 있으며, 해당 구성요소들을 다른 측면(예; 중요성 또는 순서)에서 한정하지 않는다. 어떤(예; 제 1) 구성요소가 다른(예; 제 2) 구성요소에, "기능적으로" 또는 "통신적으로"라는 용어와 함께 또는 이런 용어 없이, "커플드" 또는 "커넥티드"라고 언급된 경우, 그것은 상기 어떤 구성요소가 상기 다른 구성요소에 직접적으로(예; 유선으로), 무선으로, 또는 제 3 구성요소를 통하여 연결될 수 있다는 것을 의미한다.
본 문서에서 사용된 용어 "모듈"은 하드웨어, 소프트웨어 또는 펌웨어로 구현된 유닛을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 로직, 논리 블록, 부품, 또는 회로 같은 용어와 상호 호환적으로 사용될 수 있다. 모듈은, 일체로 구성된 부품 또는 하나 또는 그 이상의 기능을 수행하는, 상기 부품의 최소 단위 또는 그 일부가 될 수 있다. 예를 들면, 일실시예에 따르면, 모듈은 ASIC(application-specific integrated circuit)의 형태로 구현될 수 있다.
본 문서의 다양한 실시예들은 전자 장치에 의해 읽을 수 있는 저장 매체(storage medium)에 저장된 하나 이상의 명령어들을 포함하는 소프트웨어로서 구현될 수 있다. 예를 들면, 전자 장치의 프로세서는, 저장 매체로부터 저장된 하나 이상의 명령어들 중 적어도 하나의 명령을 호출하고, 그것을 실행할 수 있다. 이것은 전자 장치가 상기 호출된 적어도 하나의 명령어에 따라 적어도 하나의 기능을 수행하도록 운영되는 것을 가능하게 한다. 상기 하나 이상의 명령어들은 컴파일러에 의해 생성된 코드 또는 인터프리터에 의해 실행될 수 있는 코드를 포함할 수 있다. 전자 장치로 읽을 수 있는 저장매체 는, 비일시적(non-transitory) 저장매체의 형태로 제공될 수 있다. 여기서, '비일시적'은 저장매체가 실재(tangible)하는 장치이고, 신호(signal)(예; 전자기파)를 포함하지 않는다는 것을 의미할 뿐이며, 이 용어는 데이터가 저장매체에 반영구적으로 저장되는 경우와 임시적으로 저장되는 경우를 구분하지 않는다.
일 실시예에 따르면, 본 문서에 발명된 다양한 실시예들에 따른 방법은 컴퓨터 프로그램 제품(computer program product)에 포함되어 제공될 수 있다. 컴퓨터 프로그램 제품은 상품으로서 판매자 및 구매자 간에 거래될 수 있다. 컴퓨터 프로그램 제품은 전자 장치로 읽을 수 있는 저장 매체(예; compact disc read only memory (CD-ROM))의 형태로 배포되거나, 또는 어플리케이션 스토어(예; 플레이 스토어TM)를 통해 또는 두개의 사용자 장치들(예; 스마트폰들) 간에 직접, 온라인으로 배포(예; 다운로드 또는 업로드)될 수 있다. 온라인 배포의 경우에, 컴퓨터 프로그램 제품의 적어도 일부는 제조사의 서버, 어플리케이션 스토어의 서버, 또는 중계 서버의 메모리와 같은 전자 장치로 읽을 수 있는 저장 매체에 적어도 일시 저장되거나, 임시적으로 생성될 수 있다.
다양한 실시예들에 따르면, 상기 기술한 구성요소들의 각각의 구성요소(예; 모듈 또는 프로그램)는 단수 또는 복수의 개체를 포함할 수 있다. 다양한 실시예들에 따르면, 전술한 해당 구성요소들 중 하나 이상의 구성요소들 또는 동작들이 생략되거나, 또는 하나 이상의 다른 구성요소들 또는 동작들이 추가될 수 있다. 대체적으로 또는 추가적으로, 복수의 구성요소들(예; 모듈 또는 프로그램)은 하나의 구성요소로 통합될 수 있다. 이런 경우, 통합된 구성요소는 상기 복수의 구성요소들 각각의 구성요소의 하나 이상의 기능들을 상기 통합 이전에 상기 복수의 구성요소들 중 해당 구성요소에 의해 수행되는 것과 동일 또는 유사하게 수행할 수 있다. 다양한 실시예들에 따르면, 모듈, 프로그램 또는 다른 구성요소에 의해 수행되는 동작들은 순차적으로, 병렬적으로, 반복적으로, 또는 휴리스틱하게 실행되거나, 상기 동작들 중 하나 이상이 다른 순서로 실행되거나, 생략되거나, 또는 하나 이상의 다른 동작들이 추가될 수 있다.
본 문서에 발명된 다양한 실시예들에 따른 전자 장치(미도시됨)는 다양한 형태의 장치가 될 수 있다. 상기 전자 장치는, 예를 들면, 휴대용 통신 장치 (예; 스마트폰), 컴퓨터 장치, 휴대용 멀티미디어 장치, 휴대용 의료 기기, 카메라, 웨어러블 장치, 또는 가전 장치를 포함할 수 있다. 본 문서의 실시예에 따른 장치는 전술한 전자 장치들에 한정되지 않는다.
상기 전자 장치에 포함된 배터리 셀(예; 도 1a의 배터리 셀(100))은 상기 전자 장치의 적어도 하나의 구성 요소에 전력을 공급할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 배터리 셀(100)은, 예를 들면, 재충전이 불가능한 1차 전지, 재충전이 가능한 2차 전지 또는 연료 전지를 포함할 수 있다.
도 1a는 본 개시의 다양한 실시예에 따른 배터리 셀(100)을 나타내는 입체도 이고, 도 1b는 도 1a의 A부 확대도로써, 배터리 셀(100)의 구성을 나타내는 도면이다.
도 1 a, b를 참조하면, 상기 배터리 셀(100)은 외부로 인출된 음극탭(120) 및 양극탭(130)을 구비한 재충전이 가능한 리튬이차전지(110)를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 리튬이차전지(110)는 충전 과정에서 이온(예; 리튬 이온)이 음극(111)에서 양극(112)으로 이동할 때 전류를 방전시킬 수 있고, 반대로 양극(112)에서 음극(111)으로 이동할 때는 전류를 충전할 수 있다. 이때 충전된 전류는 상기 음극탭(120) 및 양극탭(130)을 통해 외부로 전달될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 배터리 셀(100)은 젤리롤(jelly-roll) 형태 구조 또는 스택(stacked) 형태 구조 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 실시예에서, 상기 배터리 셀(100)은 젤리롤(jelly-roll) 형태 구조 또는 스택(stacked) 형태 구조를 예를 들어 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 이러한 상기 배터리 셀(100)은 앞서 언급한 상기 충전 과정을 통해 전기 에너지를 생성할 수 있는 구조라면, 다양하게 적용될 수 있다.
앞서 도 1b와 같이, 이러한 상기 리튬이차전지(110)는 음극(111), 양극(112), 분리막(113) 및 전해질(미도시됨)을 포함할 수 있다. 상기 음극(111)은 음극 집전체(또는 음극 기재)(111a), 후술하는 실리콘 복합체(예; 도 2의 실리콘 복합체(200) 또는 도 6의 실리콘 복합체(300))를 포함한 음극 활물질(111b), 도전재(111c) 및 바인더(111d)를 포함할 수 있고, 상기 양극(112)은 양극 집전체(또는 양극 기재)(112a), 양극 활물질(112b), 도전재(미도시됨) 및 바인더(미도시됨)를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 음극 집전체(또는 음극 기재)(111a)는 구리 호일(Cu foil), 금 호일(Au foil), 니켈 호일(Ni foil), 니켈합금 호일 또는 구리합금 호일 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 도전재(111c)는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 브랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 또는 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 도전재(111c)는 개시된 상기 소재들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고, 상기 바인더(111d)는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형제를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리비닐레덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA) 또는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 바인더(111d)는 개시된 상기 소재들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합체(200, 300)를 포함한 음극 활물질(111b)에 용매, 필요에 따라 상기 도전재(111c) 및 상기 바인더(111d)를 혼합 및 교반하여 슬러리(slurry)를 제조한 후 이를 음극 집전체(또는 음극 기재)(111a)에 코팅(도포)하고 압축한 뒤 건조하여 음극(111)을 제조할 수 있다.
또한, 상기한 양극(112)은 양극 활물질(112b)에 용매, 바인더(미도시됨) 및 도전재(미도시됨)를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체(112a)에 코팅(도포)하고 압축한 뒤 건조하여 양극(112)을 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 양극(112)은 양극 활물질(112b)을 상기 양극 집전체(112a)상에 코팅한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x <1.3, 0≤y≤1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4 (0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 또는 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질(112b)은 상기 개시된 소재들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al)의 금속이나 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 상기 양극 집전체(112a)는 전도성이 높은 금속으로서, 상기한 양극 활물질(112b)의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있고, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체(112a)는 알루미늄 호일(Al foil) 또는 니켈 호일(Ni foil) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 양극(112)을 형성하기 위한 용매는 NMP(N-methyl pyrrolidone), DMF(Dimethylformamide), 아세톤 또는 디메틸 아세트아미드의 유기 용매 또는 물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 사용되거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질(112b), 상기 바인더(미도시됨) 및 상기 도전재(미도시됨)를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 분리막(113)은 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 고분자 필름은 에틸렌 단독 합체, 프로필렌 단독 합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 또는 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 중 적어도 하나를 포함하여 제조될 수 있다. 이러한 상기 다공성 고분자 필름은 상기 개시된 소재들 중 하나를 단독으로 사용하여 제조하거나 상기 개시된 소재들 중 2종 이상을 적층으로 사용하여 제조할 수 있다. 다양한 실시예에 따르면, 상기 분리막(113)은 다공성 부직포를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 분리막(113)은 고융점의 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지(110)에 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 본 실시예에서 사용되는 전해질은 상기 리튬이차전지(110)를 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질 또는 용융형 무기 전해질 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다양한 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지(110)는 외형의 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 배터리셀(100)에 포함된 리튬이차전지(110)는 음극(111), 양극(112), 상기 음극(111)과 양극(112)의 사이에 개재된 분리막(separator)(113) 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질(미도시됨)로 구성될 수 있다. 이러한 상기 음극(111)에 포함된 상기 음극 활물질(111b)은 후술하는 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(예; 도 2의 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230) 또는 도 6의 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330))을 형성한 실리콘 복합체(200, 300)를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)은 상기 이온(예; 리튬 이온)을 이동시키는 1차원 구조로 형성된 복수의 포어(예; 도 2의 복수의 포어(231))를 형성할 수 있다. 다른 실시예에 따르면, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)은 상기 이온(예; 리튬 이온)을 이동시키는 3차원 구조로 형성된 복수의 제 1, 2 및 3 포어(예; 도 6의 복수의 제 1, 2 및 3 포어(331a, 332a, 333))를 형성할 수 있다.
도 2(a)(b)(c)(d)는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 음극 활물질(예; 도 1b의 음극 활물질(111b))에 포함된 실리콘 복합체(200)의 제조 공정을 도시한 도면이고, 도 3은 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(200)를 나타내는 측단면도이며, 도 4는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(200)를 나타내는 입체도이다.
도 2 (a)(b)(c)(d) 내지 도 4를 참조하면, 다양한 실시예에 따른 실리콘 복합체(200)는 실리콘 코어(210) 및 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 코어(210)가 들어 있는 용액을 준비하고, 이 용액에 유기 계면 활성제(211)(surfactant)를 용해시킬 수 있다. 예컨대, 도 2(a)와 같이, 실리콘 코어(210)가 들어 있는 용액에 유기 계면 활성제(211)(surfactant)를 용해시키면, 상기 실리콘 코어(210)와 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant)의 사이의 전하차(electric charge)에 의하여 상기 실리콘 코어(210)의 표면에 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant)가 배열될 수 있다.
도 2(b)와 같이, 이렇게 상기 실리콘 코어(210)의 표면에 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant)이 배열된 용액에 실리카 전구체(212a)(silica precursor)를 첨가하면, 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)가 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)는 상기 실리콘 코어(210)의 표면에 배열된 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant)의 외측 둘레에 배열될 수 있다. 즉, 상기 유기 계면 활성제(211)의 둘레에 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)를 전하차에 의해 배열할 수 있다. 이렇게 배열된 상기 유기 계면 활성체(211)(surfactant)와 상기 실리카 계면 활성체(212)(silica-surfactant miceller)는 상기 실리콘 코어(210)의 표면위에 포어 실리카 구조(220)를 형성할 수 있다.
도 2(c)와 같이, 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant)와 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)가 상기 포어 실리카 구조(220)로 배열된 실리콘 코어(210)는 고온의 수소 환경(미도시됨)로 이동할 수 있다. 이 상태에서, 상기 고온(예; 1350℃ 이상)의 수소 환경(미도시됨)에 산소가 제거된 낮은 농도의(예; H2 4~6% ; N2 or Ar 94~96%) 수소 가스를 주입할 수 있다.
이때, 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)의 산소, 및 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant)의 카본, 수소 그리고 수소 가스는 서로간에 반응하고, 상기 유기 계면 활성제(211)는 이러한 서로간의 반응에 의하여 고온에서 탄화되어 상기 실리카 계면 활성제(212)의 산소를 제거하여 물과 이산화 탄소를 생성하는 반응을 하게 된다. 그리고, 온도와 반응 시간에 따라 상기 실리카 계면 활성제(212)내의 산소를 부분적으로 제거하여 실리콘 산화물(SiOx)을 형성할 수 있다. 탄화된 상기 유기 계면 활성제(211)는 상기 실리콘 산화물과 같이 결합하여 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)을 형성할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 포어 실리카 구조(220)는 상기 고온의 수소 환경에서 유기 계면 활성제(211)의 탄화 반응에 의해 상기 유기 계면 활성제(211)에 포함된 카본과 반응함과 동시에 상기 유기 계면 활성제(211)가 제거되어 팽창 공간(A1)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 포어 실리카 구조(220)는 상기 고온의 수소 환경(미도시됨)에서 상기 실리카 계면 활성제(212)의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제(212)에 포함된 카본과 반응함과 동시에 상기 실리카 계면 활성제(212)가 제거되어 상기 복수의 포어(231)를 형성할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 포어(231)는 일정 간격 또는/및 일정한 크기로 형성될 수 있다.
따라서, 상기 포어 실리카 구조(220)에 포함된 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant) 및 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)가 제거되고, 상기 포어 실리카 구조(220)는 제거된 상기 유기 계면 활성제(211)(surfactant) 및 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)의 부분에 상기 팽창 공간(A1) 및 상기 복수의 포어(231)를 형성할 수 있다.
도 2(d)와 같이, 상기 실리콘 코어(210)의 표면에는 상기 팽창 공간(A1) 및 상기 복수의 포어(231)를 형성한 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)이 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 실리카 계면 활성제(212)에 포함된 카본은 탄화되어 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)을 형성하고, 나머지 카본은 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)에 포함되어 카본 코팅층이 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 포어(231)는 1차원 구조(예; X축 방향 또는 Y축 방향) 또는 3차원 구조(예; X축 방향, Y축 방향 및 Z축방향) 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 포어(231)는 1차원 구조(예; X축 방향 또는 Y축 방향)로 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 1차원 구조의 상기 복수의 포어(231)는 앞서 도 3 및 도 5와 같이, 상기 실리콘 복합체(200)를 측단면을 볼 때, X축 방향 또는 Y축 방향으로 형성될 수 있다. 상기 복수의 포어(231)는 상기 실리콘 코어(210)의 중심으로부터 방사 구조로 배열될 수 있다. 예컨대, 이러한 상기 복수의 포어(231)는 상기 리튬이차전지(미도시됨)의 이온(예; 리튬 이온)을 이동시킬 수 있도록 이동홀로 이루어질 수 있다. 이러한 상기 이동홀은 상기 실리콘 코어(210)의 중심으로부터 방사 구조로 배열될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 이러한 이동홀로 이루어진 복수의 포어(231)는 이온이 이동되는 통로로 활용될 수 있다.
따라서, 상기 리튬이차전지를 고속 충전시 방사 구조로 배열된 이동홀로 이루어진 상기 복수의 포어(231)는 상기 이온(예; 리튬 이온)을 상기 실리콘 코어(210)까지 빠르게 이동시킬 수 있다. 따라서, 상기 복수의 포어(231)를 가진 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)은 상기 실리콘 코어(210)의 부피가 팽창 또는 수축시 상기 실리콘 코어(210)의 팽창 또는 수축하는 양을 최소화시킴으로써, 음극 집전체(예; 도 1b의 음극 집전체(111a))에 코팅된 음극 활물질(예; 도 1b의 음극 활물질(111b))이 상기 음극 집전체(111a)로부터 분리되는 박리(delamination) 현상을 방지할 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘 코어(210)의 표면 둘레에 상기 복수의 포어(231)를 가진 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)이 형성될 수 있고, 이러한 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)이 형성된 상기 실리콘 코어(210)는 실리콘 복합체(200)에 포함될 수 있다. 예컨대, 이러한 상기 실리콘 복합체(200)는 상기 음극 활물질(111b)에 포함될 수 있다. 이러한 실리콘 복합체(200)을 포함한 상기 음극 활물질(111b)이 상기 음극 집전체(111a)에 코팅될 수 있다. 이 상태에서, 상기 리튬이차전지의 충전 또는 방전을 반복할 경우, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)이 상기 실리콘 코어(210)의 팽창 또는 수축하는 양을 최소화하여 상기 음극 활물질(111b)이 상기 음극 집전체(111a)로부터 분리되는 박리 현상을 방지할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)은 이온(예; 리튬 이온)을 저장하여 상기 리튬이차전지(미도시됨)의 충전량을 증가시킬 수 있고, 더불어 상기 이온(예; 리튬 이온)이 상기 복수의 포어(231)를 통해 실리콘 코어(210)에 빠르게 전달되어 전류를 충전될 수 있으며, 이로인해 상기 리튬이차전지의 충전량을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 리튬이차전지의 충전 효율 및 수명도 향상시킬 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 도 5(a)(b)(c)(d)는 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(200)의 제조 공정을 도시한 도면이다.
도 5(a)(b)(c)(d)를 참조하면, 상기 포어 실리카 구조(220)의 크기는 실리카 전구체(212a)(silica precursor)의 양 또는/및 유기 계면 활성제(411)(surfactant)의 구조에 의하여 조절될 수 있고, 상기 포어 실리카 구조(220)의 두께는 함침시간 또는/및 실리카 전구체(212a)(silica precursor)의 양에 의하여 조절될 수 있다. 예컨대, 도 5(a)와 같이, 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)의 구조는 머리(411a)와 꼬리(411b)로 구분될 수 있다. 상기 실리콘 코어(210)가 들어 있는 용액에 상기 꼬리(411b)의 길이가 길게 형성된 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)를 용해시키면, 상기 실리콘 코어(210)의 표면에 상기 꼬리(411b)의 길이가 길게 형성된 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)를 전하차에 의해 배열할 수 있다. 이러한 도 5(b)와 같이, 상기 용액에 실리카 전구체(212a)(silica precursor)를 첨가하면, 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)가 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)는 상기 실리콘 코어(210)의 표면에 배열된 상기 꼬리(411b)의 길이가 길게 형성된 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)의 외측 둘레에 배열될 수 있다. 예컨대, 이러한 상기 유기 계면 활성제(411)의 둘레에 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)를 전하차에 의해 배열할 수 있다. 이렇게 배열된 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)와 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)는 상기 실리콘 코어(210)의 표면위에 포어 실리카 구조(220)를 형성할 수 있다,
도 5(c)와 같이, 상기 꼬리(411b)의 길이가 길게 형성된 유기 계면 활성제(411)(surfactant)와 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)가 배열된 실리콘 코어(210)는 고온의 수소 환경(미도시됨)로 이동할 수 있다. 이 상태에서, 상기 고온(예; 1350℃ 이상)의 수소 환경(미도시됨)에 산소가 제거된 낮은 농도의(예; H2 4~6% ; N2 or Ar 94~96%) 수소 가스를 주입할 수 있다.
이때, 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)의 산소, 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)의 카본, 수소 그리고 수소 가스는 서로간에 반응하고, 상기 꼬리(411b)의 길이가 길게 형성된 상기 유기 계면 활성제(411)는 이러한 서로간의 반응에 의하여 고온에서 탄화되어 상기 실리카 계면 활성제(212)의 산소를 제거하여 물과 이산화 탄소를 생성하는 반응을 하게 된다. 그리고, 온도와 반응 시간에 따라 상기 실리카 계면 활성제(212)내의 산소를 부분적으로 제거하여 실리콘 산화물(SiOx)을 형성할 수 있다. 탄화된 상기 유기 계면 활성제(411)는 상기 실리콘 산화물과 같이 결합하여 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)으로 형성될 수 있다.
이때, 도 5(d)와 같이, 상기 실리콘 복합체(200)는 상기 고온의 수소 환경(미도시됨)에서 상기 유기 계면 활성제(211)의 탄화 반응에 의해 상기 유기 계면 활성제(211)에 포함된 카본과 반응함과 동시에 상기 유기 계면 활성제(211)가 제거되어 팽창 공간(A2)을 형성할 수 있다. 예컨대, 상기 팽창 공간(A2)은 상기 실리콘 코어(210)와 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)의 사이에 형성될 수 있다. 이때, 상기 팽창 공간(A2)의 크기는 실리카 전구체(212a)(silica precursor)의 양이나 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)의 구조에 의하여 조절될 수 있다. 예컨대, 실리카 전구체(212a)(silica precursor)의 꼬리(tail) 길이가 작거나 길 경우 및 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant)의 구조가 다를 경우, 상기 팽창 공간(A2)의 크기는 조절될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)은 상기 고온의 수소 환경(미도시됨)에서 상기 실리카 계면 활성제(212)의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제(212)에 포함된 카본과 반응함과 동시에 상기 실리카 계면 활성제(212)가 제거되어 상기 복수의 포어(231)를 형성할 수 있다.
따라서, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)에 포함된 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant) 및 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)가 제거되고, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)은 제거된 상기 유기 계면 활성제(411)(surfactant) 및 상기 실리카 계면 활성제(212)(silica-surfactant miceller)의 부분에 상기 팽창 공간(A2) 및 상기 복수의 포어(231)를 형성할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 코어(210)의 표면에는 상기 팽창 공간(A2) 및 상기 복수의 포어(231)를 형성한 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)이 형성될 수 있다.
이러한 상기 팽창 공간(A2)의 크기는 앞서 도 3에 도시된 상기 팽창 공간(A1)보다 크게 형성될 수 있다.
따라서, 상기 팽창 공간(A1)은 상기 실리콘 코어(210)가 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)내에서 상기 리튬이차전지(미도시됨)의 충전에 의한 팽창을 할 수 있도록 완충 영역의 역할을 하고, 이로 인한 음극의 저장용량의 저하를 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 더 많은 이온(예; 리튬 이온)을 실리콘 코어(210)에 저장할 수 있도록 하는 공간이 될 수 있다.
도 6(a)(b)(c)(d)는 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(300)의 제조 공정을 도시한 도면이고, 도 7은 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(300)를 나타내는 측단면도 이며, 도 8은 본 개시의 다른 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(300)를 나타내는 입체도 이다.
도 6(a)(b)(c)(d) 내지 도 8을 참조하면, 다양한 실시예에 따른 실리콘 복합체(300)는 실리콘 코어(310) 및 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 6(a)와 같이, 상기 실리콘 코어(310)의 표면에는 전하차에 의해 유기 계면 활성제(311)가 배열될 수 있다. 이 상태에서, 도 6(b)와 같이, 상기 실리콘 코어(310)의 표면에 배열된 유기 계면 활성제(311)의 둘레에 실리카 전구체(312a)가 첨가된 실리카 계면 활성제(312)를 전하차에 의해 배열할 수 있다. 이때, 도 6(c)와 같이, 상기 실리콘 코어(310)의 표면에는 포어 실리카 구조(320)가 형성될 수 있다. 상기 유기 계면 활성제(311)와 상기 실리카 계면 활성제(312)가 상기 포어 실리카 구조(320)로 배열된 실리콘 코어(310)는 고온의 수소 환경(미도시됨)으로 이동할 수 있다. 이 상태에서, 상기 고온(예; 1350℃ 이상)의 수소 환경(미도시됨)에 산소가 제거된 낮은 농도의(예; H2 4~6% ; N2 or Ar 94~96%) 수소 가스를 주입할 수 있다. 상기 실리카 계면 활성제(312)(silica-surfactant miceller)의 산소, 상기 유기 계면 활성제(311)(surfactant)의 카본, 수소 그리고 수소 가스는 서로간에 반응하고, 상기 유기 계면 활성제(311)는 이러한 서로간에 반응에 의하여 고온에서 탄화되어 상기 실리카 계면 활성제(312)의 산소를 제거하여 물과 이산화 탄소를 생성하는 반응을 하게 된다. 그리고, 온도와 반응 시간에 따라 상기 실리카 계면 활성제(312)내의 산소를 부분적으로 제거하여 실리콘 산화물(SiOx)을 형성할 수 있다. 탄화된 유기 계면 활성제(311)는 상기 실리콘 산화물과 같이 결합하여 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)을 형성할 수 있다. 그리고, 도 6(d)과 같이, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)은 팽창 공간(A3) 및 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 제 3 포어(333)를 형성할 수 있다. 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 제 3 포어(333)는 일정 간격 또는/및 일정한 크기로 형성될 수 있다.
상기 팽창 공간(A3) 및 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)의 구체적인 제조 공정은 앞서 도 2(a)(b)(c)(d)의 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)의 제조 공정들 중 적어도 하나와 동일, 또는 유사할 수 있으며, 중복되는 설명은 이하 생략한다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)은 앞서 도 7과 같이, 실리콘 복합체(300)를 측단면으로 볼 때, 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331, 332)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(332)은 상기 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331)의 외측 둘레에 배열될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331)에는 상기 복수의 제 1 포어(331a)가 형성될 수 있고, 상기 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(332)에는 상기 복수의 제 2 포어(332a)가 형성될 수 있으며, 상기 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331, 332)의 사이에는 상기 제 3 포어(333)가 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)는 도 8과 같이, 3차원 구조(예; X축 방향, Y축 방향 및 Z축방향)로 형성될 수 있다. 예컨대, 3차원 구조(예; X축 방향, Y축 방향 및 Z축방향)의 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)는 X축 방향, Y축 방향으로 및 Z축 방향으로 형성될 수 있다. 이러한 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)는 상기 리튬이차전지(미도시됨)의 이온(예; 리튬 이온)을 이동시킬 수 있도록 제 1, 2 및 3 이동홀로 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 상기 제 1, 2 및 3 이동홀도 3차원 구조로 형성될 수 있다. 상기 3차원 구조로 형성된 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)는 상기 리튬이차전지를 고속 충전시 상기 이온(예; 리튬 이온)을 상기 실리콘 코어(310)까지 빠르게 3차원적(예; X축/Y축/Z축 방향)으로 이동시킬 수 있다. 이로 인해 상기 리튬이차전지의 충전 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 구조의 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)은 상기 실리콘 코어(310)의 팽창 또는 수축하는 양을 최소화시킴으로써, 음극 집전체(111a)에 코팅된 음극 활물질(111b)이 상기 음극 집전체(또는 음극 기재)(111a)로부터 분리되는 박리(delamination) 현상을 더욱 방지할 수 있다. 이로 인해 상기 리튬이차전지(미도시됨)의 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 9는 본 개시의 다양한 실시예에 따른, 실리콘 복합체(예; 도 2 및 도 6의 실리콘 복합체(200, 300)의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도 이다.
도 9를 참조하면, 다양한 실시예에 따른 실리콘 복합체(200, 300)의 제조 방법은 다음과 같다.
앞서 언급한 도 2 및 도 6과 같이, 실리콘 코어(210, 310)가 들어 있는 용액을 준비하고, 이 용액에 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)를 용해시킬 수 있고, 상기 실리콘 코어(210, 310)가 들어 있는 용액에 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)를 용해시키면, 상기 실리콘 코어(210, 310)의 표면에는 상기 실리콘 코어(210, 310)와 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)의 사이의 전하차(electric charge)에 의하여 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)가 배열될 수 있다.(S11)
이렇게 상기 실리콘 코어(210, 310)의 표면에 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)가 배열된 용액에 실리카 전구체(212a, 312a)(silica precursor)를 첨가하여 실리카 계면 활성제(212, 312)(silica-surfactant miceller)를 만들고, 이렇게 만들어진 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)(silica-surfactant miceller)는 상기 실리콘 코어(210, 310)의 표면에 배열된 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)의 외측 둘레에 전하차(electric charge)에 의해 배열될 수 있다. 이때, 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant)와 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)(silica-surfactant miceller)는 상기 실리콘 코어(210, 310)의 표면 위에 포어 실리카 구조(220, 320)를 형성할 수 있다.(S12)
상기 팽창 공간(A3) 및 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230, 330)의 구체적인 제조 공정은 앞서 도 2(a)(b)(c)(d)의 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230, 330)의 제조 공정들 중 적어도 하나와 동일, 또는 유사할 수 있으며, 중복되는 설명은 이하 생략한다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 포어 실리카 구조(220, 320)는 상기 고온의 수소 환경에서 유기 계면 활성제(211, 311)의 탄화 반응에 의해 상기 유기 계면 활성제(211, 311)에 포함된 카본과 반응함과 동시에 상기 유기 계면 활성제(211, 311)가 제거되어 팽창 공간(A1, A3)을 형성할 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 포어 실리카 구조(220, 320)는 상기 고온의 수소 환경에서 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)에 포함된 카본과 반응함과 동시에 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)가 제거되어 상기 복수의 포어를 형성할 수 있다.
따라서, 상기 포어 실리카 구조(220, 320)에 포함된 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant) 및 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)(silica-surfactant miceller)가 제거되고, 상기 포어 실리카 구조(220, 320)는 제거된 상기 유기 계면 활성제(211, 311)(surfactant) 및 상기 실리카 계면 활성제(212, 312)(silica-surfactant miceller)의 부분에 상기 팽창 공간(A1, A3) 및 상기 복수의 포어를 형성할 수 있다.
상기 실리콘 코어(210, 310)의 표면에는 상기 팽창 공간(A1, A3) 및 상기 복수의 포어를 형성한 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230, 330)이 형성될 수 있다.(S13)
다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 포어는 1차원 구조(예; X축 방향 또는 Y축 방향) 또는 3차원 구조(예; X축 방향, Y축 방향 및 Z축방향) 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 1차원 구조의 복수의 포어(231)는 이온(예; 리튬 이온)을 이동시키는 이동홀로 이루어질 수 있다. 예컨대, 이러한 이동홀로 이루어진 상기 복수의 포어(231)는 이온이 이동되는 통로로 활용될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 1차원 구조의 복수의 포어(231)은 상기 실리콘 코어(210)의 중심으로부터 방사 구조로 배열될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 앞서 도 6 내지 도 8와 같이, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)은 상기 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331, 332)을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(332)은 상기 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331)의 외측 둘레에 배열될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331)에는 복수의 제 1 포어(331a)가 형성될 수 있고, 상기 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(332)에는 복수의 제 2 포어(332a)가 형성될 수 있으며, 상기 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331, 332)의 사이에는 제 3 포어(333)가 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)은 앞서 도 8과 같이, 3차원 구조(예; X축 방향, Y축 방향 및 Z축방향)로 형성될 수 있다. 예컨대, 3차원 구조(예; X축 방향, Y축 방향 및 Z축방향)의 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)는 X축 방향, Y축 방향으로 및 Z축 방향으로 형성될 수 있다. 이러한 상기 복수의 제 1, 2 포어(331a, 332a) 및 상기 제 3 포어(333)는 상기 리튬이차전지(미도시됨)의 이온(예; 리튬 이온)을 이동시킬 수 있도록 제 1, 2 및 3 이동홀로 이루어질 수 있다. 또한, 이러한 상기 제 1, 2 및 3 이동홀도 3차원 구조로 형성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 이러한 제 1, 2 및 3 이동홀로 이루어진 상기 복수의 제 1, 2 및 3 포어(331a, 332a, 333)는 이온이 이동되는 통로로 활용될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합체(200)는 상기 공정을 통해 상기 실리콘 코어(210)의 표면에 1차원 구조의 포어(231)가 형성된 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 실리콘 복합체(300)는 상기 공정을 통해 상기 실리콘 코어(310)의 표면에 3차원 구조의 제 1, 2 및 3 포어(331a, 332a, 333)가 형성된 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(330)을 형성할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 상기 실리콘 복합체(200, 300)는 음극 활물질(예; 도 1b의 음극 활물질(111b))에 포함될 수 있다. 이러한 상기 실리콘 복합체(200, 300)를 포함한 음극 활물질(예; 도 1b의 음극 활물질(111b))은 리튬이차전지에 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 음극(예; 도 1b의 음극(111))은 음극 활물질(예; 도 1b의 음극 활물질(111b))에 용매, 필요에 따라 바인더(예; 도 1b의 바인더(111d)) 및 도전재(예; 도 1b의 도전재(111c))를 혼합 및 교반하여 슬러리(slurry)를 제조한 후 이를 음극 집전체(또는 음극 기재)(예; 도 1b의 음극 집전체(111a))에 코팅(도포)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
상기 양극(예; 도 1b의 양극(112))은 양극 활물질(예; 도 1b의 양극 활물질(112b))에 용매, 바인더(미도시됨) 및 도전재(미도시됨)를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 양극 집전체(예; 도 1b의 양극 집전체(112a))에 코팅(도포)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.
상기 리튬이차전지(예; 도 1b의 리튬이차전지(110))는 상기 음극(예; 도 1b의 음극(111)), 상기 양극(예; 도 1b의 양극(112)), 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재된 분리막(separator)(예; 도 1b의 분리막(113)) 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질(미도시됨)로 구성될 수 있다.
다양한 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지(110)는 상기 음극(111), 상기 양극(112), 상기 분리막(113) 및 전해질(미도시됨)을 포함하여 제조될 수 있다. 상기 음극(111)은 상기 음극 집전체(또는 음극 기재)(111a), 상기 실리콘 복합체(200, 300)를 포함한 음극 활물질(111b), 도전재(111c) 및 바인더(111d)를 포함할 수 있고, 상기 양극(112)은 양극 집전체(또는 양극 기재)(112a), 양극 활물질(112b), 도전재(미도시됨) 및 바인더(미도시됨)를 포함할 수 있다.
이렇게 제조된 상기 리튬이차전지(110)는 이온(예; 리튬 이온)이 상기 음극(111)에서 상기 양극(112)으로 이동할 때 전류를 방전시킬 수 있고, 반대로 상기 양극(112)에서 상기 음극(111)으로 이동할 때는 전류를 충전할 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 실리콘 복합체(예; 도 2 및 도 6의 실리콘 복합체(200, 300))는, 실리콘 코어(예; 도 2 및 도 6의 실리콘 코어(210, 310)); 및 상기 실리콘 코어의 표면상에 형성된 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(예; 도 2 및 도 6 의 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(230, 330))을 포함하고, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층에는 복수의 포어(예; 도 2의 복수의 포어(231)가 형성될 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 포어(예; 도 2 및 도 6의 복수의 포어(231, 331a, 332a, 333))는 1차원 구조 또는 3차원 구조 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 포어는 이온(예; 리튬 이온)을 이동시키는 이동홀로 이루어질 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 코어의 표면은 상기 실리콘 코어의 표면에 배열된 유기 계면 활성제의 둘레에 실리카 전구체가 첨가된 실리카 계면 활성제를 전하차에 의해 배열하여 포어 실리카 구조(예; 도 2 및 도 6의 포어 실리카 구조(220, 320))를 형성하고, 상기 포어 실리카 구조(예; 도 2 및 도 6의 포어 실리카 구조(220, 320))는 상기 실리카 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 실리콘 산화물(SiOx)을 형성할 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 포어 실리카 구조는 상기 고온의 수소 환경에서 유기 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 유기 계면 활성제에 포함된 카본과 반응함과 아울러 상기 유기 계면 활성제가 제거되어 팽창 공간을 형성할 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 포어 실리카 구조는 상기 고온의 수소 환경에서 상기 실리카 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제에 포함된 카본과 반응함과 아울러 상기 실리카 계면 활성제가 제거되어 상기 복수의 포어를 형성할 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합체를 측단면으로 볼때, 상기 복수의 포어는 상기 실리콘 코어의 중심으로부터 방사 구조로 배열될 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 실리콘 복합체를 측단면으로 볼때, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층은 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(예; 도 6의 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331, 332))을 포함하고, 상기 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(예; 도 6의 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(331))은 복수의 제 1 포어(예; 도 8의 복수의 제 1 포어(331a))를 형성하며, 상기 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(예; 도 6의 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층(332))은 복수의 제 2 포어(예; 도 8의 복수의 제 2 포어(332a))를 형성하고, 상기 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층의 사이에는 상기 복수의 제 1, 2 포어와 연결된 제 3 포어(예; 도 8의 제 3 포어(333))가 형성될 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 상기 복수의 제 1, 2 포어는 복수의 제 1, 2 이동홀로 이루어지고, 상기 제 3 포어는 제 3 이동홀로 이루어질 수 있다.
본 개시의 다양한 실시예에 따르면, 실리콘 복합체의 제조 방법은, 실리콘 코어의 표면에 전하차에 의해 유기 계면 활성제를 배열하는 공정; 상기 실리콘 코어의 표면에 배열된 유기 계면 활성제의 둘레에 실리카 전구체가 첨가된 실리카 계면 활성제를 전하차에 의해 배열하여 상기 실리콘 코어의 표면에 포어 실리카 구조를 형성하는 공정; 및 상기 포어 실리카 구조가 상기 고온의 수소 환경에서 상기 유기 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제의 산소를 부분적으로 제거되어 복수의 포어를 형성한 실리콘 옥시 카바이드 코팅층을 형성하는 공정;을 포함할 수 있다.
이상에서 설명한 본 개시의 다양한 실시예의 실리콘 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지는 전술한 실시 예 및 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 개시의 기술적 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 실리콘 복합체에 있어서,
    실리콘 코어; 및
    상기 실리콘 코어의 표면상에 형성된 실리콘 옥시 카바이드 코팅층을 포함하고,
    상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층에는 복수의 포어가 형성된 실리콘 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 포어는 1차원 구조 또는 3차원 구조 중 적어도 하나로 형성된 실리콘 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 포어는 이온을 이동시키는 이동홀로 이루어지는 실리콘 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 코어의 표면은 상기 실리콘 코어의 표면에 배열된 유기 계면 활성제의 둘레에 실리카 전구체가 첨가된 실리카 계면 활성제를 전하차에 의해 배열하여 포어 실리카 구조를 형성하고,
    상기 포어 실리카 구조는 상기 실리카 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 실리콘 산화물(SiOx)을 형성하는 실리콘 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 포어 실리카 구조는 상기 고온의 수소 환경에서 유기 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 유기 계면 활성제에 포함된 카본과 반응함과 아울러 상기 유기 계면 활성제가 제거되어 팽창 공간을 형성한 실리콘 복합체.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 포어 실리카 구조는 상기 고온의 수소 환경에서 상기 실리카 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제에 포함된 카본과 반응함과 아울러 상기 실리카 계면 활성제가 제거되어 상기 복수의 포어를 형성한 실리콘 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 복합체를 측단면으로 볼때, 상기 복수의 포어는 상기 실리콘 코어의 중심으로부터 방사 구조로 배열된 실리콘 복합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 복합체를 측단면으로 볼때, 상기 실리콘 옥시 카바이드 코팅층은 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층을 포함하고,
    상기 제 1 실리콘 옥시 카바이드 코팅층은 복수의 제 1 포어를 형성하며,
    상기 제 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층은 복수의 제 2 포어를 형성하고,
    상기 제 1, 2 실리콘 옥시 카바이드 코팅층의 사이에는 상기 복수의 제 1, 2 포어와 연결된 제 3 포어가 형성된 실리콘 복합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 복수의 제 1, 2 포어는 복수의 제 1, 2 이동홀로 이루어지고, 상기 제 3 포어는 제 3 이동홀로 이루어지는 실리콘 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 복합체는,
    실리콘 코어의 표면에 전하차에 의해 유기 계면 활성제를 배열하는 공정;
    상기 실리콘 코어의 표면에 배열된 유기 계면 활성제의 둘레에 실리카 전구체가 첨가된 실리카 계면 활성제를 전하차에 의해 배열하여 상기 실리콘 코어의 표면에 포어 실리카 구조를 형성하는 공정; 및
    상기 포어 실리카 구조가 상기 고온의 수소 환경에서 상기 유기 계면 활성제의 탄화 반응에 의해 상기 실리카 계면 활성제의 산소를 부분적으로 제거되어 복수의 포어를 형성한 실리콘 옥시 카바이드 코팅층을 형성하는 공정;을 포함하여 제조되는 실리콘 복합체.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  12. 제 11 항의 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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