CN110078521A - 一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法，其技术特征在于步骤为(1)以stober法合成的二氧化硅微球作为硅源，间苯二酚与甲醛合成的酚醛树脂作为碳源，合成SiO2@RF(Resorcinol‑formaldehyde resin)核壳结构作为前驱体；(2)取一定量步骤(1)所制备的前驱体在一定温度下进行碳热还原氮化反应；(3)对步骤(2)所制备的粉体进行氧化除碳和酸洗除二氧化硅，即得氮化硅中空微球。本发明所提供的技术方案可制备出一种粒径可控、粒径均一、微结构和形貌均匀、成分较为纯净的亚微米级氮化硅中空微球。本发明发展的制备工艺稳定，可重复性高，成本低廉，利于氮化硅中空微球的批量化生产。

Description

一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法
技术领域
本发明属于新材料的制备技术领域，涉及一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法。
背景技术
氮化硅陶瓷具有高强度、耐高温、耐腐蚀等特性，是优良的高温结构材料，可应用于航空、航天领域热端部位。但是，氮化硅陶瓷介电常数偏高，热导率和密度相对较大，很难同时满足宽频透波、防隔热一体、轻质等多功能需求，限制了其在航空、航天领域的更广泛应用。为了应对更加严苛复杂的服役环境，亟待发展新型氮化硅陶瓷，通过设计和调控其微结构，使其具备更低介电常数以实现与空气的阻抗匹配，显著提高其透波性能；同时，该种结构在不影响氮化硅陶瓷高温性能的基础上还可有效降低其热导率和密度，使其兼顾隔热和轻质要求。本发明申请人认为孔隙均一的闭气孔氮化硅陶瓷有望实现上述多功能要求，弥补现有氮化硅陶瓷的不足。针对这种闭气孔氮化硅陶瓷，首先需要制备氮化硅中空微球作为造孔剂。
中空微球特指一些平均粒径在纳米级和微米级、内部中空的球形颗粒。与同粒径的实心颗粒相比，中空微球具有密度低、比表面积大且内部空腔可以装载其他小颗粒等特点，因此在电子、材料学、化学医药等领域有潜在的应用远景。
迄今为止，关于氮化硅中空微球的研究报道很少。Fei Qi等采用氮化硅和氧化锆为原料，采用喷雾造粒的方法制备了氮化硅多孔球状颗粒，粒径在5到200μm之间(Journalof the American Ceramic Society,2014,97(10):3341-3347)；Chen Lu等采用热等离子体技术制备了氮化硅空心微球，粒径在5到50μm之间(International Journal of AppliedCeramic Technology,2015,12(5):7986-7988)。现有研究所制备的氮化硅微球存在球体结构不完整，表面存在开气孔等问题，结构上的不均匀会对其结构性能、隔热性能产生不良影响。同时，现有研究所制备的氮化硅微球的尺寸较大，若能进一步降低其颗粒尺寸至亚微米范围，可以在保持材料孔隙率的同时进一步提高材料的力学性能，显著降低热导率和介电常数，以满足更严苛的轻质隔热要求。目前，还未见有制备粒径较小且粒径均一的氮化硅中空微球的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法，解决了现有技术中制备氮化硅中空微球粒径较大且粒径不均的技术问题。本发明结合了模板法和碳热还原氮化法，所制备的氮化硅中空微球完整保留了前驱体微球的形貌，尺寸均匀可控，制备成本较低。该氮化硅中空微球可用于制备氮化硅闭气孔陶瓷，也可作为高温透波陶瓷基复合材料的隔热涂层材料。
技术方案
一种亚微米级氮化硅中空微球，其特征在于：氮化硅中空微球为亚微米级尺寸。
一种制备亚微米级氮化硅中空微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球：
将去离子水，无水乙醇以及浓氨水按照10～15︰40～60︰5～10的体积比混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A；
将20～100ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以1～5ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球；
步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF：
将单分散SiO2微球加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌后再加入甲醛水溶液，继续反应24h；将得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体；
其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为0.3～1.2:50～90:15～30:0.5～2.0:0.5～1.5:0.1～0.5:0.3～0.8；
步骤3.碳热还原氮化处理：
将合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，进行氮化处理；氮化温度为1400～1600℃，保温时间为2～6h，炉内压力为常压，气氛为N2，利用以下反应得到氮化硅粉体：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO；
步骤4.除碳处理：
将氮化硅粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度为600℃，保温时间为4h，炉内压力为常压，气氛为空气，用以除去未反应的游离碳；
步骤5.二氧化硅去除处理：
将步骤4处理的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入5～15wt％HF溶液进行酸洗4～18h，用以除去未反应的二氧化硅；将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到亚微米级氮化硅中空微球。
所述步骤2的磁子搅拌为30min。
所述步骤5中酸化处理的氢氟酸浓度为10wt％。
有益效果
本发明提出的一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法，其技术特征在于步骤为(1)以stober法合成的二氧化硅微球作为硅源，间苯二酚与甲醛合成的酚醛树脂作为碳源，合成SiO2@RF(Resorcinol-formaldehyde resin)核壳结构作为前驱体；(2)取一定量步骤(1)所制备的前驱体在一定温度下进行碳热还原氮化反应；(3)对步骤(2)所制备的粉体进行氧化除碳和酸洗除二氧化硅，即得氮化硅中空微球。本发明所提供的技术方案可制备出一种粒径可控、粒径均一、微结构和形貌均匀、成分较为纯净的亚微米级氮化硅中空微球。本发明发展的制备工艺稳定，可重复性高，成本低廉，利于氮化硅中空微球的批量化生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果有以下几点：
(1)本发明采用模板法结合碳热还原氮化工艺制备氮化硅中空微球，其有益效果在于：通过stober法合成的二氧化硅微球的粒径可在微米与纳米之间进行调控，且粒径均一。以该二氧化硅微球作为模板，可实现氮化硅中空微球亚微米级小尺寸、均匀粒径的控制。
(2)本发明采用模板法结合碳热还原氮化工艺制备氮化硅中空微球，其有益效果在于：通过碳热还原氮化工艺一步实现氮化硅的生成，结合后续碳、二氧化硅去除工艺，可实现成分较为纯净的氮化硅中空微球的制备。
(3)本发明工艺步骤简单，工艺过程可重复性高，能够实现产物的可控合成。成本低，周期短，利于市场化推广。
附图说明
图1.是本发明的工艺流程图。
图2.是本发明实施例1SiO2微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3.是本发明实施例1SiO2@RF微球的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4.是本发明实施例1氮化硅中空微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5.是本发明实施例1氮化硅中空微球的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6.是本发明实施例1氮化硅中空微球的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1.
步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将24ml去离子水，100ml无水乙醇以及14ml浓氨水混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A。
步骤1.2，将6ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以3.75ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球。
步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF(Resorcinol-formaldehyde resin)
将步骤1制备的单分散SiO2微球放入锥形瓶中，加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌30min后，再加入甲醛水溶液，继续反应24h。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体。
其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为1:140:48:3:2:0.6:1
步骤3.碳热还原氮化处理
将步骤2合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，对其进行氮化处理，氮化温度：1450℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：N2，利用以下反应得到氮化硅：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO。
步骤4.除碳处理
将步骤3得到的粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度：600℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：空气，用以除去未反应的游离碳。
步骤5.二氧化硅去除处理
将步骤4得到的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入适量的10wt％HF溶液进行酸洗12h，用以除去未反应的二氧化硅。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到氮化硅中空微球。
实施例2.
步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将24ml去离子水，100ml无水乙醇以及14ml浓氨水混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A。
步骤1.2，将6ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以1ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球。
步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF(Resorcinol-formaldehyde resin)
将步骤1制备的单分散SiO2微球放入锥形瓶中，加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌30min后，再加入甲醛水溶液，继续反应24h。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体。
其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为1:140:48:3:2:0.6:1
步骤3.碳热还原氮化处理
将步骤2合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，对其进行氮化处理，氮化温度：1500℃，保温时间：2h，炉内压力：常压，气氛：N2，利用以下反应得到氮化硅：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO。
步骤4.除碳处理
将步骤3得到的粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度：600℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：空气，用以除去未反应的游离碳。
步骤5.二氧化硅去除处理
将步骤4得到的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入适量的10wt％HF溶液进行酸洗12h，用以除去未反应的二氧化硅。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到氮化硅中空微球。
实施例3.
步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将24ml去离子水，100ml无水乙醇以及14ml浓氨水混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A。
步骤1.2，将6ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以3.75ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球。
步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF(Resorcinol-formaldehyde resin)
将步骤1制备的单分散SiO2微球放入锥形瓶中，加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌30min后，再加入甲醛水溶液，继续反应24h。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体。
其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为1:140:48:3:2:0.6:1
步骤3.碳热还原氮化处理
将步骤2合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，对其进行氮化处理，氮化温度：1500℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：N2，利用以下反应得到氮化硅：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO。
步骤4.除碳处理
将步骤3得到的粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度：600℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：空气，用以除去未反应的游离碳。
步骤5.二氧化硅去除处理
将步骤4得到的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入适量的10wt％HF溶液进行酸洗12h，用以除去未反应的二氧化硅。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到氮化硅中空微球。
实施例4.
步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将24ml去离子水，100ml无水乙醇以及14ml浓氨水混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A。
步骤1.2，将6ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以1ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球。
步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF(Resorcinol-formaldehyde resin)
将步骤1制备的单分散SiO2微球放入锥形瓶中，加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌30min后，再加入甲醛水溶液，继续反应24h。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体。
其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为1:140:48:3:2:0.6:1
步骤3.碳热还原氮化处理
将步骤2合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，对其进行氮化处理，氮化温度：1400℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：N2，利用以下反应得到氮化硅：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO。
步骤4.除碳处理
将步骤3得到的粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度：600℃，保温时间：4h，炉内压力：常压，气氛：空气，用以除去未反应的游离碳。
步骤5.二氧化硅去除处理
将步骤4得到的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入适量的10wt％HF溶液进行酸洗12h，用以除去未反应的二氧化硅。将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到氮化硅中空微球。

Claims (4)

1.一种亚微米级氮化硅中空微球，其特征在于：氮化硅中空微球为亚微米级尺寸。
2.一种制备权利要求1所述亚微米级氮化硅中空微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球：
将去离子水，无水乙醇以及浓氨水按照10～15︰40～60︰5～10的体积比混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A；
将20～100ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以1～5ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球；
步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF：
将单分散SiO2微球加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌后再加入甲醛水溶液，继续反应24h；将得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体；
其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为0.3～1.2:50～90:15～30:0.5～2.0:0.5～1.5:0.1～0.5:0.3～0.8；
步骤3.碳热还原氮化处理：
将合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，进行氮化处理；氮化温度为1400～1600℃，保温时间为2～6h，炉内压力为常压，气氛为N2，利用以下反应得到氮化硅粉体：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO；
步骤4.除碳处理：
将氮化硅粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度为600℃，保温时间为4h，炉内压力为常压，气氛为空气，用以除去未反应的游离碳；
步骤5.二氧化硅去除处理：
将步骤4处理的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入5～15wt％HF溶液进行酸洗4～18h，用以除去未反应的二氧化硅；将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到氮化硅中空微球。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2的磁子搅拌为30min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤5中酸化处理的氢氟酸浓度为10wt％。
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