CN101906215B

CN101906215B - 一种高强度的复合质子交换膜的制造方法

Info

Publication number: CN101906215B
Application number: CN2009100860613A
Authority: CN
Inventors: 杨大伟
Original assignee: 杨大伟
Current assignee: Suzhou Kerun New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2009-06-04
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2029-06-04
Also published as: CN101906215A

Abstract

本发明提供一种高强度的复合质子交换膜的制造方法，是将四氟乙烯增强网布置于平板玻璃制成的容器中，其后在该容器中倒入质子交换树脂制成的溶液，使用微波或远红外线对其进行双面辐射加热结晶，待溶剂挥发后，树脂与四氟乙烯增强网布结合，并一起沉积在平板玻璃上，而生成一种高强度的复合质子交换膜。本发明使用双面辐射的方法制备了新型的复合质子交换膜，制出的膜电导率高、拉伸强度大，成本低廉。

Description

一种高强度的复合质子交换膜的制造方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种高强度的复合质子交换膜的制造方法。

背景技术

质子交换膜具有广泛的应用领域：如氯碱行业、燃料电池、电解工业等等。目前世界上绝大多数都是使用的杜邦的Nafion系列，其成膜工艺为挤膜法，在世界质子交换膜领域杜邦垄断了数年。杜邦的挤膜法是将全氟磺酸树脂热熔后通过螺杆挤压机挤出薄膜。挤膜法容易存在鱼眼、针孔且强度低等缺陷，并且由于是单向挤压容易出现膜的各向异性；并且挤膜法对设备的要求非常高，设备造价高昂。

在申请号为200680044207.2的中国专利中，公开了一种溶液铸膜法，通过铸膜液在低于溶剂沸点10～30℃的加热温度下缓慢蒸发结晶的方法进行铸膜，在溶质结晶过程中，铸膜盘及其中的铸膜液处于一个静态封闭的空间，在顶部加热装置的辐射加热下，溶剂缓慢蒸发减少而溶质浓度缓慢增大，进而缓慢结晶成膜。然而该溶液铸膜法制备出的薄膜强度较低，且大量使用昂贵的树脂，原料成本高，使用单面辐射制膜效率低、制备出的薄膜厚薄不均。

本发明使用双面辐射的方法制备了新型的复合质子交换膜，制出的膜电导率高、拉伸强度大且成本低廉。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度的复合质子交换膜的制造方法。

本发明提供一种高强度的复合质子交换膜的制备方法，其主要步骤包括：将四氟乙烯增强网布置于平板玻璃制成的容器中，其后在该容器中倒入质子交换树脂制成的溶液，使用双面辐射的方法对其进行加热结晶，挥发溶剂后，树脂与四氟乙烯增强网布结合，并一起沉积在平板玻璃上，而生成一种高强度的复合质子交换膜。

由于四氟乙烯增强网布非常容易起皱，而网布一旦起皱树脂与网布的结合就非常困难，而且制备出的复合膜也十分不平整。本发明使用两片平板玻璃模具对压四氟乙烯增强网布，然后取出其中一片的方法克服了在制备复合质子交换膜过程中的这种缺陷。

双面辐射使用微波或者远红外线辐射，上下两面互为补充，比单面加热效率高，速度快，并且克服了单面辐射加热不均匀而制得的膜厚度不均的缺陷。

优选的，所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一、将四氟乙烯增强网布整理好置入平板玻璃容器中，在其上方再压置一块尺寸相当的平板玻璃，并压上重物，放置数日待用。

步骤二、将用于压平四氟乙烯增强网布的平板玻璃从玻璃容器中取出，将质子交换树脂溶液倒入装有四氟乙烯平板玻璃容器中，再将该容器放入双面辐射制膜箱中。

步骤三、打开加热开关对装有溶液和网布的容器进行加热结晶，结晶完成后抽去箱体内，溶液中挥发出来的溶剂并经体外冷却装置冷凝回收。

步骤四、打开双面辐射制膜箱取出容器，将该容器置入双氧水溶液中，于60-100℃加热20-50分钟后，膜与加热容器自动分离。

步骤五、将分离后的复合质子交换膜用纯水冲洗后，再用滤纸压平保存。加热容器用纯水冲洗后，烘干存放。待质子交换膜压平干燥后将其裁剪成合适尺寸的复合质子交换膜。

其中，所述步骤一中，使用的四氟乙烯增强网布为5目到500目，其中效果较好的为10目～50目之间，四氟乙烯增强网布中纺线D数为50～500之间，D数约小制做的膜越薄、电阻越小、强度越低；D数越大制作的膜越厚、电阻越大、强度越高。网布需整理后置于平板玻璃容器中，再在其上方放置一块平板玻璃压平。平板玻璃的有效使用尺寸为0.4米*0.4米到2.4米*2.4米之间，厚度为3mm～20mm之间。制造的膜厚度越薄使用的平板玻璃厚度也约薄。

所述步骤二中，使用的溶液为全氟质子交换溶液或含氟质子交换溶液或非氟质子交换溶液，效果较好的是全氟磺酸树脂制成的质子交换溶液。其质量分数在1％～20％之间。溶液的质量分数越低制出的膜越平整，同时消耗的时间也越长，综合考虑，最佳效果为3％～10％。使用的溶剂为、甲醇、乙醇、丙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水中的一种或多种的混合物。溶液的用量为50ml～1000L，根据平板玻璃容器的尺寸来调整用量。

所述步骤三中，制膜的方法为使用微波或远红外线双面辐射的方法对树脂溶液和四氟乙烯增强网布进行加热结晶。微波或远红外线辐射器的功率从1kW～50kW，加热的温度控制在120℃～150℃，加热的时间为10分钟～100分钟。

双面辐射使用微波或者远红外线对溶液进行双面辐射，上下两面互为补充，比单面加热效率高，速度快，并且克服了单面辐射加热不均匀而制得的膜厚度不均的缺陷。

微波或远红外线发射器发出来的微波或远红外线辐射直接深入溶液内部，引发极性侧链以极高的频率振荡，引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动，增强树脂溶液中溶质分子之间的运动结合及交联，从而大大的增加了复合质子交换膜的强度。

微波或远红外线透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间，物料内外加热均匀一致，也使得溶剂的挥发更加均匀速度更快，制出的膜更加均匀、效率更高。

另外，体外冷却装置由内部为螺旋状的盘管和外部为直筒状的冷却水套组成；该冷却装置的作用是使制膜过程中挥发出来的溶剂可以迅速排除并回收再利用。加热后将炉内溶剂蒸汽完全抽出，冷却回收。

所述步骤四中，优选的，取膜时直接将加热容器置入4％的双氧水溶液，双氧水溶液用量为50ml～1000L，其用量也可根据容器的尺寸来调整，并不做限制；于80℃加热30min后复合质子交换膜于加热容器自动分离，其作用不但更容易取膜而且可以除去复合质子交换膜中残留的溶剂。复合质子交换膜用纯水冲洗干净后用滤纸压平保存；加热容器用纯水冲刷后烘干备用。

本发明双面辐射制膜箱，包括由恒温层构成的箱体，该箱体上方设有可开合的顶盖，箱体内的顶部设有顶部定向辐射加热器，底部设有底部定向辐射加热器，在顶部定向辐射加热器和底部定向辐射加热器之间设置有托架，托架上放置托盘；该双面辐射制膜箱还包括温控仪，该温控仪连接该顶部定向辐射加热器与底部定向辐射加热器，该温控仪具有一个置于该托盘上的温度感测器，该温度感测器为热电偶；该恒温层内装液体冷却剂，该恒温层上设有加液口、出液口和液位柱，该恒温层内使用打孔的加强筋板进行加强。

优选的，该顶部定向辐射加热器和该底部定向辐射加热器为微波辐射加热器或远红外线辐射加热器，该远红外线辐射加热器可为管状或板状。

优选的，该顶盖内装保温材料；该顶盖与该箱体结合处采用Z型密封面，该Z型密封面处设有密封板；该顶盖上设有拉手，该拉手连接液压拉杆，通过该液压拉杆带动该顶盖开合。

本发明与技术背景工艺相比具有以下优点：

1、本发明使用四氟乙烯增强网布与树脂结合的方法制备出一种新型的质子交换膜，强度大、结晶度高，克服了溶液铸膜法制备出的薄膜的强度低的缺陷，且工艺简单，设备投资小，成本低廉。

2、由于使用了增强网布，制造同等厚度的薄膜，可以大大减少昂贵的树脂的使用量，降低了原料成本。

3、由于薄膜得到了增强网布的加强、因而可以将质子交换膜做得很薄，减小了电阻，提高了电导率。

4、本发明的双面辐射制膜箱，采用顶部与底部定向辐射加热器同时对托盘中的物料进行双面加热，使得物料加热更加均匀，效率更高，蒸发制膜速度更，克服了溶液铸膜法使用单面辐射制膜效率低的缺陷。

附图说明

图1为本发明双面辐射制膜箱的正面剖视图；

图2为本发明双面辐射制膜箱的俯视图。

附图标记说明：1-恒温层；2-加强筋板；3-顶盖；4-拉手；5-液压拉杆；6-加液口；7-液位柱；8-顶部定向辐射加热器；9-底部定向辐射加热器；10-托架；11-托盘；12-液流槽；13-抽液口；14-温控仪；15-热电偶；16-底部加热器支架；17-密封板；18-出液口。

具体实施方式

以下将举实施例并结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。

图1为本发明双面辐射制膜箱的正面剖视图，如图1所示，本发明的双面辐射制膜箱包括由恒温层1构成的箱体。恒温层1内装水或其他液体冷却剂，恒温层1一方面可以使得制膜箱内温度保持恒定，一方面也可使蒸发出来的溶剂遇到恒温层及时冷凝回收。恒温层1内使用打孔的加强筋板2进行加强，使得箱体经久耐用。

恒温层1上设有加液口6、出液口18和液位柱7，通过液位柱7可随时监控恒温层1内液位情况，从而根据需要从加液口6向恒温层1内加注液体，或将恒温层1内的液体从出液口18排出。

箱体上方设有可开合的顶盖3，顶盖3内装保温材料。顶盖3与箱体结合处采用Z型密封面，Z型密封面处设有密封板17。Z型密封面和密封板17的采用，能够减小箱体内漏气及热量损失的可能性。

顶盖3上设有拉手4，拉手4连接液压拉杆5。拉起拉手4，在液压拉杆5的作用下可轻松掀起顶盖3。采用该液压拉杆5带动顶盖3的设计，使得操作更为轻松简便，节省人力。

箱体内的顶部设有顶部定向辐射加热器8，底部设有底部定向辐射加热器9，特别的，顶部定向辐射加热器8可以设置在顶盖3的下方。辐射加热器采用微波辐射加热器或远红外线辐射加热器，远红外线辐射加热器可以是管状也可以是板状。微波和远红外线辐射加热效率高、升温快、加热均匀。

在顶部定向辐射加热器8和底部定向辐射加热器9之间设置有托架10。托架10上可以放置托盘11，托盘11采用金属材料或玻璃材料制得。托盘11内可放置制膜用的树脂溶液物料。顶部定向辐射加热器8与底部定向辐射加热器9同时对托盘11里的树脂溶液物料进行双面加热，使得物料加热更加均匀，效率更高，蒸发制膜速度更快。底部定向辐射加热器9的底部加热器支架16和托架10，都采用了可无级调节的螺杆，使得对托盘11中的物料辐射加热位置可根据需要进行调节。

该顶部定向辐射加热器8与底部定向辐射加热器9连接位于箱体外部的温控仪14。该温控仪14具有一个温度感测器15，该温度感测器15可以为热电偶。操作时将温度感测器15放在托盘11的边缘位置上，则温度感测器15可以感测箱体内的温度情况，将感测结果反馈给温控仪14。温控仪根据温度感测器15的反馈结果，分别控制顶部定向辐射加热器8和底部定向辐射加热器9，使得升温速率恒定。保证产品质量稳定。

箱体底部还设有液流槽12。蒸发后的溶剂接触到恒温层1后被冷凝，冷凝后的溶剂集中到液流槽12中，从液流槽12连接的抽液口13排出。

实施例1

制作600mm×600mm，25微米的复合质子交换膜。

A、将50D、26目、长×宽＝610mm×610mm的四氟乙烯增强网布整理好置入内尺寸为620mm×620mm，厚度为3mm的平板玻璃容器中，在其上方再压置一块610mm×610mm，厚度为5mm平板玻璃，并压上重物，放置数日待用。

B、将用于压平四氟乙烯增强网布的平板玻璃取下，将500ml，3％全氟磺酸质子交换溶液(溶质为全氟磺酸树脂、溶剂为乙醇)倒入装有四氟乙烯的容器中，再将该容器放入双面辐射制膜箱。

C、打开加热开关对装有溶液和网布的容器进行加热结晶。微波加热器加热功率为2.5kw，加热的温度控制在120℃，加热的时间为10分钟。

结晶完成后抽去箱体内，溶液中挥发出来的溶剂并经体外冷却装置冷凝回收。

D、打开双面辐射制膜箱取出容器，将该容器置入20L 4％双氧水溶液中。60℃加热20分钟后，复合膜与加热容器自动分离。

E、将分离后的复合质子交换膜用纯水冲洗后，再用滤纸压平保存。加热容器用纯水冲洗后，烘干存放。待质子交换膜压平干燥后将其裁剪成600mm×600mm，25微米厚的复合质子交换膜。

实施例2

制作1200mm×1200mm，50微米的复合质子交换膜。

A、将100D、26目、长×宽＝1220mm×1220mm的四氟乙烯增强网布整理好置入内尺寸为1240mm×1240mm，厚度为8mm的平板玻璃容器中，在其上方再压置一块1220mm×1220mm厚度为8mm平板玻璃，并压上重物，放置数日待用。

B、将用于压平四氟乙烯增强网布的平板玻璃取下，将2400ml，5％全氟磺酸质子交换溶液(溶质为全氟磺酸树脂、溶剂为N，N-二甲基甲酰胺)溶液倒入装有四氟乙烯增强网布的容器中，再将该容器放入双面辐射制膜箱中。

C、打开加热开关对装有溶液和网布的容器进行加热结晶。微波加热器加热功率为10kw，加热的温度控制在130℃，加热的时间为60分钟。

D、打开双面辐射制膜箱取出容器，将该容器置入60L 4％双氧水溶液中。80℃加热30分钟后复合膜与加热容器自动分离。

E、将分离后的复合质子交换膜用纯水冲洗后，再用滤纸压平保存。加热容器用纯水冲洗后，烘干存放。待质子交换膜压平干燥后将其裁剪成1200mm×1200mm，50微米厚的复合质子交换膜。

实施例3

制作2400mm×2400mm，100微米的复合质子交换膜。

A、将200D、26目、长×宽＝2440mm×2440mm的四氟乙烯增强网布整理好置入内尺寸为2480mm×2480mm，厚度为20mm的平板玻璃容器中，在其上方再压置一块2440mm×2440mm，厚度为20mm平板玻璃，并压上重物，放置数日待用。

B、将用于压平四氟乙烯增强网布的平板玻璃取下，将19200ml，5％全氟磺酸质子交换溶液(溶质为全氟磺酸树脂、溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和乙醇等体积混合)倒入装有四氟乙烯增强网布的容器中，再将该容器放入双面辐射制膜箱中。

C、打开加热开关对装有溶液和网布的容器进行加热结晶。远红外线辐射加热器加热功率为40kw，加热的温度控制在150℃，加热的时间为100分钟。

D、打开双面辐射制膜箱取出容器，将该容器置入180L 4％双氧水溶液中。100℃加热50分钟后复合膜与加热容器自动分离。

E、将分离后的复合质子交换膜用纯水冲洗后，再用滤纸压平保存。加热容器用纯水冲洗后，烘干存放。待质子交换膜压平干燥后将其裁剪成2400mm×2400mm，100微米厚的复合质子交换膜。

试验例1

表1四氟乙烯增强网布与树脂结合，用双面辐射法制备出来的180微米厚高强度离子膜的性能

性能	数值	测试方法
			拉伸强度	112MPa(23℃，50％RH，Isotropy)	ASTMD882
拉伸模量	1480MPa(23℃，50％RH，Isotropy)	ASTMD882
			线膨胀率	1％(23℃，from 50％RH to watersoaked)	ASTM756
电导率	0.1S/cm	25℃，zawodzinski

表2无四氟乙烯增强网布，溶液铸膜法制出的180微米厚离子膜的性能

性能	数值	测试方法
			拉伸强度	36MPa(23℃，50％RH，Isotropy)	ASTMD882
拉伸模量	593MPa(23℃，50％RH，Isotropy)	ASTMD882
			线膨胀率	4％(23℃，from 50％RH to watersoaked)	ASTM756
电导率	0.1S/cm	25℃，zawodzinski

Claims

1.一种高强度的复合质子交换膜的制造方法，其特征在于是主要步骤包括：将四氟乙烯增强网布置于平板玻璃制成的容器中，其后在该容器中倒入质子交换树脂制成的溶液，使用微波或远红外线对其进行双面辐射加热结晶，挥发溶剂后，树脂与四氟乙烯增强网布结合，并一起沉积在平板玻璃上，而生成一种高强度的复合质子交换膜。

2.根据权利要求1所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，具体包括以下几个步骤：

步骤一、将四氟乙烯增强网布整理好置入平板玻璃容器中，在其上方再压置一块平板玻璃，并压上重物，放置数日待用；

步骤二、取下压平网布用的平板玻璃，并将质子交换树脂溶液倒入装有四氟乙烯增强网布容器中，再将该容器放入双面辐射制膜箱中；

步骤三、打开加热开关对装有溶液和四氟乙烯增强网布的容器进行加热结晶；结晶完成后抽去箱体内溶液中挥发出来的溶剂，溶剂经体外冷却装置冷凝回收；

步骤四、打开双面辐射制膜箱取出容器，将该容器置入双氧水溶液中，60-100℃加热20-50分钟后，膜与加热容器自动分离；

步骤五、将分离后的复合质子交换膜用纯水冲洗后，再用滤纸压平保存。加热容器用纯水冲洗后，烘干存放；待质子交换膜压平干燥后将其裁剪成合适尺寸的复合质子交换膜。

3.根据权利要求2所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，其中所述步骤一中，使用的四氟乙烯增强网布为5目到500目，四氟乙烯增强网布中的纺线D数为50～500之间。

4.根据权利要求2所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，其中所述步骤二中使用的溶液为全氟质子交换溶液或含氟质子交换溶液或非氟质子交换溶液，其质量分数在1％～20％之间。

5.根据权利要求4所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，其中所述全氟质子交换溶液是全氟磺酸树脂制成的质子交换溶液，其质量分数为3％～10％。

6.根据权利要求5所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，其中使用的溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、水中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求2所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，其中所述步骤三中所述制膜方法为使用双面辐射的方法对树脂溶液和四氟乙烯增强网布进行加热结晶，辐射的功率从1kW～50kW，加热的温度控制在120℃～150℃，加热的时间为10分钟～100分钟。

8.根据权利要求2所述高强度的复合质子交换膜的制造方法，其中所述步骤四中双氧水溶液的质量百分比为4％。