JPH02131125A - 新規な電気透析法水スプリッターシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イオン交換膜を使用した新規な電気透析水ス
プリッターシステムに関する。さらに詳しくは、低電圧
で水を分裂（スプリット）させ中性塩を高電流効率で高
濃度の酸およびアルカリに変換せしめる、新規な電気透
析法による水スプリッターシステムに関するものである
。

（従来技術） 陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の複層膜、いわゆるバ
イポーラ複層膜を陰イオン交換膜側を陽極側、陽イオン
交換膜側を陰極側にして印加せしめると、水が分裂して
水素イオンと水酸イオンに解離することは、Ｆｒ１ｅｔ
ｔｅが１９５６年に報告している。また本出願人である
石橋は、陰イオン交換膜、バイポーラ膜、および陽イオ
ン交換膜を−ユニットとして中性塩を電気透析により酸
とアルカリに複分解せしめられることを１９５８年に報
告している。その後、上記中性塩の複分解法の中核を成
す水スプリッターとしてのバイポーラ膜の製法および用
途について数多くの提案がされている。

例えば、ベンゼン核を含有する高分子炭化水素系膜の片
面をスルホン化等の処理により陽イオン交換基を導入し
、もう一方の片面を四級アンモニウム基の陰イオン交換
基を導入する方法が特公昭６０−３１８６０、特開昭６
３−９５２３５に開示されている。また、ポリビニルベ
ンジルクロライドとポリフッ化ビニリデンの混合溶液か
ら成る四級アンモニウム塩のキャスト膜上に微粒子の陽
イオン交換樹脂とポリフッ化ビニリデン溶液の分散液を
キャストした膜が特公昭６０−３５９３６に開示されて
いる。更に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の積層界面
に塩化鉄などの無機化合物を介在して接合させた膜が特
公昭５９−４７２３５に開示されている。

一方、前記の炭化水素系のバイポーラ膜は、膨潤の差に
よる剥離による電気抵抗の増大や、乾燥−膨潤の繰り返
しで膜が破壊されたり、耐薬品性や耐溶媒性に劣るとい
う欠点を有しており、それを改善する目的で、一方の層
のペンダント鎖にカチオン交換基を有し、他方の層のペ
ンダント鎖にアニオン交換基を有し、かつ主鎖がパーフ
ルオロカーボン重合体から成る非架橋型含弗素系バイポ
ーラ膜が特開昭６０−１２３４に開示されている。

しかしながら、上記のような積層されたバイポーラ膜で
は、二枚の膜を積層する方法においては剥離などによる
欠点が、また膜の一方の面に陰イオン交換基を、もう一
方の面に陽イオン交換基を導入する方法は、剥離などの
欠点は改善されるものの二層のイオン交換膜の膜性質が
膜母材により限定され最適な膜構成がえられなく、かつ
二層のイオン交換膜の界面状態を制御することが困難な
ため、水スプリット性を最適化することはできない。

加えて製造上も煩雑で且つ安定性も乏しい欠点を有する
。

（発明が解決しようとする課題） 従来の水スプリッターである、バイポーラ複層イオン交
換膜は、イオン交換基の導入、分布が不均一で、水スプ
リットが発生する界面の状態を制御できなくこのため膜
性能が不充分であったり、不安定であり、また容易に且
つ大量に製造することが困難であるため、廃液処理のク
ローズド化や、複分解合成などに大きなニーズがあるの
にもかかわらず充分に適応できない欠点があった。

本発明は、これらの欠点を解消する新規な水スプリッタ
ーを提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、少なくとも１個の水スプリッターを使用し
て電気透析により塩溶液を水酸化物と酸に変換せしめる
方法において、該水スプリッターが陽極側の陰イオン交
換膜と陰極側の陽イオン交換膜とを相互に接合すること
なく密接対置して構成されることを特徴とする電気透析
法水スプリッターシステムにより達成せしめられる。

本発明は、従来の水スプリッターであるバイポーラ複層
イオン交換膜とは全く異なる発想と知見に基ずくもので
、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とが一体化するよう
に積層されてなく、掻く薄い水の層を介して密接対置さ
れていることにより上記目的を達成せしめられることを
見出したものである。

即ち、従来のバイポーラは膜は、陰、隔膜を積層し、加
熱圧着して一体化されるため、（１）製膜方法が、密着
性の良い複層化方法に制限され、水スプリットが発生す
る陰、陽画膜の界面状況を制御できないため膜設針が困
難である。

（２）使用目的により、バイポーラ膜を構成する陰、陽
画膜の膜性能を換える場合、その変更の自由度が少ない
。

（３）加えて、積層化工程が、煩雑で大量に製膜しにく
い欠点がある。

本発明者はかかる欠点を克服するため、抵抗が低く、選
択性の良い陰、陽の両イオン交換膜を使用して、水スプ
リット性を制御しようと発想した。その結果、陰、陽画
イオン交換膜間にポリスルホン酸ナトリウム等の電導性
高分子電解質水溶液を流通させても、高い効率で水スプ
リットが発生することを確認し、発表した（電気化学会
第５５大会要講集Ｐ１５５　　Ｅ３０１）。しかしなが
らこの方法では、液の流通路として、原液、アルカリ生
成液、酸生成液に加え、高分子電解質溶液の４流路を電
気透析槽に設ける必要があり装置が複雑になるとともに
、高分子イオンにより、膜がファウリングし、抵抗が上
昇するという欠点があった。

かかる欠点を克服するため本発明者は、更に鋭意努力し
た結果、意外なことに、陰、陽両イオン交換膜を、積層
−像化することなく単に密接対置することにより、低電
圧、高電流効率で水スプリットを起こすことを見い出し
本発明を完成せしめた。

本発明において、何故積層−像化しないで密接対置する
だけで、従来のバイポーラ膜における抵抗上昇などの欠
点が防止されるかについては明らかでないが、むしろ後
の実施例で明らかなように、密接対置して、通電テスト
を繰り返すと、両膜が接着されてきて、それと共に膜抵
抗の上昇を起こすことから、陰・陽画膜の界面において
イオン交換基が、ポリイオンコンプレックス化すること
が抵抗上昇の原因と説明される。このことから従来のバ
イポーラ膜である陰、陽両イオン交換膜が完全に積層さ
れた界面では、両イオン交換基がイオンコンプツレクス
化しやすく、含水率の低下により抵抗が上昇するが、本
発明では、両イオン交換膜が、単に密接配置されており
、その間の微量な水の層の存在により両イオン交換基が
隔離される結果、低い電圧で、水スプリッターを起こす
と説明される。しかしかかる説明は、本発明の理解の助
けのために述べたものであり、これにより制限されるこ
とはない。

本発明を更に詳しく説明すると、本発明のスプリッター
を構成する陰イオン交換膜は、スプリッターで生成する
水酸イオンの透過性が大きく、陽イオンを透過させない
陰イオン交換膜が使用でき、クロルメチル化ポリスチレ
ン−ジビニルベンゼン重合体の四級アンモニウム塩膜、
ビニルピリジン−ジビニルベンゼン重合体の四級化膜、
それらの官能性モノマーをオレフィン系膜や含弗素系膜
にグラフト重合した強塩基性膜、弗素系陰イオン交換膜
などの強塩基性陰イオン交換膜が例示される。

なかでも下記の一般式（１）であられされる繰り返し単
位よりなる、含弗素陰イオン交換膜が、耐アルカリ性や
耐薬品性、に優れているので特に好ましく使用される、
（ＣＦａＣＦｐ）ｐ　　（ＣＦｅＣＦ）ｑ（０（ＣＦｅ
ＣＦＯ）＋ｌヨ（ＣＦ２）、Ｚ　　　　（１）ＸはＦま
たはＣＦ、、Ｚは第四級アンモニウム基を含む基、１は
０〜５、ｍは０または１、ｎは１〜５、ｐおよびｑは正
の数であってその比ｐ／ｑは２〜１６である。

前述した一般式（１）のＺとしては、好ましくは下記の
ような基を持つ重合体を例示することができる。

ン交換膜は、スプリッターで生成する水素イオンの透過
性が大きく、陰イオンを透過させがたい陽イオン交換膜
が使用でき、スルホン酸基を含有する強酸性陽イオン交
換膜が例示される。かかる強酸性陽イオン交換膜として
は、スチレン−ジビニルベンゼン系重合膜や、スチレン
−ブタジェン系重合膜など重合体中に芳香環を有する重
合膜及びスチレンなとのモノマーをオレフィン系膜や含
弗素系膜にグラフトなどにより重合した膜のスルホン化
膜の他、パーフルオロ系イオン交換膜などが例示される
。

なかでも下記の一般式（２）であられされる繰り返し単
いからなるパーフルオロ系スルホン酸膜が、水素の透過
性が大きく、また生成する酸、たとえば硫酸、硝酸、ぶ
つ酸などの耐酸性を有することや、水の透過性が大きく
、水が水素イオンと水酸イオンに解離し消耗するスプリ
ット界面への水の供給性が良いなどの点において優れた
スプリッターの陽イオン交換膜として例示される。

（ＣＦｅＣＦ２）ｐ　　（ＣＦｅＣＰ）ｑ−ｏ（ＣＦｅ
ＣＦＯ）、（ＣＦ、）ｌ、５０５Ｍ　　　（２）＼ Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは上記と同一、Ｍは水素、本
発明の水スプリッターを構成するもう一方の陽イオアル
カリ金属、アルカリ土金属、金属、アンモニュラムまた
はアミンのカチオン 本発明のスプリッターを構成する陰イオン交換膜及び陽
イオン交換膜の厚さは、好ましくは約５μｍ〜３００μ
ｍの範囲で、表面の平滑性の良いものが好ましい。

平滑性がない膜、例えば表面に数１０μｍ以上の凹凸が
ある場合は、密接対置しても、陰、陽イオン交換膜の間
に数１０μｍ以上の水の層が存在し、電気透析によって
、水中のイオンが除去され、水のスプリットが開始する
際の電圧が高くなるので好ましくない本発明は、以上の
ごとく、平滑性の良い陰イオン交換膜と陽イオン交換膜
を、単に水に濡らして密接対置するだけでも、その効果
を発現せしめ得ることができるが、更に、両膜間の微量
な水の層を制御し、且つ両膜間を実質的に接触しないよ
うにすることは、水スプリット性効果を持続させる上で
好ましい。

かかる方法として （１）両膜の少なくてもいずれかの面に、好ましくは５
μｍ以下の微細な凹凸を設け、膜間の接触面積を低下さ
せる。

（２）両膜間に、好ましくは５０μｍ以下、特には１０
μｍ以下の微粒子層のイオン交換樹脂を配置せしめ、両
膜間の接触面積を低下させる。

（３）両膜間に、イオン交換性がない、好ましくは厚さ
５０μｍ以下、特には１０μｍ以下のイオン透過性半透
膜を介在させ両膜間の接触を防ぐ。

（４）両膜間に、好ましくは５０μｍ以下、特には１０
μｍ以下の水不溶性の無機微粒子層を介在せしめ、両膜
間の接触を防止する。

が例示されるが、特に（３）と（４）の方法は、両膜間
の接触を恒久的に防止すると共に、水スプリット性を制
御できる点において特に好ましい。

上記不溶性無機微粒子としては、周期律表の３ａ族（好
ましくはＡＩ、Ｉｎ）３ｂ族（好ましくはＹ、Ｃｅ）４
ａ族（好ましくはＳｔ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）４ｂ族（好
ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）５ａ族（好ましくはＳｂ、
Ｂｉ）５ｂ族（好ましくはＭｎ）または８族（好ましく
はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の水酸化物、酸化物、硫化物、窒
化物、炭化物及びカーボンブラック、グラファイト、ア
スベスト、硫酸バリュウム、チタン酸カリ、チタン酸バ
リュウムなどが例示される。該不溶性微粒子の好ましく
は数μｍ以下の粒子の分散液を、スプリッターを構成す
る膜の少なくても密接する側の一面に、塗布するか、あ
るいは不溶性微粒子の前駆体の溶液から析出させた粒子
を膜面に付着せしめる等の手段により介在せしめること
により達成することができる。

また、上記イオン交換基を有しないがイオン電導性を有
する半透性膜としてはセロハン、ポリビニルアルコール
などの親水性高分子薄膜及びポリ塩化ビニルの可塑剤を
含有する溶液から水上キャストによりえられるイオン電
導性薄膜などが例示され、膜厚が、好ましくは５０μｍ
以下、特には１０μｍ以下の半透性膜を、スプリッター
を構成する両イオン交換膜の密接する側の少なくても一
面に介在することにより達成される。

かくして、本発明では、図１−　ａのごとく、陽イオン
交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａを密接対置した一組のスプ
リッターＳを陰、陽電極間に配置した電気透析槽により
、酸、アルカリを生成せしめることもできる。更に本発
明では、図１−ｂ１図１−Ｃ１図１−ｄのように、複数
のスプリッターＳとともに陰イオン交換膜Ａまたは／及
び陽イオン交換膜Ｃからなる多数のユニットを構成する
電気透析槽により、酸あるいはアルカリの合成、または
酸アルカリの併産を行なうことができる。

これらスプリッター以外で使用される陰イオン交換膜あ
るいは陽イオン交換膜は、スプリッターで使用される膜
と同一の膜も使用できるが、異なるイオン交換膜も使用
できる。たとえば、生成される酸を製品とする場合は、
耐酸性を有し且つ水素イオンの透過性が小さい陰イオン
交換膜を、また生成されるアルカリを製品とする場合に
は、耐アルカリ性を有し、且つ水酸イオンの透過性が小
さい陽イオン交換膜を使用することが望ましい。

本発明のスプリッターシステムの運転方法は、例えば前
述したように図１−　ａ〜ｄの４システムが使用され、
塩の種類、濃度、温度、及び塩溶液の流速により、運転
する電流密度を便宜選択することができる。例えば、図
１−ｂ〜ｄのように、スプリッターＳ以外に陰イオン交
換膜Ａ及び／または陽イオン交換膜Ｃを使用するシステ
ムの場合には、これらスプリッターＳ以外のイオン交換
膜の限界電流密度以下で電気透析を実施することが好ま
しく、単位塩濃度（Ｎ）あたり、３０Ａ／ｄｍ’以下好
ましくは２ＯＡ／ｄｍ’以下で電気透析せしめられる。

本発明のスプリッターに使用される溶液としては、溶液
中でイオンに解離される電解質で、かつ対応するカチオ
ンの水酸化物またはアニオンの水素イオン化合物が溶解
性の良いものであればなんら制限なく使用でき、例えば
アルカリ金属の塩、アミン類の塩化合物、アンモニウム
の塩などが例示される。かかる電解質を含有する溶液か
ら本システムによる利用方法としては、食塩から、苛性
ソーダと塩酸を合成するなどの中性塩の複分解によるア
ルカリ、酸の合成及び、金属精錬で排出される廃酸処理
や、排煙脱硫処理などの亜硫酸ガス吸収液の処理あるい
は繊維加工からのアルカリ廃液などのクローズド化処理
システムとして使用することができる。

以下実施例により、本発明を説明するが、かかる実施例
により本発明が限定されるものではない。

（実施例） 実施例−１ イオン交換容量０．９１ミｌＪ当量／ｇ樹脂のＣＦ、＝
ＣＦ、とＣＦＱ＝ＣＦＯＣＦｅＣＦ　（ＣＦ３）Ｏ（Ｃ
Ｆ、）　、５ｏ３ｐとの共重体を膜厚１８０μｍにフィ
ルム化した。該膜を１１重量％水酸化カリ、３０重量％
ジメチルスルホキシドの水溶液に浸漬し、９０℃で１時
間加水分解処理した後、１規定の塩酸にて酸型に変換せ
しめ、スルホン酸型パーフルオロ陽イオン交換膜（１）
を得た。

一方ｃｐ、＝ｃｐ、とＣＦｓ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ
３）Ｏ（ＣＦ２）ＪＯｓＦとの共重合により得られた共
重合体を膜厚１７５μｍにフィルム化した。該膜をジメ
チルアミノプロピルアミン中に浸漬し、４０℃で２０時
間反応させた。次に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液
／メタノール（容積比１：１）に浸漬し、６０℃で２０
時間処理した後、メタノールで洗浄した６次いで、ヨウ
化メチル／ジメチルホルムアミド（容量比１：４）中６
０°Ｃで３０時間処理し、イオン交換容量０．８ミリ当
量／ｇ樹脂の含弗素陰イオン交換膜（２）を得た。

かくして得た陽イオン交換膜（１）と陰イオン交換膜（
２）とを水で重ね合わせ、スプリッターを構成した。該
スプリッターの陰イオン交換膜（２）を陽極側に、陽イ
オン交換膜（１）を陰極側になるようにして、陽極室／
陰イオン交換膜（２）／脱塩室／陽イオン交換膜（１）
／アルカリ生成室／スプリッター／酸生成室／陰イオン
交換膜（２）／脱塩室／陽イオン交換膜（１）／陰極室
と、図１−Ｄにに示すような電気透析装置に組み上げた
。各室の厚さは１ｃｍとした。

ついで、両極室及び脱塩室にＩＭの硫酸ソーダ水溶液を
、アルカリ生成室にはＩＭのＮａＯＨソーダ水溶液を、
そして酸生成室にはＩＭの硫酸水溶液を満たし直流電流
を流した。

電流密度を変化させ、極室間の電圧及びスプリッターで
の電圧ドロップを求めた。結果を図−２に示す。

次に、各室の液を更新した後、電極間が約８ボルトで電
流密度４．５Ａ／ｄｍ”の定電流電気透析を実施した。

酸及びアルカリ生成室で生成した酸アルカリ量をもとめ
電流効率を算出し、スプリッターでの電圧ドロップと共
に表１に示す。

比較例−１ スプリッターとして、陽イオン交換体層と陰イオン交換
体層が実施例１で使用した陽イオン交換膜（１）と陰イ
オン交換膜（２）と同一であるが、陽イオン交換膜の片
面を特開昭６０−１２３４に準じて陰イオン交換体層に
変換せしめた含弗素バイポーラ膜を使用した以外実施例
１と同様にして行なった。

電極間が約８ボルトで１．ＯＡ／ｄｍｌ！と、実施例１
の１／９の電流しか流れなかった。電流効率、スプリッ
ター電圧ドロップを表１に示す。

表−１ 実施例２ 実施例１の試験を繰り返して実施した。

繰り返しの回数が増えると共にスプリッターの電圧ドロ
ップが僅かながら増加した。結果を図３に示す。スプリ
ッターの電圧ドロップが４．５Ａ／ｄｍ２で２．９ボル
トから３．６ボルトに増加したスプリッターを解体して
観察したところ、剥離や水膨れはみられず、むしろ陽イ
オン交換膜（１）と陰イオン交換膜（２）がはがれ難く
なっておりスプリッターを構成する陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜が密着化されるに従い、電圧ドロップが増
加する傾向が観察された。尚、酸、アルカリの生成電流
効率は７７　％、７９　％であった。

実施例３ 実施例２において、スプリッターを構成する陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜の間に５０μｍのセロハン膜をは
さんで密接配置させた以外全く同様な試験を行なった。

セロハン膜の膜厚が厚いため、スプリッターの電圧ドロ
ップはＩＡ／ｄｍ’で４．５ボルトと高いが、繰り返し
により電圧の増加は見られず、またスプリッターを構成
する膜の密着化も認められなかった。

尚、酸、アルカリの生成電流効率は７７　％、７９％で
あった。

実施例４ 実施例１において、陰イオン交換膜（２）に１０％塩化
鉄溶液を塗布し、ついでアルカリ液に浸漬し水酸化鉄を
陰イオン交換膜の片面に付着せしめた。かくて得た陰イ
オン交換膜の水酸化鉄が付着した面に陽イオン交換膜（
１）を重ね合わせ実施例１と同様にして電気透析を実施
した結果、５．０Ａ／ｄｍｅでスプリッターの電圧ドロ
ップは１．４ボルトであり、また酸、アルカリの生成電
流効率は、９１．１％及び９０％以上であり、スプリッ
ターを構成する膜の密着化も認められなかった。

【図面の簡単な説明】

図１−　ａ〜図１−ｄは、本発明のスプリッターを含む
種々の電気透析槽を示し、図２は、実施例−１及び比較
例−１、図３は、実施例３において電流密度を変化させ
、極室間の電圧及びスプリッターでの電圧ドロップを求
めたものである。 Ｃ：陽イオン交換膜。　　Ａ：陰イオン交換膜Ｓ：スプ
リッター 図−？ 電流〜電匹持往 手続ネ甫正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第２８１３５９号 ２、発明の名称 新規な電気透析法水スプリッターシステム３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ばか１名 ５、補正命令の日付 平成１年３月７日（発進口）付手続補正指令書に基づく
補正６、補正により増加する発明の数　　なし７、補正
の対象 （１）図面及び代理権を証明する書面 ８、補正の内容 願書に最初に添付した図面の浄書（内容に変更なし）及
び委任Ｅ／Ｖ　　（ｒ、Ｍ、） 図−Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個の水スプリッターを使用して電気
   透析により塩溶液を水酸化物と酸に変換せしめる方法に
   おいて、該水スプリッターが陽極側の陰イオン交換膜と
   陰極側の陽イオン交換膜とを相互に接合することなく密
   接対置して構成されることを特徴とする電気透析法水ス
   プリッターシステム
2. （２）該水スプリッターを構成する陰イオン交換膜が一
   般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ＸはＦまたはＣＦ＿３、Ｚは第四級アンモニウム基を含
   む基、１は０〜５、ｍは０または１、ｎは１〜５、ｐお
   よびｑは正の数であってその比ｐ／ｑは２〜１６である
   。 であらわされる繰り返し単位よりなり、水スプリッター
   を構成する陽イオン交換膜が一般式（２）▲数式、化学
   式、表等があります▼（２） Ｘ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは上記と同一、Ｍは水素、ア
   ルカリ金属、アルカリ土金属、金属、アンモニュウムま
   たはアミンのカチオン であらわされる繰り返し単位よりなる請求項（１）の電
   気透析法水スプリッターシステム
3. （３）水スプリッターを構成する陰イオン交換膜と陽イ
   オン交換膜と間に、イオン交換基を含有しないイオン透
   過性半透膜を介在させることからなる請求項（１）又は
   （２）の電気透析法水スプリッターシステム
4. （４）水スプリッターを構成する陰イオン交換膜と陽イ
   オン交換膜と間に、金属の水酸化物または酸化物の難水
   溶性物を介在させることからなる請求項（１）、（２）
   又は（３）の電気透析法水スプリッターシステム