CN112263974A - 一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法 - Google Patents

一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法，包括步骤如下：(1)向Ti3C2Tx水分散液中加入炭黑粉末，分散均匀，得到Ti3C2Tx/炭黑分散液；(2)将Ti3C2Tx/炭黑分散液进行喷雾干燥，得到固体粉末；(3)将固体粉末进一步干燥，即得。本发明所使用的喷雾干燥制备Ti3C2Tx微球的方法可连续生产，且仅需将Ti3C2Tx溶液与炭黑溶液简单混合，喷雾干燥过程较快，可以最大程度地抑制Ti3C2Tx的氧化，制备所得Ti3C2Tx/炭黑微球形貌均匀，有利于后续应用。

Description

一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法
技术领域
本发明涉及过渡金属碳/氮/碳氮化物材料的制备方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术
Ti3C2Tx是MXene中的一种,是由Ti3AlC2经HF刻蚀并剥离所得。MXene是二维过渡金属碳/氮/碳氮化物的简称，因其是由MAX相经刻蚀之后所得到且具有与石墨烯(Graphene)相似的二维材料结构而得名。MAX相是制备MXene的前驱体，其化学式一般为Mn+1AXn，其中M代表早期过渡金属，如Ti、V、Nb、Mo等；A代表ⅢA或ⅣA族元素，如Al、Si、Pb、Sn等；X代表C或N。MAX相的结构为M层原子和A层原子交替排列成近密堆积六方层状结构，X原子填充在其八面体间隙。而MXene则是MAX相经HF等刻蚀剂刻蚀掉A层原子并剥离所得到。
喷雾干燥法是流化技术用于液态物料干燥的方法。它是将液态物料浓缩至适宜的密度后，使其雾化成细小雾滴，与一定流速的热气流进行热交换，使水分迅速蒸发，将液态物料干燥处粉末状或颗粒状的方法。
Ti3C2Tx与其他二维材料相同，具有易堆叠的缺点，同时暴露在表面的高比例的金属原子导致Ti3C2Tx在氧化性气氛中容易相变为TiO2，因此在Ti3C2Tx的应用中防止其堆叠和氧化是亟待解决的问题。
此外，也有专利文件报道，将Ti3C2Tx制备成微球，例如:CN110937603A公开了一种MXene微球及其制备方法，将MXene和二苯醚进行混合，然后高速搅拌乳化并在低温下冷冻，随后真空干燥，得到MXene微球。CN111892039A公开了一种MXene与碳纳米管的复合空心纳米球及其自催化制备方法和应用，以带正电的三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球作为模板，通过静电相互作用将带负电的MXene纳米片包覆到MF微球上，制备得到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球，再利用浸渍法将钴离子负载到三聚氰胺甲醛树脂与MXene的复合纳米微球上，最后高温煅烧除去三聚氰胺甲醛树脂，得到MXene与碳纳米管的复合空心纳米球。上述的两种Ti3C2Tx微球的制备方法不可连续生产，且制备流程比较复杂，制备时间较长，有一部分Ti3C2Tx会在制备过程中就被氧化，制备的Ti3C2Tx微球尺寸不均匀，会对后续材料的应用产生影响。而使用喷雾干燥技术进行制备Ti3C2Tx微球的方法可连续生产，且仅需将Ti3C2Tx溶液与炭黑溶液简单混合，喷雾干燥过程较快，可以最大程度地抑制Ti3C2Tx的氧化，制备所得Ti3C2Tx/炭黑微球形貌均匀，有利于后续应用。
发明内容
针对现有技术中Ti3C2Tx易堆叠易氧化的问题，尤其是现有Ti3C2Tx微球制备方法不可连续生产、流程复杂、制备时间较长、所制备的Ti3C2Tx微球形貌不均匀的缺点，提供一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法。本发明将Ti3C2Tx通过喷雾干燥组装成Ti3C2Tx/炭黑微球，使其变成3D结构，同时减少其和空气中氧气的接触面积，抑制其氧化。
本发明的技术方案如下:
一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,包括步骤如下：
(1)向Ti3C2Tx水分散液中加入炭黑粉末，分散均匀，得到Ti3C2Tx/炭黑分散液；
(2)将Ti3C2Tx/炭黑分散液进行喷雾干燥，得到固体粉末；
(3)将固体粉末进一步干燥，即得。
根据本发明，优选的，步骤(1)Ti3C2Tx/炭黑分散液中Ti3C2Tx与炭黑的质量比为1：(0.5-10)，进一步优选1：(1-4)，最优选1:1。
根据本发明，优选的，步骤(1)Ti3C2Tx/炭黑分散液的质量浓度为1-10mg/mL,进一步优选1-4mg/mL，最优选2mg/mL。
根据本发明，优选的，步骤(2)中喷雾干燥的进口温度为140-200℃，进一步优选160-180℃，最优选170℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中喷雾干燥的进料量10-20mL/min，进一步优选10-15mL/min，最优选11mL/min。
根据本发明，优选的，步骤(3)中干燥温度为40-100℃，进一步优选60-80℃，最优选60℃；
优选的，干燥时间为8h-16h，进一步优选12h。
根据本发明，喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)取40mL浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx水分散液与60mL超纯水混合并超声分散20min，然后依次加入200mg炭黑粉末和100mL超纯水，再次超声分散20min后持续搅拌20min，获得浓度为2mg/mL均一稳定的Ti3C2Tx/炭黑分散液；
(2)采用小型喷雾干燥仪处理Ti3C2Tx/炭黑分散液获得Ti3C2Tx/炭黑微球，设置喷雾干燥仪参数为：抽气机功率100％，进口温度170℃，进料量11mL/min，喷雾气体流量40mL/min；
(3)将所得粉末在60℃鼓风干燥箱中进一步干燥12h，即得到Ti3C2Tx/炭黑微球。
本发明的有益效果
1、本发明所制备的Ti3C2Tx微球所具有的球形微观结构，很好地解决了Ti3C2Tx易堆叠的问题，同时降低了Ti3C2Tx与空气的接触面积，抑制了空气中的氧气对Ti3C2Tx的氧化作用。
2、本发明所使用的喷雾干燥制备Ti3C2Tx微球的方法可连续生产，且仅需将Ti3C2Tx溶液与炭黑溶液简单混合，喷雾干燥过程较快，可以最大程度地抑制Ti3C2Tx的氧化，制备所得Ti3C2Tx/炭黑微球形貌均匀，有利于后续应用。
附图说明
图1为实施例1中制得的Ti3C2Tx/炭黑复合微球的SEM图。
图2为实施例2中制得的Ti3C2Tx/炭黑复合微球的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所有原料均为常规原料，所有设备均为常规设备。
实施例1
一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,包括步骤如下：
(1)取40mL浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx水分散液与60mL超纯水混合并超声分散1h，然后依次加入200mg炭黑粉末和100mL超纯水，再次超声分散1h后持续搅拌2h，获得浓度为2mg/mL均一稳定的Ti3C2Tx/炭黑分散液；
(2)采用小型喷雾干燥仪处理Ti3C2Tx/炭黑分散液获得Ti3C2Tx/炭黑微球，设置喷雾干燥仪参数为：抽气机功率100％，进口温度170℃，进料量11mL/min，喷雾气体流量40mL/min；
(3)将所得粉末在60℃鼓风干燥箱中进一步干燥12h，即得到Ti3C2Tx/炭黑微球。
本实施例中制得的Ti3C2Tx/炭黑复合微球的SEM图如图1所示。由图1可知，本发明制备的Ti3C2Tx/炭黑微球具有较高的比表面积且尺寸均匀，可以应用于CO2的吸附、超级电容器、电池、催化、分离等方面。
实施例2
一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,包括步骤如下：
(1)取40mL浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx水分散液与60mL超纯水混合并超声分散1h，然后依次加入100mg炭黑粉末和100mL超纯水，再次超声分散1h后持续搅拌2h，获得浓度为1mg/mL均一稳定的Ti3C2Tx/炭黑分散液；
(2)采用小型喷雾干燥仪处理Ti3C2Tx/炭黑分散液获得Ti3C2Tx微球，设置喷雾干燥仪参数为：抽气机功率100％，进口温度170℃，进料量11mL/min，喷雾气体流量40mL/min；
(3)将所得粉末在60℃鼓风干燥箱中进一步干燥12h，即得到Ti3C2Tx/炭黑微球。
本实施例中制得的Ti3C2Tx/炭黑复合微球的SEM图如图2所示。由图2可知，本发明制备的Ti3C2Tx/炭黑微球具有较高的比表面积且尺寸均匀。
实施例3
一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,包括步骤如下：
(1)取40mL浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx水分散液与60mL超纯水混合并超声分散1h，然后依次加入200mg炭黑粉末和100mL超纯水，再次超声分散1h后持续搅拌2h，获得浓度为2mg/mL均一稳定的Ti3C2Tx/炭黑分散液；
(2)采用小型喷雾干燥仪处理Ti3C2Tx/炭黑分散液获得Ti3C2Tx微球，设置喷雾干燥仪参数为：抽气机功率100％，进口温度150℃，进料量10mL/min，喷雾气体流量30mL/min；
(3)将所得粉末在60℃鼓风干燥箱中进一步干燥12h，即得到Ti3C2Tx/炭黑微球。
对比例1
将200mg Ti3C2Tx、200mg炭黑分别分散到100mL去离子水中，制得浓度为2mg/mL的Ti3C2Tx分散液和2mg/mL的炭黑分散液，将Ti3C2Tx分散缓慢加入到炭黑分散液中，边加入边搅拌，混合比例1:1，对混合溶液热风干燥，温度设置为150℃，制得Ti3C2Tx/炭黑复合物。
对比例1热风干燥制得的Ti3C2Tx/炭黑复合物样品形貌、尺寸无法控制，密度低。而本发明实施例1-4喷雾干燥方法制备速度更快，样品尺寸均匀，可调控，并且可连续生产。
对比例2
如实施例1所述，不同的是：设置喷雾干燥仪参数为抽气机功率100％，进口温度130℃，进料量10mL/min，喷雾气体流量30mL/min。由于进口温度较低，进料量较大，有部分Ti3C2Tx/炭黑分散液未被完全干燥，导致产量降低。
对比例3
如实施例1所述，不同的是：
调整Ti3C2Tx和炭黑的加入量，获得浓度为15mg/mL均一稳定的Ti3C2Tx/炭黑分散液。
对比例3使用较高浓度的Ti3C2Tx/炭黑分散液会导致喷雾干燥机喷头处发生堵塞，从而不利于连续生产。

Claims (10)

1.一种喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,包括步骤如下：
(1)向Ti3C2Tx水分散液中加入炭黑粉末，分散均匀，得到Ti3C2Tx/炭黑分散液；
(2)将Ti3C2Tx/炭黑分散液进行喷雾干燥，得到固体粉末；
(3)将固体粉末进一步干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(1)Ti3C2Tx/炭黑分散液中Ti3C2Tx与炭黑的质量比为1：(0.5-10)。
3.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(1)Ti3C2Tx/炭黑分散液中Ti3C2Tx与炭黑的质量比为1：(1-4)。
4.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(1)Ti3C2Tx/炭黑分散液的质量浓度为1-10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(1)Ti3C2Tx/炭黑分散液的质量浓度为1-4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥的进口温度为140-200℃。
7.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥的进口温度为160-180℃。
8.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥的进料量10-20mL/min。
9.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(2)中喷雾干燥的进料量10-15mL/min。
10.根据权利要求1所述的喷雾干燥法制备Ti3C2Tx/炭黑复合微球的方法,其特征在于，步骤(3)中干燥温度为40-100℃；优选的，干燥时间为8h-16h。
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