CN111420679B - 一种Co@NiSx-CNT电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co@NiSx‑CNT电极材料及其制备方法与应用，制备方法为：将钴源、镍源、硫源及N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀得到混合液，之后加入碳纳米管，混合均匀后得到反应液；将反应液进行高温水热反应，经后处理即得到Co@NiSx‑CNT电极材料，该电极材料应用在电催化析氢反应中。与现有技术相比，本发明Co@NiSx‑CNT电极材料的合成过程简便且安全，通过将材料负载在碳纳米管上增加了材料的比表面积，解决了硫化物表面暴露的活性位点不足的问题，提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，涉及一种Co@NiSx-CNT电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
氢气可作为一种经济燃料，应用在为车辆或电气设备提供动力的电化学电池中。氢燃料的生产引起了人们对于氢释放反应(HER)的有效电催化剂的广泛研究。研究人员研究发现，使用地球上廉价的二元金属硫化物、氮化物、硼化物和磷化物代替贵金属Pt作为HER电催化剂具有可能性。对于自然界中的氢化酶系统，已证明在扭曲的八面体连接壳中具有五个永久配体的金属硫簇是HER的活性位点。研究人员已经进行了许多努力来合成无机金属硫配合物和固体以产生活性位点的类似模拟物。例如，已经证明，由于MoS2表面的活性边缘，负载在Au、石墨烯和碳材料上的MoS2纳米结构表现出高HER催化活性。据报道，钨、钴、镍和铁的其他过渡金属硫化物也对HER具有催化活性。然而，要理解催化活性和改善催化剂合成，还有许多工作要做。
用额外的金属原子掺杂金属催化剂是增强电催化剂活性的重要方法。在HER中，催化能力对氢的吸附能量和氢逸出路径的动能势垒有很强的依赖性，氢的吸附能和动能垒可能因暴露于催化剂表面的原子或晶相的类型而异。一些研究表明，通过掺杂其他过渡金属可提高金属硫化物的HER活性，但目前仍未取得较好的效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的过渡金属硫化物催化析氢问题，而提供一种Co@NiSx-CNT电极材料及其一步水热法制备方法，以及在酸、碱性溶液电催化析氢方面的应用。电极材料的原材料均可购买得到，且无易制爆易制毒药物。通过掺杂金属原子来改变过渡金属硫化物的电子结构和电化学性能，优化氢吸附能并增强HER催化活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合液，之后加入碳纳米管，混合均匀后得到反应液；
2)将反应液进行高温水热反应，经后处理即得到Co@NiSx-CNT电极材料。
进一步地，步骤1)中，所述的钴源为乙酸钴，所述的镍源为乙酸镍，所述的硫源为硫代乙酰胺；
所述的乙酸钴与乙酸镍的摩尔比为1:(1-10)；
所述的乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与硫代乙酰胺的摩尔量之比为1:(3-8)；
所述的乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol:(5-20)mL；
所述的乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与碳纳米管的质量之比为1mmol:(2-8)mg。
进一步地，步骤1)中，所述的钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺采用超声混合，该超声混合的混合时间为5-30min。
进一步地，步骤1)中，所述的碳纳米管与混合液采用超声混合，该超声混合的混合时间为2-10min。
进一步地，步骤2)中，所述的高温水热反应中，反应温度为120-200℃，反应时间为6-20h。
进一步地，步骤2)中，所述的后处理包括离心、洗涤及干燥，所述的洗涤为水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于6次。
进一步地，所述的干燥为真空干燥，该真空干燥的干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。
一种Co@NiSx-CNT电极材料，该电极材料采用所述的方法制备而成。
一种Co@NiSx-CNT电极材料在电催化析氢反应中的应用。
进一步地，所述的电催化析氢反应包括以下步骤：
S1)向酸溶液或碱溶液中持续通入25-35min的氮气，得到电解液；
S2)将Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3)用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
作为优选的技术方案，步骤S1)中，酸溶液为0.4-0.6M的硫酸溶液，优选为0.5M的硫酸溶液；碱溶液为0.8-1.2M的氢氧化钾溶液，优选为1.0M的氢氧化钾溶液；通氮气的时间为30min。
作为优选的技术方案，步骤S2)中，Nafion溶液的质量百分含量为0.3-0.8wt％，优选为0.5wt％；Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液的投料比为0.5-1.5mg/80-120μL，优选为1mg/100μL；Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液混合后超声分散30-120min；玻碳电极上析氢溶液的滴涂用量为12-18μL，干燥为自然晾干。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中Co@NiSx-CNT电极材料适用的电解液的pH值范围较广，在强酸和强碱中都表现出了优秀的电化学性能；该电极材料的Tafel斜率较小，过电位较低，故析氢反应所需突破的能量壁垒较低，氢气转换率较高，速率较快；
2)本发明中的Co@NiSx-CNT电极材料合成方法简便且安全，实验周期短；
3)本发明通过将过渡金属硫化物负载在碳纳米管上，不仅增大了材料的比表面积(根据碳纳米管的含量不同，材料的比表面积增大0.2～0.8倍)，解决了硫化物表面暴露的活性位点不足的问题，提高了材料的电化学性能，还通过向过渡金属硫化物中掺杂金属原子，提高了Co@NiSx-CNT电极材料的活性边缘与水的接触面积，使电催化析氢反应的反应活性更高。
附图说明
图1为实施例1得到的Co@NiSx-CNT电极材料的SEM图谱；
图2为实施例1得到的Co@NiSx-CNT电极材料的TEM图谱；
图3为实施例1得到的Co@NiSx-CNT电极材料的过电位图；
图4为实施例1得到的Co@NiSx-CNT电极材料的Tafel斜率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1：
乙酸钴 0.75mmol
乙酸镍 1.0mmol
硫代乙酰胺 7mmol
碳纳米管 10mg
N,N-二甲基甲酰胺 25mL
电极材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.75mmol乙酸钴、1.0mmol乙酸镍、7mmol硫代乙酰胺和25mL N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散20min；向溶液中加入10mg碳纳米管并超声分散5min；再将混合溶液移至水热高压釜中160℃下水热20h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干16h，得到Co@NiSx-CNT电极材料，该电极材料的比表面积为95.6m2/g。图1中，半透明的管状物即为碳纳米管，可以看出碳纳米管和钴镍硫化物密集的组合在了一起。图2中，可以看到钴镍硫化物在碳纳米管上的负载方式为管壁负载，并无在碳纳米管中心发现钴镍硫化物。
应用实施例1：
将实施例1的Co@NiSx-CNT电极材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mgCo@NiSx-CNT电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。如图3、图4所示，该材料Tafel斜率为70mVdec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为240mV。
(3)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。如图3、图4所示，该材料Tafel斜率为91mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为278mV。
实施例2：
乙酸钴 0.5mmol
乙酸镍 2.0mmol
硫代乙酰胺 10mmol
碳纳米管 20mg
N,N-二甲基甲酰胺 50mL
电极材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.5mmol乙酸钴、2.0mmol乙酸镍、10mmol硫代乙酰胺和50mL N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散20min；向溶液中加入20mg碳纳米管并超声分散8min；再将混合溶液移至水热高压釜中180℃下水热12h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干16h，得到Co@NiSx-CNT电极材料，该电极材料的比表面积为78.2m2/g。
应用实施例2：
将实施例2的Co@NiSx-CNT电极材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mgCo@NiSx-CNT电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为85mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为256mV。
(3)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为101mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为311mV。
实施例3：
乙酸钴 0.2mmol
乙酸镍 2.0mmol
硫代乙酰胺 15mmol
碳纳米管 12mg
N,N-二甲基甲酰胺 40mL
电极材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.2mmol乙酸钴、2.0mmol乙酸镍、15mmol硫代乙酰胺和40mL N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散30min；向溶液中加入12mg碳纳米管并超声分散10min；再将混合溶液移至水热高压釜中200℃下水热18h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中90℃烘干24h，得到Co@NiSx-CNT电极材料，该电极材料的比表面积为81.7m2/g。
应用实施例3：
将实施例3的Co@NiSx-CNT电极材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mgCo@NiSx-CNT电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为78mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为260mV。
(3)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为111mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为348mV。
对比例：
乙酸钴 0.75mmol
乙酸镍 1.0mmol
硫代乙酰胺 7mmol
N,N-二甲基甲酰胺 25mL
电极材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.75mmol乙酸钴、1.0mmol乙酸镍、7mmol硫代乙酰胺和25mL N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散20min；将混合溶液移至水热高压釜中160℃下水热20h，将水热得到的溶液离心收集沉淀物，并将沉淀物在真空干燥箱中60℃烘干16h，得到Co@NiSx电极材料，该电极材料的比表面积为58.5m2/g。
应用对比例：
将对比例的Co@NiSx电极材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mgCo@NiSx-CNT电极材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制0.5M的硫酸溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用0.5M的硫酸溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能。该材料Tafel斜率为88mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为307mV。
(3)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗玻碳电极的电极表面，接着将玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为123mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为354mV
由实施例1和对比例可以看出，碳纳米管的加入可以有效增加所制备的钴镍硫化物的比表面积，且比表面积越大，此电极材料在酸性、碱性溶液中表现出来的电化学性能越好。
实施例4：
一种Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合液，之后加入碳纳米管，混合均匀后得到反应液；
2)将反应液进行高温水热反应，经后处理即得到Co@NiSx-CNT电极材料。
步骤1)中，钴源为乙酸钴，镍源为乙酸镍，硫源为硫代乙酰胺；乙酸钴与乙酸镍的摩尔比为1:1；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与硫代乙酰胺的摩尔量之比为1:8；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol:5mL；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与碳纳米管的质量之比为1mmol:8mg。
钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺采用超声混合，该超声混合的混合时间为5min。碳纳米管与混合液采用超声混合，该超声混合的混合时间为10min。
步骤2)中，高温水热反应中，反应温度为120℃，反应时间为20h。后处理包括离心、洗涤及干燥，洗涤为水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数为2次。干燥为真空干燥，该真空干燥的干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
该Co@NiSx-CNT电极材料应用在电催化析氢反应中，电催化析氢反应包括以下步骤：
S1)向酸溶液或碱溶液中持续通入35min的氮气，得到电解液；
S2)将Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3)用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
实施例5：
一种Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合液，之后加入碳纳米管，混合均匀后得到反应液；
2)将反应液进行高温水热反应，经后处理即得到Co@NiSx-CNT电极材料。
步骤1)中，钴源为乙酸钴，镍源为乙酸镍，硫源为硫代乙酰胺；乙酸钴与乙酸镍的摩尔比为1:10；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与硫代乙酰胺的摩尔量之比为1:3；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol:20mL；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与碳纳米管的质量之比为1mmol:2mg。
钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺采用超声混合，该超声混合的混合时间为30min。碳纳米管与混合液采用超声混合，该超声混合的混合时间为2min。
步骤2)中，高温水热反应中，反应温度为200℃，反应时间为6h。后处理包括离心、洗涤及干燥，洗涤为水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数为6次。干燥为真空干燥，该真空干燥的干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
该Co@NiSx-CNT电极材料应用在电催化析氢反应中，电催化析氢反应包括以下步骤：
S1)向酸溶液或碱溶液中持续通入25min的氮气，得到电解液；
S2)将Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3)用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
实施例6：
一种Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合液，之后加入碳纳米管，混合均匀后得到反应液；
2)将反应液进行高温水热反应，经后处理即得到Co@NiSx-CNT电极材料。
步骤1)中，钴源为乙酸钴，镍源为乙酸镍，硫源为硫代乙酰胺；乙酸钴与乙酸镍的摩尔比为1:5；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与硫代乙酰胺的摩尔量之比为1:6；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol:12mL；乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与碳纳米管的质量之比为1mmol:5mg。
钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺采用超声混合，该超声混合的混合时间为20min。碳纳米管与混合液采用超声混合，该超声混合的混合时间为6min。
步骤2)中，高温水热反应中，反应温度为160℃，反应时间为13h。后处理包括离心、洗涤及干燥，洗涤为水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数为4次。干燥为真空干燥，该真空干燥的干燥温度为75℃，干燥时间为18h。
该Co@NiSx-CNT电极材料应用在电催化析氢反应中，电催化析氢反应包括以下步骤：
S1)向酸溶液或碱溶液中持续通入30min的氮气，得到电解液；
S2)将Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3)用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，其特征在于，该电极材料由以下步骤制备而成：
1）将钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺混合均匀得到混合液，之后加入碳纳米管，混合均匀后得到反应液；
2）将反应液进行高温水热反应，经离心、洗涤及干燥，即得到Co@NiSx-CNT电极材料；
步骤1）中，所述的钴源为乙酸钴，所述的镍源为乙酸镍，所述的硫源为硫代乙酰胺；
所述的乙酸钴与乙酸镍的摩尔比为1:(1-10)；
所述的乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与硫代乙酰胺的摩尔量之比为1:(3-8)；
所述的乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为1mmol:(5-20)mL；
所述的乙酸钴及乙酸镍的总摩尔量与碳纳米管的质量之比为1mmol:(2-8)mg；
步骤2）中，所述的洗涤为水与乙醇溶液交替洗涤，总洗涤次数不少于2次，且不多于6次。
2.根据权利要求1所述的一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的钴源、镍源、硫源及N,N-二甲基甲酰胺采用超声混合，该超声混合的混合时间为5-30min。
3.根据权利要求1所述的一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的碳纳米管与混合液采用超声混合，该超声混合的混合时间为2-10min。
4.根据权利要求1所述的一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的高温水热反应中，反应温度为120-200℃，反应时间为6-20h。
5.根据权利要求1所述的一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥，该真空干燥的干燥温度为60-90℃，干燥时间为12-24h。
6.一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料，其特征在于，该电极材料采用如权利要求1至5任一项所述的方法制备而成。
7.一种如权利要求6所述的用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料在电催化析氢反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种用于电催化析氢反应的Co@NiSx-CNT电极材料在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，所述的电催化析氢反应包括以下步骤：
S1）向酸溶液或碱溶液中持续通入25-35min的氮气，得到电解液；
S2）将Co@NiSx-CNT电极材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极；
S3）用电解液清洗析氢玻碳电极，分别将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极作为工作电极、参比电极、对电极，浸入电解液中，之后启动电化学工作站，以进行电催化析氢反应。
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