FR3104828A1 - Procédé de fabrication d’une électrode à gaz présentant un gradient de composition - Google Patents

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Abstract

L’invention a pour objet une électrode poreuse à diffusion de gaz destinée à être mise en œuvre dans une cellule électrochimique, présentant un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X) et/ou dans sa hauteur (axe Y) et/ou dans son épaisseur (axe z), son procédé de préparation, ainsi que sa mise en œuvre dans une batterie métal-air ou dans une pile à combustible. Figure de l’abrégé : Figure 4

Description

Procédé de fabrication d’une électrode à gaz présentant un gradient de composition
L’invention se rapporte au domaine électrodes à gaz, susceptibles d’être mises en œuvre dans les systèmes électrochimiques utilisant un réactif sous forme gazeuse, et plus particulièrement à un procédé de fabrication d’une électrode à gaz.
Les premières applications des électrodes à gaz remontent au début du XXesiècle, où elles ont été développées pour être mises en œuvre dans des piles à combustible.
Elles présentent aujourd’hui une alternative intéressante et prometteuse aux batteries lithium-ion, en particulier en termes de ratio performance/coûts. En effet, les batteries lithium-ion, très largement utilisées dans les appareils électriques portables, offrent une grande capacité énergétique et ont une longue durée de vie, de l’ordre de 5000 cycles de charge/décharge. Toutefois, ces batteries ont atteint un seuil de maturation qui limite leur utilisation dans des applications plus demandeuses en électricité telles que dans le stockage d’électricité résidentielle, le stockage réseau ou les véhicules électriques.
Les cellules de batteries mettant en œuvre une électrode à gaz, par exemple les batteries métal-air, se composent généralement d’une électrode négative à base d’un métal tel que le zinc, le fer ou le lithium, couplée à une électrode à gaz tel que l’air. Ces deux électrodes sont généralement en contact avec un électrolyte aqueux alcalin.
Lors de la décharge d’une telle batterie, le gaz (par exemple l’oxygène de l’air) est réduit à l’électrode positive et le métal est oxydé à l’électrode négative.
L’avantage de ces systèmes réside dans l’utilisation d’une électrode positive de capacité infinie, le gaz consommé à l’électrode positive n’ayant pas besoin d’être stocké dans l’électrode mais pouvant être prélevé dans l’air ambiant dans le cas de l’oxygène. Les générateurs électrochimiques de type métal-air sont donc connus pour leurs énergies massiques élevées, pouvant atteindre plusieurs centaines de Wh/kg.
Les électrodes à gaz sont par exemple utilisées dans des piles à combustible à la fois côté positif (pour l’oxygène) et négatif (pour l’hydrogène). Les piles à combustible alcalines qui sont particulièrement avantageuses par rapport à d’autres systèmes en raison des cinétiques réactionnelles élevées au niveau des électrodes et en raison de l’absence de métaux nobles tels que le platine. Les électrodes à gaz sont également mises en œuvre dans tous types de batteries métal-air
Les réactions électrochimiques utilisant un gaz nécessitent une grande surface de réaction parce que sa densité est beaucoup plus faible qu’un liquide ou un solide. Par exemple, la densité molaire de l’oxygène dans l’air est égale à environs 0,03 mol/L comparé à l’eau qui a une densité de 55 mol/L. Le courant généré par la réaction électrochimique est proportionnel au nombre de molécules réagissant à la surface de l’électrode et le nombre d’électrons échangés par la réaction tel que résumé par la première loi de Faraday représentée par l’équation Math 1 suivante:
dans laquelle:
m la masse du réactif en grammes
Q la charge électrique totale passée en Coulomb
F = 96485 C mol−1, la constante de Faraday
M la masse molaire de la substance
zle nombre d’électrons échangé
Le courant (en ampère) généré par la réaction étant donné par la charge Q (en coulomb) transférée par seconde.
La réaction électrochimique dans une électrode à gaz nécessite la présence de trois éléments:
- un matériau conducteur électronique (2) à travers lequel les électrons vont transiter,
- un milieu conducteur ionique (4) à travers lequel les ions vont transiter, et
- un gaz (3) qui alimente la réaction électrochimique.
Les conducteurs ioniques et électroniques ne doivent pas être isolés sans quoi les électrons ou les ions ne peuvent plus transiter. Il y va de même pour l’alimentation en gaz jusqu’au siège de la réaction. le système a donc besoin d’un chemin percolant – c’est-à-dire d’un contact continu - entre ces trois vecteurs:
- un chemin percolant de conducteur électronique jusqu’aux deux bornes (négative et positive) du système électrochimique,
- un chemin percolant ionique entre les deux électrodes, et
- un chemin percolant en réactif gazeux jusqu’aux sites de réactions électrochimiques.
Le siège de la réaction électrochimique d’une électrode à gaz se situe aux points triples (1) du système qui représentent la rencontre entre 3 phases: une phase solide de conducteur électronique, une phase de conducteur ionique qui peut être liquide ou solide, et une phase gazeuse de réactifs. Un catalyseur (5) peut également être utilisé dans la majorité des cas, pour faciliter la réaction électrochimique et réduire les surtensions, sources de perte de rendement électrique.
L’électrode à gaz, en particulier l’électrode à air, présente habituellement une structure poreuse composée de poudre de carbone. La structure poreuse permet la conception d’une électrode à 3 dimensions pouvant fonctionner à la fois à sa surface mais aussi au cœur de l’électrode, augmentant ainsi la surface de réaction et le nombre de points triples. La porosité de l’électrode doit être ouverte pour assurer la percolation des canaux de réactifs ou produits de réaction gazeux entre l’extérieur de l’électrode (où se situe le gaz) et les sites de réaction. De telles électrodes à gaz, en particulier des électrodes à air, sont largement décrites dans la littérature. La demande FR 1761794 décrit par exemple l’utilisation d’un carbone de type graphène, de préférence sous forme d’oxyde de graphène réduit ou RGO pour améliorer la stabilité de l’électrode et sa résistance à la corrosion, en particulier quand cette électrode est utilisée en phase de charge et de décharge, pour alternativement consommer et produire un gaz.
Un liant peut de préférence être utilisé pour coller les particules de carbone ensemble et former la structure poreuse. Un agent hydrophobe peut également être utilisé pour empêcher l’électrode d’être noyée par l’électrolyte, ce qui bloquerait les canaux de gaz.
Le document US3442715 décrit une électrode contenant une seule couche unique comprenant la poudre de carbone, le liant, le catalyseur et le matériau hydrophobe. Une telle électrode est fabriquée en étalant une pâte aqueuse contenant un mélange de carbone, de catalyseur et de PTFE sur un collecteur de courant. L’introduction du catalyseur réparti uniformément au sein d’une seule et unique couche d’électrode n’est pas optimale car au sein de la couche poreuse, qui n’est plus en contact avec l’électrolyte, la réaction électrochimique ne peut pas avoir lieu.
Ainsi, d’une manière générale, les électrodes à gaz sont composées de plusieurs couches distinctes l’une de l’autre comme illustré à la Figure 2, notamment :
- une couche poreuse (6’) appelée « couche de diffusion » composée du conducteur électronique, d’un liant et d’un agent hydrophobe. Elle contient également le collecteur de courant (8’) qui sera relié à la borne raccordement électrique (10’) du système électrochimique. Le collecteur de courant (8’) peut également être en contact avec la surface de la couche de diffusion (6’), en particulier pour les empilements bipolaires de cellules connectée électriquement en série, dans lesquelles une plaque bipolaire connecte le pole positif d’une cellule au pôle négatif d’une deuxième cellule, ladite plaque bipolaire étant également le collecteur de courant. Cette couche de diffusion (6’) a pour fonction d’avoir un maximum de porosité, sans avoir une résistance électrique trop importante, et assure également les échange de gaz sans être noyée par l’électrolyte liquide.
- une couche de réaction ou couche catalytique (7’), lieu de la réaction électrochimique, connectée électriquement au collecteur de courant. Elle est également en contact avec l’électrolyte. Elle est moins poreuse que la couche poreuse (6’), et contient le catalyseur.
- optionnellement, une fine membrane microporeuse hydrophobe (9’) placée à l’arrière de l’électrode (c’est-à-dire sur la face de l’électrode opposée à celle comprenant la couche catalytique (7’)) pour empêcher l’électrolyte liquide de pénétrer complètement l’électrode ce qui bloquerait l’accès du gaz aux sites de réaction, ou pour empêcher l’électrolyte liquide de couler ou perler à travers l’électrode poreuse. Elle est microporeuse pour laisser passer les gaz et est composée d’un matériau hydrophobe tel que le PTFE.
La couche poreuse ne contient généralement pas de catalyseur car cette couche n’est pas le lieu préférentiel de la réaction électrochimique, dans la mesure où l’électrolyte n’est pas nécessairement en contact avec la couche poreuse.
Ces différentes couches sont généralement préparées séparément sous forme de bandes et comprimées entre elles à l’aide d’une calandreuse. Un exemple de fabrication d’électrode à gaz par cette technique est illustré dans le document EP-B-1769551.
Résumé
Bien que la fabrication des électrodes à diffusion de gaz par assemblage de couche distinct permette un fonctionnement de l’électrode satisfaisant avec un électrolyte liquide, la demanderesse a découvert, et c’est l’objet de la présente demande, que son fonctionnement pouvait être grandement optimisé par la mise en œuvre d’une transition plus graduelle et progressive entre les différentes couches. Il pourrait par exemple être particulièrement intéressant, de disposer d’une électrode à gaz présentant un gradient de porosité dans son épaisseur, de sorte que la porosité correspondant à la proportion du volume occupé par le gaz dans l’électrode (i.e. le volume vide) augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’extérieur, pour optimiser la diffusion du gaz de l’extérieur de l’électrode vers les sites de réaction. Il est préférable d’avoir un volume vide (et donc une porosité) plus faible vers les sites de réaction pour pouvoir augmenter la surface de réaction, cette surface occupant la place prise par les canaux de gaz. Il est également préférable de ne pas avoir de goulot d’étranglement vers l’extérieur de l’électrode qui pourrait limiter la diffusion des gaz. Le gaz étant consommé aux sites de réactions électrochimiques, dans une électrode volumique tridimensionnelle, son débit volumique sera plus important à l’entrée de l’électrode et il diminuera au fur et à mesure qu’il est consommé.
De la même manière, la couche catalytique est plus sollicitée face à l’électrolyte et l’est progressivement moins vers sa face gaz. La quantité ou la concentration du catalyseur a donc intérêt à être maximale dans la direction de sa face destinée à être en contact avec l’électrolyte, et à diminuer en allant vers sa face destinée à être en contact avec le gaz. Inversement, pour une électrode «bi-fonctionnelle », c’est-à-dire pouvant consommer ou produire un gaz, (par exemple dans une batterie métal-air rechargeable où l’électrode à gaz, l’électrode à air, va consommer de l’oxygène pendant la décharge et produire de l’oxygène lors de la charge), pour empêcher une dégradation mécanique de l’électrode par la production de gaz il peut être avantageux d’avoir une concentration en catalyseur limitant la réaction de production d’oxygène vers la face en contact avec l’électrolyte et augmentant vers la face exposée au gaz pour favoriser la production et évacuation de gaz vers la face en contact avec l’environnement extérieur. Selon les objectifs souhaités, le gradient de catalyseur pourra donc être optimisé pour parvenir à un compromis entre performance et résistance mécanique de l’électrode.
Dans le cas de la mise en œuvre d’une l’électrode de zinc dans une batterie zinc-air, celle-ci est généralement placée verticalement dans la batterie. Avec le temps et le nombre de cycles de charge/décharge de la batterie zinc-air, il a été observé que l’électrode de zinc se déforme et à tendance devenir plus épaisse vers le bas de l’électrode où le métal se redépose préférentiellement. Il serait là encore avantageux de disposer pour ce type de batterie d’une électrode à air comprenant une concentration en catalyseur de réduction d’oxygène plus élevée vers le bas de l’électrode à air de manière à ce que, lors de la décharge, la proportion de métal réduit soit plus importante en bas de l’électrode, pour contrecarrer l’effet de grossissement de l’électrode de zinc lors de la phase de charge.
Enfin, dans le cas de l’utilisation d’un électrolyte solide, mis en œuvre sous la forme d’un polymère, la proportion en polymère électrolyte dans l’électrode doit de préférence être moins élevée sur la face en contact avec le gaz, et augmenter progressivement jusqu’à être maximale sur la face de l’électrode opposée à celle en contact avec le gaz.
Ainsi, afin d’optimiser les différentes réactions électrochimiques dans toute la cellule électrochimique, les inventeurs ont mis en évidence qu’il pouvait être avantageux de faire varier la composition de l’électrode à gaz dans ses trois dimensions, à savoir dans sa largeur (axe X), dans sa hauteur (axe Y) et/ou dans son épaisseur (axe z), selon qu’il s’agit d’une électrode mono- ou bi-fonctionnelle, selon la nature de l’électrode négative qui lui est associée, et/ou selon la nature solide ou liquide de l’électrolyte utilisé.
Les titulaires ont découvert qu’il était possible de répondre à ces attentes au moyen d’un nouveau procédé de fabrication dans lequel chaque composant de l’électrode est dosé de manière contrôlée pour être déposé au sein de l’électrode au cours de sa fabrication.
L’invention a ainsi pour objet, selon un premier aspect, une électrode poreuse à diffusion de gaz destinée à être mise en œuvre dans une cellule électrochimique, présentant un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X) et/ou dans sa hauteur (axe Y) et/ou dans son épaisseur (axe z).
Selon un premier mode de réalisation, l’électrode poreuse à diffusion de gaz présente un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X) et/ou dans sa hauteur (axe Y).
Selon un second mode de réalisation, l’électrode poreuse à diffusion de gaz présente un gradient de composition continu dans son épaisseur (axe z).
L’électrode est de préférence une électrode pour l’oxydation de dihydrogène ou une électrode permettant la réduction de dioxygène et/ou sa production telle qu’une électrode à air.
L’invention a également pour objet, selon un deuxième aspect, une batterie métal-air comprenant au moins une électrode à air telle que définie précédemment.
L’invention a encore pour objet, selon un troisième aspect, une pile à combustible comprenant au moins une électrode à air et/ou une électrode à hydrogène telle que définie précédemment, et mettant en œuvre un conducteur ionique solide.
L’invention a enfin pour objet, selon un quatrième aspect, un procédé de fabrication d’une électrode à diffusion de gaz telle que définie précédemment, comprenant la pulvérisation d’au moins une suspension de particules dans un liquide, sur la surface d’un support en formant au moins un jet de pulvérisation en déplaçant la zone d'impact dudit jet pendant la pulvérisation de façon à pulvériser la suspension suivant au moins une bande, de manière à obtenir une électrode poreuse à diffusion de gaz présentant un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X), dans sa hauteur (ace Y) et/ou dans son épaisseur (axe z).
D’autres caractéristiques, détails et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après, et à l’analyse des dessins annexés, sur lesquels:
Fig. 1
montre un schéma en coupe d’une électrode à gaz pour la réduction électrochimique de l’oxygène.
Fig. 2
illustre l’assemblage des différentes couches dans une électrode à diffusion de gaz.
illustre le cas particulier d’une électrode fonctionnelle.
Fig. 3
présente une électrode à gaz tridimensionnelle.
Fig. 4
illustre le type de gradients (porosité, concentration de catalyseur, concentration d’électrolyte solide, concentration de liant) pouvant être obtenus pour une électrode selon l’invention.
Fig. 5
illustre un gradient de porosité sur l’axe z d’une électrode selon l’invention.
Fig. 6
illustre un gradient de concentration en agent hydrophobe sur l’axe z d’une électrode selon l’invention.
Fig. 7
illustre un gradient de concentration en catalyseur de réduction d’oxygène et en catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène sur l’axe z d’une électrode selon l’invention.
Fig. 8
illustre un gradient de concentration en catalyseur de réduction d’oxygène et en catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène sur l’axe Y d’une électrode selon l’invention.
Fig. 9
illustre un gradient de concentration en polymère électrolyte solide sur l’axe z d’une électrode selon l’invention.
Fig. 10
illustre le dispositif utilisé pour mettre en œuvre un procédé de préparation d’une électrode selon l’invention.
Fig. 11
illustre la pulvérisation simultanée de quatre suspension différentes dans le cadre de la mise en œuvre du procédé de préparation d’une électrode selon l’invention.
Description détaillée
L’électrode objet de la présente invention est une électrode poreuse à diffusion de gaz utilisée dans les systèmes électrochimiques utilisant un réactif sous forme gazeuse.
Il peut par exemple s’agir d’une électrode pour l’oxydation de dihydrogène ou d’une électrode permettant la réduction de dioxygène et/ou sa production telle qu’une électrode à air. Selon un mode préféré de réalisation, l’électrode poreuse à diffusion de gaz est une électrode à air. Elle est par exemple mise en œuvre dans des batteries métal-air.
Les cellules de batteries métal-air se composent généralement d’une électrode négative à base d’un métal tel que le zinc, le fer ou le lithium, couplée à une électrode à air. Ces deux électrodes sont généralement en contact avec un électrolyte aqueux alcalin.
Lors de la décharge d’une telle batterie, de l’oxygène est réduit à l’électrode positive et le métal est oxydé à l’électrode négative :
Décharge à l’électrode négative : M → Mn++ n e-
Décharge à l’électrode positive : O2+ 2 H2O + 4 e-→ 4 OH-
Lorsqu’une batterie métal-air doit être rechargée électriquement, le sens du courant est inversé. De l’oxygène est produit à l’électrode positive et le métal est redéposé par réduction à l’électrode négative :
Recharge à l’électrode négative : Mn++ n e-→ M
Recharge à l’électrode positive : 4 OH-→ O2+ 2 H2O + 4 e-
L’avantage des systèmes métal-air réside dans l’utilisation d’une électrode positive de capacité infinie, l’oxygène consommé à l’électrode positive n’ayant pas besoin d’être stocké dans l’électrode mais pouvant être prélevé dans l’air ambiant. Les générateurs électrochimiques de type métal-air sont donc connus pour leurs énergies massiques élevées, pouvant atteindre plusieurs centaines de Wh/kg.
Les électrodes à air sont par exemple utilisées dans des piles à combustible alcalines qui sont particulièrement avantageuses par rapport à d’autres systèmes en raison des cinétiques réactionnelles élevées au niveau des électrodes et en raison de l’absence de métaux nobles tels que le platine. Lorsqu’elle est mise en œuvre dans une pile à combustible, l’électrode à air selon l’invention met de préférence en œuvre un conducteur ionique (ou électrolyte) solide, se présentant généralement sous la forme d’un électrolyte polymère.
La structure poreuse de l’électrode à diffusion de gaz selon la présente invention, qui présente la fonction de conducteur électronique, est généralement constituée de particules de taille nanométrique et micrométrique choisies parmi les poudres de carbone, se présentant de préférence sous forme de nanotubes de carbone et/ou de poudre de graphène.
De préférence, le graphène mise en œuvre dans les électrodes selon l’invention est un oxyde de graphène réduit. La demande FR3074968 décrit par exemple la fabrication d’électrodes à air poreuse à partir d’oxyde de graphène dopé azote et soufre, comprenant en outre des nanoparticules d’oxyde de cobalt obtenu selon un procédé particulier. Un tel oxyde de graphène peut de préférence être mis en œuvre dans les électrodes à diffusion de gaz selon la présente invention.
Selon un mode préféré de réalisation, l’électrode à diffusion de gaz selon la présente invention est composée d’un mélange de nanotubes de carbone et d’oxyde de graphène réduit. Les nanotubes de carbone sont particulièrement conducteurs mais présentent une surface développée assez faible. L’oxyde de graphène réduit présente quant à lui une surface développée particulièrement élevée mais est moins conducteur. Leur association permet donc d’obtenir un bon compromis entre surface développée et conduction.
Comme expliqué précédemment, lorsque l’électrolyte utilisé dans le système est liquide, il est particulièrement intéressant de disposer d’une électrode à gaz présentant un gradient de porosité dans son épaisseur, de sorte que le volume vide de l’électrode (ou porosité) augmente dans la direction de la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz, pour optimiser la diffusion du gaz dans l’électrode poreuse.
Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention illustré à la figure 5, l’électrode à diffusion de gaz présente un gradient de porosité (défini en terme de volume de vide par rapport au volume de solide) dans son épaisseur (axe z), de préférence de sorte que la porosité (ou volume vide) de l’électrode augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
Il convient de noter que pour garantir une cohésion suffisante de l’électrode, la porosité (ou volume vide) maximale de ladite électrode ne devrait, de préférence, pas excéder 60%.
L’électrode à diffusion de gaz comprend de préférence également un collecteur de courant, qui sera relié à la borne raccordement électrique du système électrochimique.
Le collecteur de courant peut servir de support dans le cadre de la mise en œuvre du procédé de fabrication de l’électrode selon l’invention, ou être assemblé par compression sur une face de l’électrode ainsi préparée.
L’électrode à diffusion de gaz contient optionnellement un liant et/ou un agent hydrophobe. Un liant est habituellement utilisé pour coller les particules de carbone ensemble et former la structure poreuse. Un agent hydrophobe peut être utilisé pour empêcher l’électrode d’être noyée par l’électrolyte liquide, ce qui bloquerait les canaux de gaz. L’agent hydrophobe peut dans certains cas avoir la fonction de liant. C’est par exemple le cas d’un liant à base de polytetrafluoroethylène (PTFE) qui peut également servir d’agent hydrophobe.
L’agent hydrophobe ayant pour fonction de contrôler la pénétration de l’électrolyte liquide au sein des canaux de l’électrode, il pourrait être intéressant, lorsque l’électrolyte utilisé dans le système est liquide, de disposer d’une électrode à gaz présentant un gradient de concentration en agent hydrophobe dans son épaisseur (axe z), de sorte que la concentration en agent hydrophobe diminue dans la direction de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte.
Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention par exemple illustré à la figure 6, l’électrode à diffusion de gaz présente un gradient de concentration en agent hydrophobe dans son épaisseur (axe z), de préférence de sorte que la concentration en agent hydrophobe augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
Le liant doit quant à lui assurer la cohésion des particules de conducteur électronique. Toutefois, lorsque certains composés tels que les agents hydrophobes ou le conducteur ionique solide (électrolyte solide) présentent également une fonction de liant, et sont introduits dans l’électrode sous la forme d’un gradient de concentration, il peut être intéressant d’adapter la concentration de liant en fonction des concentrations en agents hydrophobes ou en conducteur ionique solide présents.
L’électrode à diffusion de gaz peut également comprendre un catalyseur, tel qu’un catalyseur de réduction d’oxygène et/ou un catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène et/ou tel qu’un catalyseur de réduction d’hydrogène et/ou un catalyseur d’oxydation permettant la production d’hydrogène.
Comme explicité précédemment, la couche catalytique est plus sollicitée face à l’électrolyte et l’est progressivement moins vers sa face gaz. La quantité ou la concentration du catalyseur a donc intérêt à être maximale dans la direction de sa face destinée à être en contact avec l’électrolyte, et à diminuer dans en allant vers sa face destinée à être en contact avec le gaz.
En particulier, comme illustré à la figure 7, lorsque l’électrode comprend un catalyseur de réduction d’oxygène, celui-ci est présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (direction z), de préférence de sorte que ladite concentration diminue dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz. Selon ce mode particulier de réalisation, au moins 60% de la quantité de catalyseur de réduction d’oxygène est déposé dans les premiers 20% de l’épaisseur de l’électrode, puis cette quantité décroit pour être minimale sur la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
Au contraire, pour une électrode «bi-fonctionnelle», il peut être avantageux d’avoir une concentration en catalyseur de production de gaz augmentant vers la face exposée au gaz pour favoriser la production de gaz et son évacuation vers la face en contact avec l’environnement extérieur. Ainsi, comme illustré à la figure 7, lorsque l’électrode comprend un catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène, celui-ci est présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (direction z), de préférence de sorte que ladite concentration augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’environnement extérieur, en particulier avec le gaz. Selon ce mode particulier de réalisation, au moins 90% de la quantité de catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène est déposé avec un gradient croissant de concentration entre 20% et 90% de l’épaisseur de l’électrode, puis décroit à nouveau pour être minimale sur la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’environnement extérieur.
Alternativement ou cumulativement, la concentration en catalyseur peut varier dans le sens de la hauteur de l’électrode (axe Y). Ainsi, lorsque l’électrode comprend un catalyseur de réduction d’oxygène, celui-ci peut de préférence présent en une concentration plus élevée vers le bas de l’électrode à air de manière à ce que, lors de la décharge, la proportion de métal oxydé soit plus importante en bas de l’électrode, par exemple pour contrecarrer l’effet de grossissement de l’électrode de zinc lors de la phase de charge.
En particulier, comme illustré à la figure 8, lorsque l’électrode comprend un catalyseur de réduction d’oxygène, celui-ci est présent de préférence en un gradient de concentration dans sa hauteur (axe Y), de préférence de sorte que ladite concentration augmente dans la direction allant du haut de l’électrode vers le bas de l’électrode.
Comme également illustré à la figure 8, lorsque l’électrode comprend un catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène, celui-ci est présent de préférence en un gradient de concentration dans sa hauteur (axe Y), de préférence de sorte que ladite concentration diminue dans la direction allant du haut de l’électrode vers le bas de l’électrode.
L’électrode à diffusion de gaz selon l’invention peut comprendre un conducteur ionique solide (ou électrolyte solide, ou polymère électrolyte). En principe, la proportion en polymère électrolyte dans l’électrode devrait être moins élevée sur la face en contact avec le gaz, et augmenter progressivement jusqu’à être maximale sur la face de l’électrode opposée à celle en contact avec le gaz.
Ainsi, comme illustré à la figure 9, lorsque l’électrode comprend un conducteur ionique solide, celui-ci est présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (axe z), de préférence de sorte que ladite concentration diminue dans la direction allant vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’une électrode à diffusion de gaz telle que définie précédemment, comprenant la pulvérisation d’au moins une suspension de particules dans un liquide, sur la surface d’un support en formant au moins un jet de pulvérisation en déplaçant la zone d'impact dudit jet pendant la pulvérisation de façon à pulvériser la suspension suivant au moins une bande, de manière à obtenir une électrode poreuse à diffusion de gaz présentant un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X), dans sa hauteur (ace Y) et/ou dans son épaisseur (axe z).
Un tel procédé est décrit en détail dans la demande WO2012/049428.
Les particules mises en œuvre dans le procédé selon l’invention sont des particules de conducteur électronique précédemment décrites, de préférence de taille nanométrique. Elles sont par exemple constituées de nanoparticules de semi-conducteur ou de poudre de carbone, se présentant de préférence sous forme de nanotubes de carbone et/ou de graphène. Le graphène est de préférence un oxyde de graphène réduit.
Pour être pulvérisées, ces particules sont dispersées dans un liquide choisi parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le chlorure d'éthylène, la dichlorobenzidine (DCB), la méthylpyrridone (NMP), la diméthylformamide (DMF), l’hexamethylphosphoramide (HMPA), la cyclopentanone, le tétraméthylène sulfoxide (TMSO), l’ε-caprolactone 1,2-dichlorobenzene, le 1,2-diméthylbenzène, le bromobenzène, l’iodobenzène, et le toluène. De préférence, le liquide mis en œuvre pour mettre les particules en suspension est l’isopropanol.
Le gaz de pulvérisation est par exemple de l'air, ou un gaz inerte.
Le dispositif utilisé pour mettre en œuvre le procédé selon l’invention est schématiquement illustré à la figure 10. Dans le cadre du procédé de l’invention, on pulvérise la suspension de particules à l'aide d'au moins une buse 8, alimentée en suspension à partir d’un réservoir 10 et en gaz de pulvérisation à partir d’une source externe 12. La buse est propre à pulvériser la suspension alimentée à basse pression en microgouttes en utilisant le gaz alimenté à haute pression. La buse est du type aérographe.
Par « microgouttes », on entend des gouttes de taille d'ordre microscopique, dont le diamètre est compris entre environ 1 et 100 micromètres.
La buse 8 est déplaçable par rapport au support 6 suivant au moins une direction de déplacement parallèle à la surface 4 à recouvrir (flèche F1 ) et de préférence suivant deux directions de déplacement parallèle à la surface 4 à recouvrir et perpendiculaires entre elles. La buse 4 est également déplaçable suivant une direction perpendiculaire à la surface 4 à recouvrir pour régler la distance entre la buse 8 et la surface 4 à recouvrir.
Dans un mode particulier de réalisation, le support 6 et la buse 8 sont déplacés pour obtenir le déplacement relatif de la buse 8 et du support 6. En variante, seule la buse 8 ou seul le support 6 est déplacé.
On pulvérise la ou les suspensions de manière à former une bande de matière continue sur le support.
Selon un mode particulier de réalisation, le support 6 est formé d’une couche de collecteur de courant ou d’une couche de conducteur ionique solide.
Dans le cadre de l’invention, le gradient de composition au sein de l’électrode est obtenu par un contrôle de la vitesse de déplacement du jet par rapport au support, par le contrôle du débit de pulvérisation des buses et/ou par la superposition de plusieurs couches de particules dont la composition varie.
De préférence la pression de pulvérisation est comprise entre 1 et 5 bars. De préférence, le débit de liquide pulvérisé est compris entre 0, 1 ml/min et 5 ml/min. De préférence, le diamètre de l'orifice de sortie de la buse de pulvérisation est compris entre 0, 1 mm et 3 mm. Ces réglages permettent d'obtenir des microgouttes de taille appropriée.
Selon un mode préféré de réalisation, le procédé de l’invention met en œuvre au moins deux jets de pulvérisation, de préférence au moins trois jets de pulvérisation, plus préférentiellement au moins quatre jets de pulvérisation différents.
En particulier, chaque constituant de l’électrode à gaz peut être pulvérisé dans un jet indépendant, ou alternativement, un mélange d’un ou plusieurs constituants peut être pulvérisé au sein d’un même jet.
Le liant peut par exemple être pulvérisé seul, ou en mélange avec d’autres constituants tels que par exemple un conducteur électronique. De préférence, lorsque le liant est également un agent hydrophobe, il est pulvérisé de manière indépendante.
Le conducteur électronique est de préférence pulvérisé au sein de deux jets distincts, l’un où il est véhiculé seul, l’autre où il est en mélange avec un catalyseur.
Ainsi, selon un mode préféré de réalisation, au moins un premier jet pulvérise un conducteur électronique, de préférence constitué de poudre de carbone, et un catalyseur, au moins un second jet pulvérise un liant, au moins un troisième jet pulvérise un conducteur ionique solide.
Plus préférentiellement, un premier jet pulvérise un conducteur électronique constitué de poudre d’oxyde de graphène réduit et un catalyseur, au moins un second jet pulvérise une poudre de nanotubes de carbone, au moins un troisième jet pulvérise un liant hydrophobe et au moins un quatrième jet pulvérise un conducteur ionique solide.
Dans le cadre de l’invention, on pulvérise la suspension de façon à former une première couche de particules, et on répète l’opération de manière à recouvrir au moins partiellement ladite première couche de particules d'au moins une seconde couche de particules identique ou différente de la première couche de particules.
Selon un mode préféré de réalisation illustré à la figure 11, on pulvérise simultanément au moins deux, de préférence au moins trois, plus préférentiellement au moins 4 suspensions différentes de manière simultanée. Par exemple, la première suspension comprend une poudre de graphène, la seconde comprend des nanotubes de carbone, la troisième comprend un liant et la quatrième comprend un agent hydrophobe.
Dans ce mode de réalisation, on réalise un dépôt en bandes parallèles se chevauchant en formant plusieurs jets de pulvérisation à l'aide de plusieurs buses de pulvérisation décalées transversalement à une direction de déplacement des jets de pulvérisation.
Le dispositif comprend alors une première série de buses et une deuxième série de buses décalées par rapport à la première série suivant la direction de déplacement. Dans une variante, les buses sont décalées successivement, de sorte qu'elles sont disposées suivant une ligne oblique par rapport à la direction de déplacement des buses par rapport au support 6. De telles dispositions de buses évitent les problèmes d'encombrement des buses et d'interférence entre les jets de pulvérisation 20.
Dans une variante de mise en œuvre, on réalise plusieurs dépôts successifs superposés en bandes parallèles, les bandes ayant des orientations différentes d'un dépôt à l'autre.
Dans un mode de mise en œuvre, on réalise un premier dépôt en bandes parallèles à une première direction et un deuxième dépôt recouvrant le premier dépôt, le deuxième dépôt étant réalisé en bandes parallèles à la première direction, de manière à superposer au moins partiellement le premier dépôt.
Dans le cadre du procédé selon l’invention, on peut chauffer la suspension pendant la pulvérisation et/ou, de préférence, chauffer localement la surface du support de façon à promouvoir l'évaporation du liquide de suspension au contact de la surface du support, de préférence de sorte que les gouttes de suspension atteignant le support soient portées à une température au moins égale à 80 % de la température d'ébullition du liquide.
Ainsi, selon un aspect de l'invention, pendant la pulvérisation, on chauffe le support de manière à promouvoir l'évaporation rapide totale du liquide des microgouttes sur le support. Une fois le liquide évaporé, seules les nanoparticules restent sur le support 6.
Dans un autre mode de mise en œuvre, le chauffage de la suspension est réalisé en chauffant le support. Il en résulte que les microgouttes sont chauffées à la température souhaitée en atteignant le support. Du fait de leur taille réduite et de la température du support, le temps d'évaporation des microgouttes est faible, ce qui permet de limiter la coalescence des microgouttes.
Les microgouttes atteignant la surface du support ont tendance à coalescer pour former des gouttes plus grandes. Ces gouttes plus grandes mettent plus de temps à s'évaporer, de telle sorte qu'elles peuvent conduire à la formation de courants de convection à l'intérieur de ces gouttes, pouvant entraîner une répartition inhomogène des nanoparticules en suspension dans le liquide. Généralement, on retrouve une plus grande densité de nanoparticules à la périphérie de la goutte. Cet effet est connu sous le nom de « gouttes de café ».
Le déplacement du jet de pulvérisation permet de limiter la coalescence des microgouttes. Le déplacement régulier du jet de pulvérisation permet une densité homogène des nanoparticules le long de la bande appliquée sur la surface du support. Le chauffage de la suspension assure que les microgouttes atteignant le support soient portées à une température suffisamment élevée pour assurer l'évaporation rapide du liquide de la suspension des microgouttes ayant atteint le support en évitant au moins partiellement la coalescence des microgouttes. Il en résulte une meilleure maîtrise de la répartition des nanoparticules, notamment une répartition plus homogène. On évite ou au moins on limite l'effet « goutte de café ».
La suspension est chauffée de façon à promouvoir l'évaporation rapide du liquide, tout en évitant son évaporation complète avant que les microgouttes atteignent la surface du support à recouvrir, en particulier lorsque la suspension est chauffée avant que les microgouttes atteignent le support, par exemple dans la buse et dans le jet de pulvérisation.
Un tel chauffage est réalisable avec l'appareil de la figure 10 à l'aide des éléments de chauffage 14. Ainsi, l'appareil 2 comprend par exemple des éléments de chauffage 14 du support 6 sous la forme d'éléments de chauffage résistifs 14, reliés à un circuit d'alimentation électrique (non représenté) de sorte que les éléments de chauffage résistifs émettent de la chaleur par effet Joule lorsqu'ils sont traversés par un courant électrique. En variante l'appareil comprend des moyens de chauffage du support par induction, comprenant par exemple une plaque sur laquelle est posée le support 6 et des inducteurs pour induire des courants dans la plaque et générer de la chaleur.
Alternativement, le chauffage de la suspension peut être réalisé en chauffant localement la surface du support, par exemple en soumettant la surface du support à un rayonnement, notamment un rayonnement laser.
Dans un autre mode de mise en œuvre, le chauffage de la suspension est réalisé en chauffant le gaz de pulvérisation préalablement à la pulvérisation.
L'appareil 2 comprend un capteur de température 16 disposé de façon à mesurer la température du support 6.
L'appareil 2 comprend une unité de commande 18 programmée pour commander le déplacement de la buse 8 par rapport au support 6 et pour commander les éléments chauffants 14 de façon à maintenir le support 6 à une température déterminée.
En fonctionnement, la buse 8 génère un jet de pulvérisation 20 formé de microgouttes de suspension projetées en direction de la surface 4 à recouvrir du support 6. Le jet de pulvérisation 20 atteint la surface 4 à recouvrir dans une zone d'impact 22 dont la forme et les dimensions dépendent en particulier de la géométrie de la buse 8, du réglage de la buse 8 et de la position de la buse 8 par rapport à la surface 4 à recouvrir.
La forme et les dimensions de la zone d'impact 22 dépendent notamment de l'angle a au sommet du cône formé par le jet de pulvérisation 20 en sortie de la buse 8 et de la distance entre la sortie de la buse 8 et la surface 4 du support 6. Elles dépendent également de la pression du gaz de pulvérisation, du débit de gaz de pulvérisation et du débit de suspension.
Le jet de pulvérisation 20 est par exemple conique de révolution, de sorte qu'il forme une zone d'impact de forme générale circulaire. En variante, le jet de pulvérisation pourrait définir une zone d'impact oblongue, plus allongée dans une première direction que dans une deuxième direction perpendiculaire à la première.
Le déplacement de la buse 8 pendant la pulvérisation permet de déposer les microgouttes et donc les nanoparticules suivant une bande 24. La bande peut suivre une ligne rectiligne ou courbe.
Les éléments chauffant 14 commandés par l'unité de commande 18 en fonction du signal fourni par le capteur 16 permettent de maintenir la température du support 6 à une valeur de consigne suffisamment élevée pour chauffer les microgouttes atteignant le support 6 de façon à promouvoir l'évaporation totale rapide des microgouttes atteignant le support 6.
L'appareil 2 permet la mise en œuvre d'un procédé de dépôt de nanoparticules la surface 4 du support 6 conforme à l'invention.
L’invention est illustrée plus en détails dans les exemples non limitatifs suivants
Exemples
Un tissu en acier 316L de la compagnie «Gantois» avec un diamètre de fil de 25 µm et une mesh de 508 (ref 106150) est utilisé comme collecteur de courant et substrat de départ.
On a préparé une suspension d’oxyde de graphène réduit (RGO) dopé à l’azote et au souffre contenant un catalyseur préparé selon la demande FR3074968, dans l’isopropanol. La suspension est obtenue par sonification (ultra-sons), et placée dans un premier réservoir.
Une suspension de nanotube dans l’isopropanol obtenue par sonification est placée dans un deuxième réservoir.
Une solution de polymère anionique (électrolyte solide) est préparée selon le document WO2010128242A1 et placée dans un troisième réservoir.
Un lait de PTFE (agent hydrophobe) à 60% en poids dans de l’eau (ref 665800 Sigma-Aldrich) est placé dans un quatrième réservoir.
Chaque réservoir est relié à une buse de pulvérisation capable de pulvériser la suspension par instabilité hydrodynamique et déposer les particules de conducteur électronique (graphène et nanotubes de carbone), le PTFE et le polymère conducteur d’anion sur le substrat métallique.
Le substrat est chauffé entre 110 et 130°C pour permettre une évaporation rapide du solvant et éviter un effet «tache de café».
Le dépôt des quatre composants pouvant se faire aussi bien en alternance que simultanément avec les quatre buses, la quantité déposée à tout moment étant réglée par un system de contrôle commande intégré au système de dépôt.
Plusieurs passages complets sont nécessaires pour fabriquer l’électrode dans son épaisseur.
Dans un premier exemple, le débit des quatre constituants est maintenu constant lors d’un passage complet sur le plan XY et les débits sont modifiés chaque fois que le passage complet sur le plan XY est renouvelé jusqu’à obtention de l’épaisseur d’électrode désirée.
Dans un deuxième exemple, les débits sont modifiés au fur et à mesure que le dépôt progresse dans la direction Y.
On obtient des électrodes poreuses à diffusion de gaz présentant un gradient de composition continu dans leur largeur (axe X), dans leur hauteur (axe Y) et/ou dans leur épaisseur (axe z).

Claims (19)

  1. Electrode poreuse à diffusion de gaz destinée à être mise en œuvre dans une cellule électrochimique, présentant un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X) et/ou dans sa hauteur (axe Y) et/ou dans son épaisseur (axe z).
  2. Electrode à diffusion de gaz selon la revendication 1, caractérisée en ce qu’il s’agit d’une électrode pour l’oxydation de dihydrogène ou d’une électrode permettant la réduction de dioxygène et/ou sa production telle qu’une électrode à air.
  3. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant un conducteur électronique, de préférence constitué de poudre de carbone sous forme de nanotubes de carbone et/ou de graphène, un collecteur de courant, et optionnellement un liant, un agent hydrophobe, un catalyseur et/ou un conducteur ionique solide.
  4. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant un gradient de porosité dans son épaisseur (axe z), de préférence de sorte que la porosité (ou volume vide) de l’électrode augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
  5. Electrode à diffusion de gaz selon la revendication 4, comprenant un catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène, présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (direction z), de préférence de sorte que ladite concentration augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’environnement extérieur, en particulier avec le gaz.
  6. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, comprenant un catalyseur de réduction d’oxygène présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (direction z), de préférence de sorte que ladite concentration diminue dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz,.
  7. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, comprenant un catalyseur d’oxydation permettant la production d’oxygène, présent de préférence en un gradient de concentration dans sa hauteur (axe Y), de préférence de sorte que ladite concentration diminue dans la direction allant du haut de l’électrode vers le bas de l’électrode.
  8. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, comprenant un catalyseur de réduction d’oxygène, présent de préférence en un gradient de concentration dans sa hauteur (axe Y), de préférence de sorte que ladite concentration augmente dans la direction allant du haut de l’électrode vers le bas de l’électrode.
  9. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, comprenant conducteur ionique solide, présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (axe z), de préférence de sorte que ladite concentration diminue dans la direction allant vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
  10. Electrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, comprenant un agent hydrophobe, présent de préférence en un gradient de concentration dans son épaisseur (axe z), préférence de sorte que ladite concentration en agent hydrophobe augmente dans la direction allant de la face de l’électrode destinée à être en contact avec l’électrolyte vers la face de l’électrode destinée à être en contact avec le gaz.
  11. Batterie métal-air comprenant au moins une électrode à air selon l’une quelconque des revendications 2 à 10.
  12. Pile à combustible comprenant au moins une électrode à air selon l’une quelconque des revendications 3 à 10, mettant en œuvre un conducteur ionique solide.
  13. Procédé de fabrication d’une électrode à diffusion de gaz selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant la pulvérisation d’au moins une suspension de particules dans un liquide, sur la surface d’un support en formant au moins un jet de pulvérisation en déplaçant la zone d'impact dudit jet pendant la pulvérisation de façon à pulvériser la suspension suivant au moins une bande, de manière à obtenir une électrode poreuse à diffusion de gaz présentant un gradient de composition continu dans sa largeur (axe X), dans sa hauteur (axe Y) et/ou dans son épaisseur (axe z).
  14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, dans lequel le gradient de composition est obtenu par un contrôle de la vitesse de déplacement du jet par rapport au support, par le contrôle du débit de pulvérisation desdites buses et/ou par la superposition de plusieurs bandes de particules.
  15. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel:
    - au moins un premier jet pulvérise un conducteur électronique, de préférence constitué de poudre de carbone, et un catalyseur, au moins un second jet pulvérise un liant, au moins un troisième jet pulvérise un conducteur ionique solide, et de préférence,
    - au moins un premier jet pulvérise un conducteur électronique constitué de poudre d’oxyde de graphène réduit et un catalyseur, au moins un second jet pulvérise une poudre de nanotubes de carbone, au moins un troisième jet pulvérise un liant hydrophobe et au moins un quatrième jet pulvérise un conducteur ionique solide..
  16. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel on pulvérise la suspension de façon à former une première couche de particules, et on répète l’opération de manière à recouvrir au moins partiellement ladite première couche de particules d'au moins une seconde couche de particules identique ou différente de la première couche de particules.
  17. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel le support est formé d’une couche de collecteur de courant ou d’une couche de conducteur ionique solide.
  18. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, dans lequel on chauffe la suspension pendant la pulvérisation et/ou on chauffe localement la surface du support de façon à promouvoir l'évaporation du liquide de suspension au contact de la surface du support, de préférence de sorte que les gouttes de suspension atteignant le support soient portées à une température au moins égale à 80 % de la température d'ébullition du liquide.
  19. Procédé de fabrication selon l’une quelconque des revendications 13 à 18, dans lequel le liquide de la suspension est choisi parmi l’eau, le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le chlorure d'éthylène, la dichlorobenzidine (DCB), la méthylpyrridone (NMP), la diméthylformamide (DMF), l’hexamethylphosphoramide (HMPA), la cyclopentanone, le tétraméthylène sulfoxide (TMSO), l’ε-caprolactone 1,2-dichlorobenzene, le 1,2-diméthylbenzène, le bromobenzène, l’iodobenzène, et le toluène, et de préférence l’isopropanol.
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