CN110937603A - 一种MXene微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种MXene微球及其制备方法，属于新型纳米材料制备领域，具体方案如下：一种MXene微球，所述MXene微球为壳体结构，所述壳体的表面分布若干个通孔；所述的MXene微球的制备方法，包括以下步骤：将MXene和二苯醚进行混合，然后高速搅拌乳化并在低温下冷冻，随后真空干燥，得到MXene微球。本发明将MXene构建成一种壳体富含通孔结构的MXene微球，克服了MXene纳米片在构筑宏观组装体时易团聚的难题；本发明方法绿色环保、工艺简单、成本低廉，可大规模工业化批量生产。

Description

一种MXene微球及其制备方法
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备领域，具体涉及一种MXene微球及其制备方法。
背景技术
MXene是一类二维过渡金属碳化物、氮化物或者碳氮化物，一般是通过选择性刻蚀掉其前驱体MAX相中的A而得来。MXene继承了其前驱体MAX相的优异导电性，同时表面富含丰富的含氧官能团，因此MXene是一种兼具高导电和亲水性的新型二维纳米材料。基于MXene的优异导电性和表面活性，其目前在超级电容器、锂离子电池以及钠离子电池中展现出了超高的性能。但将其微观形态组装成可在实际应用当中使用的宏观形态时，MXene与石墨烯面临相同的难题，那就是二维片层易于堆叠从而造成片层结构之间的高致密性，导致电解质离子的传输受阻，进而造成电化学性能的严重衰减。目前常用的改进方法是将隔离垫层引入到MXene的片层间，这样就可以有效缓解MXene片层之间的再聚集现象，但是隔离垫层的插入又会导致MXene的电导率和电容量下降。目前，商业化成熟的储能装置电极的制备方法是将粉体的活性材料和粘接剂以及导电剂按照一定的比例混合均匀，然后碾压在集流体上。虽然自支撑的电极是未来电极材料的发展趋势，但是当前工业界对粉体的活性材料需求量更大。尽管多层MXene是以粉体的形式存在，但是其片层之间的大部分活性位点不能被有效利用，因此其实际电化学性能较低。而真正的单层MXene主要是以分散液的形式存在，将其抽滤成膜或者冷冻干燥再进行粉化依然难度较大。这是因为MXene膜或者MXene气凝胶中依然会存在较多的结合水，从而导致其具有一定的柔韧性，最终导致它们不能粉化成类似于商业化石墨烯的蓬松状态。
针对上述难题，Zhao等人将PMMA微球和MXene进行混合(Adv.Mater.2017,1702410)，然后通过离心和煅烧处理，就能得到了一种内层为碳的MXene球，在钠离子电池中展现出了极其优异的性能。但是这种方法工艺复杂，并且需要在450℃的高温下惰性气体保护煅烧处理，商业化难度较大；所制备的MXene球并不是单纯的MXene，而是MXene和碳的混合物；MXene球的表层无孔隙结构，致使电解质离子在快速充放电时衰减严重。因此，使用简单易行的工艺制备出壳体表面富含通孔结构的纯净MXene微球显然对于其实际商业化应用意义重大。
发明内容
本发明的目的是为了解决MXene纳米片在使用过程中易堆叠团聚而造成电解质离子传输受阻的问题，本发明提供一种MXene微球。
本发明的第二个目的是提供一种MXene微球的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种MXene微球，所述MXene微球为壳体结构，所述壳体的表面分布若干个通孔。
进一步的，所述的MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、Nb2CTx、V2CTx或Ta4C3Tx。
一种MXene微球的制备方法，包括以下步骤：将MXene和二苯醚进行混合，然后高速搅拌乳化并在低温下冷冻，随后真空干燥，得到MXene微球。
进一步的，所述MXene分散在水中得到MXene分散液，所述MXene分散液的浓度为1-10mg/mL，所述MXene分散液与二苯醚的体积比为5～15:1。
进一步的，所述高速搅拌的速度为10000～20000r/min，时间为10～60min，温度为60-100℃。
进一步的，所述冷冻的温度为-10℃～0℃，时间为4～8h。
进一步的，所述真空干燥的温度为70～100℃，时间为2～5h。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
(1)本发明首次将环境友好、价格低廉且熔点低的二苯醚作为构筑壳体具有丰富通孔结构的MXene微球牺牲模板，在较高的温度下将二苯醚和MXene的水分散液高速搅拌乳化，MXene纳米片就会附着于所形成的二苯醚皮克林乳液液滴表面，进而形成连续的微球外壳。随后将MXene纳米片包覆的二苯醚皮克林乳液在低温下凝固，之后抽滤并在较高的温度下真空干燥就可得到壳体上具有丰富通孔结构的MXene微球，克服了MXene纳米片在构筑宏观组装体时易团聚的难题；本发明方法绿色环保、工艺简单、成本低廉，可大规模工业化批量生产。
(2)二苯醚为一种软模板，并且熔点低，不需要在较高的温度下煅烧处理，并且在真空干燥时，二苯醚蒸发逃逸时会在MXene微球的表面形成开放的通孔孔隙结构，有利于电解质离子的进出，进而展现出卓越的电化学储能特性，而传统的硬模板所形成的MXene微球则没有这种特性。
(3)MXene微球宏观形态是以蓬松的粉体形式存在，并且质量较轻和易于分散，能直接替代目前传统的各类储能电极的活性材料。
附图说明
图1为MXene微球的制备方法过程示意图；
图2为实施例1中的MXene微球扫描电镜照片；
图3为实施例2中制备的MXene微球作为超级电容器电极的CV曲线。
具体实施方式
下面结合附图1-3和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一
一种MXene微球，所述MXene微球为内部中空的壳体结构，所述壳体的表面分布若干个通孔。
进一步的，所述的MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、Nb2CTx、V2CTx或Ta4C3Tx。
具体实施方式二
一种MXene微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按体积比为1：5～15将二苯醚和MXene(1-10mg mL-1)进行混合，然后在60～100℃下以10000～20000r/min转速高速搅拌乳化10～60min；
步骤二、将步骤一所得产物在-10℃～0之间冷冻4～8h；
步骤三、将步骤二得到的产物进行抽滤，然后在70～100℃下真空干燥2～5h，得到壳体表面具有通孔结构的MXene微球。
实施例1
步骤一：将1mL二苯醚和5mL的Ti3C2TxMXene(5mg mL-1)混合均匀，然后在60℃的温度下以10000r/min转速高速搅拌乳化30min；
步骤二：将步骤一所得产物在冰水混合物中冷冻4h；
步骤三：将步骤二得到的产物在滤膜上进行抽滤，然后将滤饼在80℃下真空干燥3h得到壳体表面富含丰富通孔结构的MXene微球。
实施例2
步骤一：将1mL二苯醚和10mL的Ti3C2Tx MXene(8mg mL-1)混合均匀，然后在80℃的温度下以15000r/min转速高速搅拌乳化20min；
步骤二：将步骤一所得产物在冰水混合物中冷冻4h；
步骤三：将步骤二得到的产物在滤膜上进行抽滤，然后将滤饼在100℃下真空干燥2h得到壳体表面富含丰富通孔结构的MXene微球。
实施例3
步骤一：将1mL二苯醚和15mL的Ti3C2Tx MXene(1mg mL-1)混合均匀，然后在60℃的温度下以20000r/min转速高速搅拌乳化10min；
步骤二：将步骤一所得产物在冰水混合物中冷冻6h；
步骤三：将步骤二得到的产物在滤膜上进行抽滤，然后将滤饼在80℃下真空干燥3h得到壳体表面富含丰富通孔结构的MXene微球。
实施例4
步骤一：将1mL二苯醚和8mL的Ti3C2Tx MXene(10mg mL-1)混合均匀，然后在90℃的温度下以10000r/min转速高速搅拌乳化60min；
步骤二：将步骤一所得产物在-10℃下冷冻5h；
步骤三：将步骤二得到的产物在滤膜上进行抽滤，然后将滤饼在70℃下真空干燥5h得到壳体表面富含丰富通孔结构的MXene微球。
实施例5
步骤一：将1mL二苯醚和9mL的Ti3C2TxMXene(6mg mL-1)混合均匀，然后在70℃的温度下以15000r/min转速高速搅拌乳化50min；
步骤二：将步骤一所得产物在-5℃下冷冻8h；
步骤三：将步骤二得到的产物在滤膜上进行抽滤，然后将滤饼在90℃下真空干燥4h得到壳体表面富含丰富通孔结构的MXene微球。
图1为MXene微球的制备方法的过程示意图。
图2为实施例1中的MXene微球扫描电镜照片，可见所制备的MXene微球尺寸可达数μm，并且球的表面富含丰富的通孔孔隙结构。
图3为实施例2中将所制备的壳体表面富含丰富通孔结构的MXene微球作为超级电容器电极的CV曲线(电解液为3M H2SO4)，可以看出在扫速为100mV s-1时，MXene微球依然具有明显的氧化还原峰，并且比电容高达342F g-1，而通过普通抽滤的MXene薄膜CV曲线积分面积较小，比电容仅仅只有220F g-1。因此，本发明所制备的MXene微球具有极其优异的电化学性能，在储能应用领域具有广阔的前景。

Claims (7)

1.一种MXene微球，其特征在于：所述MXene微球为壳体结构，所述壳体的表面分布若干个通孔。
2.根据权利要求1所述的MXene微球，其特征在于：所述的MXene为Ti3C2Tx、Ti2CTx、Ti3CNTx、Nb2CTx、V2CTx或Ta4C3Tx。
3.一种权利要求1或2所述的MXene微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将MXene和二苯醚进行混合，然后高速搅拌乳化并在低温下冷冻，随后真空干燥，得到MXene微球。
4.根据权利要求3所述的一种MXene微球的制备方法，其特征在于：所述MXene分散在水中得到MXene分散液，所述MXene分散液的浓度为1-10mg/mL，所述MXene分散液与二苯醚的体积比为5～15:1。
5.根据权利要求3所述的一种MXene微球的制备方法，其特征在于：所述高速搅拌的速度为10000～20000r/min，时间为10～60min，温度为60-100℃。
6.根据权利要求3所述的一种MXene微球的制备方法，其特征在于：所述冷冻的温度为-10℃～0℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求3所述的一种MXene微球的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为70～100℃，时间为2～5h。
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