KR20180126573A - 수 전해장치 - Google Patents

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디옥시드 머티리얼즈, 인크.
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Abstract

수 전해장치는 비귀금속 촉매, 및 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 중합체 포함하는 음이온-전도성 중합체 막을 사용한다. Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이다. Rx은 -Cl, -OH , 및 -OH 또는 -Cl과 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이다.

Description

수 전해장치
본 발명의 분야는 전기화학이다. 본원에 기재된 장치, 시스템 및 조성물은 물의 전기분해를 포함한다.
물의 전기분해는 예를 들어 수소 충전 스테이션 및 화학 플랜트에서 수소의 공급원으로서, 및 소위 "전력의 가스화 (power to gas)" 기술을 사용하는 과잉의 재생가능 에너지 저장 방법으로 현재 사용된다.
저온 전해장치의 2종의 주요 유형이 존재한다: 양성자 교환 막 (PEM) 전해장치 및 알칼리수 전해장치. PEM 전해장치는 2 V 미만의 전지 전압에서 약 1 A/cm2의 전류 밀도로 작동할 수 있고, 빠르게 켜고 끌 수 있다. 불행하게도, PEM 전해장치는 전형적으로 귀금속 촉매, 예컨대 백금 또는 이리듐의 사용을 요구한다. 이는 상당한 경제적 한계이다.
대조적으로, 현 세대의 알칼리수 전해장치는 귀금속의 사용을 요구하지 않고; 그 대신에, 비귀금속 촉매가 사용될 수 있다. 불행하게도, 현 세대의 알칼리수 전해장치는 전형적으로 PEM 전해장치보다 더 낮은 전류 밀도로 작동한다. 이는 자본 설비 비용을 상승시킨다.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,445,994는 알칼리수 전해장치가 1.8 - 2 V의 전지 전위에서 200 - 300 mA/cm2 (0.2 - 0.3 A/cm2)에서 작동하는 것에 주목한다. 또한, 미국 특허 4,445,994는 전지 온도를 110℃로 증가시켜 1 A/cm2의 전류를 얻을 수 있음을 나타내지만, 미국 특허 출원 일련 번호 15/029,952 (US2016/0237578로서 공개됨)에서 지적된 바와 같이, 실제 알칼리수 전해장치의 온도 상한은 80-90℃인데, 이는 이들 높은 pH 시스템 (예를 들어, 1 M KOH 전해질)에서는 80-90℃ 초과에서 과잉의 부식이 관찰되기 때문이다. 최근에, 미국 특허 출원 일련 번호 15/103,924 (US2016/0312371로서 공개됨)는 80℃ 및 1.9V에서 40 A/dm2 = 0.4 A/cm2을 얻을 수 있는 개선된 전해장치 설계를 개시하였다. 이는 유의한 개선이지만, 여전히 PEM 전해장치의 성능에 못 미친다.
본 개시내용의 목적은 80℃ 이하의 온도에서 미국 특허 출원 일련 번호 15/103,924 (US2016/0312371로서 공개됨)에 보고된 전류 밀도보다 더욱더 높은 전류 밀도를 제공할 수 있는, 비귀금속 촉매를 갖는 알칼리성 전해장치 설계를 제공하는 것이다.
장치는
(a) 소정량의 애노드 촉매를 포함하는 애노드;
(b) 소정량의 캐소드 촉매를 포함하며, 적어도 1개의 캐소드 반응물 유동 채널을 통해 캐소드에 도입된 캐소드 반응물을 갖는 캐소드;
(c) 애노드와 캐소드 사이에 개재된 중합체 전해질 막; 및
(d) 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전기 에너지의 공급원
을 포함한다.
애노드 및 캐소드 촉매는 비귀금속 촉매를 포함한다. 중합체 전해질 막은 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 중합체를 포함하며, 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, Rx는 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl과 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이고, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 0.3% 초과이다.
바람직하게는, 이온 전도성 막은 스티렌과 비닐벤질-Rs의 공중합체를 포함한다. 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이다.
보다 바람직하게는, 이온 전도성 막은 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 중합체를 포함하며, 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, Rx는 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl과 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이고, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 0.3% 초과이다.
바람직한 실시양태에서, 비닐벤질-Rs 기의 총 중량은 막의 총 중량의 15% 내지 90%이다.
바람직한 실시양태에서, Rs는 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄, 바람직하게는 이미다졸륨 및 피리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, Rs는 이미다졸륨이다. 바람직하게는 이미다졸륨은 알킬이미다졸륨이고, 보다 바람직하게는 테트라메틸이미다졸륨이다.
중합체 조성물의 바람직한 실시양태에서, Rs는 피리디늄이다. 바람직하게는 피리디늄은 알킬피리디늄이다.
바람직한 실시양태에서, 중합체는 1,000 내지 10,000,000 원자 단위 (A.U.), 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 A.U., 가장 바람직하게는 25,000 내지 250,000 A.U.의 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 중합체 조성물은 막의 형태로 존재한다. 막은 10 내지 300 마이크로미터의 바람직한 두께를 갖는다.
도 1은 전극에 대면하는 플레이트의 주요 표면에 반응물 유동 채널이 형성되어 있는 2개의 유체 유동장 플레이트 사이에 개재된 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리의 분해 측면도이다.
도 2는 2개의 분리기 층 사이에 개재된 일체형 반응물 유동 채널을 갖는 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리의 분해 측면도이다.
도 3은 구체적 실시예 1에 기재된 시험에 대한 시간의 함수로서의 전지 전압의 플롯이다.
방법은 본원에 기재된 특정한 방법론, 프로토콜 및 시약으로 한정되지 않으며, 이들은 관련된 기술에 익숙한 자가 인지하는 바와 같이 변동될 수 있는 것으로 이해한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하기 위하여 사용되며, 방법의 범주를 한정하지 않는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는, 단수형은 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 지시대상을 포함한다는 것에 유의하여야 한다. 따라서, 예를 들어, "링커"의 언급은 1종 이상의 링커 및 본원에 포함된 기술에 친숙한 기술자에게 공지된 그의 등가물에 대한 언급이다. 유사하게, 어구 "및/또는"은 하나의 사례 또는 둘 다의 사례가 발생할 수 있으며, 예를 들면 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다는 것을 나타내는데 사용된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 기술 과학 용어는 방법이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 방법 및 그의 다양한 특징 및 이로운 세부사항의 실시양태는 비제한적인 실시양태에 대한 언급으로 보다 충분하게 설명되며 및/또는 첨부 도면에 예시되며 및 하기 상세한 설명에서 상세히 설명된다. 도면에 예시된 특색은 반드시 실제 비율로 그려진 것은 아니며, 한 실시양태의 특색은 본원에 명백하게 언급되지 않더라도 본원의 기술에 친숙한 기술자가 인식할 수 있는 바와 같은 다른 실시양태와 함께 사용될 수 있다는 것에 유의하여야 한다.
본원에 열거되는 임의의 숫자로 나타낸 범위는 임의의 더 적은 값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2 단위의 분리가 있는 한, 1 단위의 증분으로 더 작은 값부터 더 높은 값까지의 모든 값을 포함한다. 예로서, 성분의 농도 또는 프로세스 변수의 값, 예를 들어 크기, 각도 크기, 압력, 시간 등은 예를 들면 1 내지 98, 구체적으로 20 내지 80, 보다 구체적으로 30 내지 70이라고 언급된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값은 본 명세서에서 명백하게 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만의 값에 대해서는, 1 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 고려된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이며, 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 숫자 값의 모든 가능한 조합이 유사한 방식으로 다루어진다.
더욱이, 바로 아래에는 "정의" 섹션이 제공되는데, 여기에는 방법과 관련된 특정 용어가 구체적으로 정의된다. 본원에 기재된 것들과 유사하거나 또는 등가의 임의의 방법 및 물질이 방법의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하나, 특정한 방법, 장치 및 물질이 기재된다.
정의
용어 "중합체 전해질 막"은 일반적으로 복수의 공유 부착된 음으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 양이온 교환 막, 및 일반적으로 복수의 공유 부착된 양으로 하전된 기를 갖는 중합체를 포함하는 음이온 교환 막 둘 다를 지칭한다. 통상의 양이온 교환 막은 양성자 전도성 막, 예컨대 델라웨어주 윌밍톤의 이. 아이. 듀 폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company) (듀폰)로부터의 상표명 나피온 하에 입수 가능한 퍼플루오로술폰산 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "음이온 교환 막 전해장치"는 애노드를 캐소드로부터 분리하는 음이온-전도성 중합체 전해질 막을 갖는 전해장치를 지칭한다.
"HER"로 또한 지칭되는 본원에서 사용된 용어 "수소 발생 반응"은 전기화학 반응 2H+ + 2e- → H2를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "MEA"는 막 전극 어셈블리를 지칭한다.
용어 "밀리포어 물"은 적어도 18.2 메가오옴-cm의 저항률을 갖는 밀리포어 여과 시스템에 의하여 생성된 물이다.
본원에서 사용된 용어 "이미다졸륨"은 이미다졸 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 베어 (bare) 이미다졸 또는 치환된 이미다졸을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00001
여기서 R1-R5는 각각 독립적으로 수소, 할라이드 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "피리디늄"은 피리딘 기를 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 베어 피리딘 또는 치환된 피리딘을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
Figure pct00002
여기서 R6-R11은 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "포스포늄"은 인을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 치환된 인을 포함한다. 하기 형태의 리간드가 구체적으로 포함된다:
P+(R12R13R14R15)
여기서 R12-R15는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴, 헤테로알킬아릴 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "양으로 하전된 시클릭 아민"은 시클릭 아민을 함유하는 양으로 하전된 리간드를 지칭한다. 이는 특히 이미다졸륨, 피리디늄, 피라졸륨, 피롤리디늄, 피롤륨, 피리미듐, 피페리디늄, 인돌륨, 트리아지늄 및 그의 중합체, 예컨대 본원에 기재된 비닐 벤질 공중합체를 특히 포함한다.
본원에 사용된 용어 "단순한 아민"은 하기 형태의 종을 지칭한다:
N(R16R17R18)
여기서 R16-R18은 각각 독립적으로 수소, 선형 알킬, 분지형 알킬, 시클릭 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 헤테로알킬아릴로부터 선택되며, 중합체로부터는 선택되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "귀금속"은 Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt 및 Au 중 1종 이상을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "비귀금속 촉매"는 실질적으로 귀금속이 없는 촉매를 지칭한다.
구체적 설명
도 1은 흑연 또는 흑연 복합 재료로 전형적으로 형성되는 강성의 유동장 플레이트(34 및 36) 사이에 개재된 막 전극 어셈블리(32)를 포함하는 연료 전지 하드웨어 어셈블리(30)를 예시한다. 막 전극 어셈블리(32)는 2개의 전극, 즉, 애노드(44)와 캐소드(46) 사이에 개재된 중합체 전해질 (이온 교환) 막(42)으로 구성된다. 애노드(44) 및 캐소드(46)는 전형적으로 다공성 전기 전도성 시트 물질, 예컨대 탄소 섬유 종이로 형성되고, 편평한 주요 표면을 갖는다. 전극(44 및 46)은 그의 주요 표면에 배치된 촉매 물질의 박층을 막(42)과의 계면에 가지며, 이로써 이들이 전기화학적으로 활성이 되게 된다.
도 1에 나타난 바와 같이, 애노드 유동장 플레이트(34)는 막(42)에 대면하는 그의 주요 표면에 조각, 밀링 또는 성형된 적어도 1개의 개방 대면 채널(34a)을 갖는다. 유사하게, 캐소드 유동장 플레이트(36)는 막(42)에 대면하는 그의 주요 표면에 조각, 밀링 또는 성형된 적어도 1개의 개방 대면 채널(36a)을 갖는다. 전극(44 및 46)의 협동 표면에 조립되는 경우, 채널(34a 및 36a)은 애노드 반응물 스트림 (있는 경우) 및 캐소드 반응물 스트림 (본 발명의 수 전해장치의 경우에 물을 포함함)에 대한 반응물 유동장 통로를 각각 형성한다.
도 2로 돌아가서, 연료 전지 하드웨어 어셈블리(50)는 일체형 반응물 유체 유동 채널을 갖는 막 전극 어셈블리(52)를 사용한다. 연료 전지 하드웨어 어셈블리(50)는 경량 분리기 층(54 및 56) 사이에 개재된 막 전극 어셈블리(52)를 포함하며, 이를 통한 반응물 유체의 유동에 대해서는 실질적으로 불투과성이다. 막 전극 어셈블리(52)는 2개의 전극, 즉, 애노드(64)와 캐소드(66) 사이에 개재된 중합체 전해질 (이온 교환) 막(62)으로 구성된다. 애노드(64) 및 캐소드(66)는 다공성 전기 전도성 시트 물질, 예컨대 탄소 섬유 종이로 형성된다. 전극(64 및 66)은 그의 주요 표면에 배치된 촉매 물질의 박층을 막(62)과의 계면에 가지며, 이로써 이들이 전기화학적으로 활성이 되게 된다.
도 2에 나타난 바와 같이, 애노드(64)는 막(62)의 반대쪽에 대면하는 그의 표면에 형성된 적어도 1개의 개방 대면 채널(64a)을 갖는다. 유사하게, 캐소드(66)는 막(62)의 반대쪽에 대면하는 그의 표면에 형성된 적어도 1개의 개방 대면 채널(66a)을 갖는다. 분리기 층(54 및 56)의 협동 표면에 조립되는 경우, 채널(64a 및 66a)은 애노드 및 캐소드 반응물 스트림에 대한 반응물 유동장 통로를 각각 형성한다.
작동 동안, 반응물 또는 반응물을 함유하는 용액이 전지 내로 공급된다. 이어서, 애노드와 캐소드 사이에 전압이 인가되어, 전기화학 반응을 촉진한다.
추가의 작업 없이, 상기 기재를 사용하여 본원에 관련된 기술에 익숙한 통상의 기술자는 청구된 전해장치를 최대한의 정도로 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 청구된 전해장치의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 완전한 목록이라는 것을 의미하지는 않는다.
구체적 실시예 1
본 실시예의 목적은 2 V 이하의 인가된 전압 및 80℃ 이하의 온도에서 1 A/cm2의 전지의 단위 면적 당 전류를 얻을 수 있는 비귀금속 촉매를 갖는 알칼리성 전해장치를 입증하기 위함이다.
전지는
(a) 소정량의 애노드 촉매를 포함하며, 적어도 1개의 애노드 반응물 유동 채널을 통해 애노드에 도입된 애노드 반응물을 갖는 애노드;
(b) 소정량의 캐소드 촉매를 포함하며, 적어도 1개의 캐소드 반응물 유동 채널을 통해 캐소드에 도입된 캐소드 반응물을 갖는 캐소드;
(c) 애노드와 캐소드 사이에 개재된 중합체 전해질 막; 및
(d) 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전기 에너지의 공급원
을 함유하고,
여기서 애노드 및 캐소드 촉매는 귀금속을 포함하지 않고 중합체 전해질 막은 스티렌, 비닐-벤질-클로라이드 (VBC) 및 비닐벤질-Rs의 중합체를 포함하며, 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민이다.
막은 하기 명시된 바와 같이 제조하였다.
제1 억제제-무함유 VBC를 분리 깔때기 내로 부피 V의 VBC (시그마-알드리치, 미주리주 세인트 루이스) 및 V/4와 동등 부피의 4% 수성 수산화나트륨을 첨가한 다음, 깔때기를 교반하여 물 및 VBC를 혼합하고, 이어서 VBC를 가만히 따라서 제조하였다. 과정은 수층이 가시적인 색상 변화를 나타내지 않을 때까지 5회 반복하였다. 절차를 수층 pH가 중성이 될 때까지 수산화나트륨 용액 대신에 순수한 물을 사용하여 반복하였다. 세척된 VBC를 칭량 전에 밤새 동결기에 두고, 잔류수를 주로 얼음으로 전환시키고, 이어서 얼음을 여과 또는 경사분리에 의해 스티렌으로부터 분리하였다.
다음에, 억제제-무함유 스티렌을 시그마-알드리치 311340 억제제 제거제로 패킹된 60 mL 시린지 (에이치에스더블유(HSW), 독일 투틀링겐)을 통해 스티렌 (시그마-알드리치)을 공급하여 제조하였다.
이어서, 폴리(4-비닐벤질 클로라이드-co-스티렌)을 클로로벤젠 (시그마-알드리치) (250 g) 중의 억제제 무함유 스티렌 (시그마-알드리치) (172.3 g, 1.65 mol) 및 4-비닐벤질 클로라이드 (시그마-알드리치) (143.1 g, 0.94 mol)의 용액을 60-65℃에서 오일 조 내에서 22시간 동안 질소 기체 하에 개시제로서의 AIBN (α,α'-아조이소부티로니트릴, 시그마-알드리치) (2.9635 g, 총 단량체 중량을 기준으로 하여 0.94 중량%)과 함께 가열하여 합성하였다. 공중합체는 메탄올 중에서 침전하고, 이를 완전히 세척하고, 이어서 60℃에서 밤새 건조하였다.
다음에, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸 (티씨아이(TCI), 일본) (3.700 g, 0.0298 mol), 상기 합성된 폴리(4-VBC-co-St) (10 g), 무수 에탄올 (17 g, 시그마-알드리치), 무수 톨루엔 (12.5 g, 시그마-알드리치), 디비닐벤젠 (DVB) (0.2 g, 1 g 에탄올 중의 0.00154 mol) 및 AIBN (0.97 g 에탄올 중의 0.00301 g)을 질소 유동의 보호 하에 혼합하였다. 혼합물을 교반하고, 78℃로 약 1시간 동안 가열하였다. 용액이 투명하게 변했을 때, 반응 온도는 55℃로 감소되고, 71시간 동안 유지하여 중합체를 얻었다.
막을 상기 제조된 중합체 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 라이너 상에 직접 캐스팅하여 제조하였다. 라이너 상의 용액의 두께는 조절가능한 닥터 블레이드를 갖는 막 도포기 (엠티아이 코포레이션(MTI Corporation), 캘리포니아주 리치몬드)에 의하여 조절하였다. 이어서, 막을 진공 오븐에서 70℃로 증가된 온도에 의하여 건조시키고, 1시간 동안 유지하였다. 진공 오븐에서 천천히 감소하는 온도로 1시간 초과 후에, 막을 오븐으로부터 꺼내고, 1 M KOH 용액 내에 밤새 두고, 그 시간 동안 막은 라이너로부터 떨어졌다. KOH 용액을 각각 2시간 정도 침지하면서 2회 교체하여, 막 클로라이드 이온을 실질적으로 완전히 교환시켜, 막을 히드록시드 형태로 전환시켰다. 이는 또한 대부분의 용매에 불용성인 중합체를 생성하며, 이는 담근 용액으로부터 일부 잔여 비닐 벤질 클로라이드 및/또는 히드록시드가 일부 다른 종과 반응하여 불용성인 무언가를 형성했다는 것을 시사한다.
막 캐스팅 전의 중합체 용액의 NMR 분광분석법은 중합체 중 약 40%의 VBC가 테트라메틸이미다졸과 반응하지 않았다는 것을 나타낸다. 테트라메틸이미다졸과 반응하지 않은 VBC의 중량은 막의 총 중량의 약 14%를 나타냈다. 따라서, KOH-침지된 이온 교환된 막은 실제로 히드록시드 (및 아마도 미량의 잔여 클로라이드)의 음성 반대이온을 갖는, 스티렌, 비닐벤질 클로라이드 (및/또는 히드록시드) 및 비닐벤질 테트라메틸이미다졸륨의 삼원공중합체이다.
캐소드는 하기와 같이 제조하였다: 100 mg의 NiFeCo 나노입자 (유에스 리서치 나노머티어리얼스, 인크.(US Research Nanomaterials, Inc.), 텍사스 휴스턴)를 2 ml의 이소프로판올, 1 ml의 탈이온수 및 상표명 나피온 (듀폰) 하에 입수가능한 0.2 ml의 이오노머의 5% 분산액에 현탁시켰다. 혼합물을 10분 동안 수조에서 초음파처리하였다. 캐소드 잉크를 5 cm x 5 cm의 시그라셋 39 BC 카본지 (에스지엘 그룹(SGL Group), 독일 마이틴겐) 상에 스프레이 코팅하였다. 전극을 80℃에서 20분 동안 오븐에서 건조하고, 시험을 위한 2.5 cm x 2.5 cm의 4개의 단편으로 절단하였다. 촉매 로딩은 약 3 mg/cm2이었다.
산소 발생 반응을 위한 애노드를 NiFeCo 합금 나노입자 대신에 NiFeOx 나노입자 (유에스 리서치 나노머티어리얼스, 인크.)를 사용하는 것을 제외하고 유사한 방법으로 제조하였다. 촉매 잉크를 6 cm x 6 cm 스테인레스 스틸 파이버 클로스 (AISI 316L-WNR, 벨기에 쥐베겜 베카에르트) 상에 스프레이 코팅하였다. 전극을 80℃에서 20분 동안 오븐에서 건조하고, 시험을 위한 3 cm x 3 cm의 4개의 단편으로 절단하였다. 실제 로딩은 약 2 mg/cm2이었다.
상기 제조된 막을 상기 기재한 바와 같이 NiFeCo 캐소드 및 NiFeOx 애노드 사이에 개재하고, 5 cm2 연료 전지 하드웨어 (퓨얼 셀 테크놀로지스, 뉴멕시코주 알부케르케) 내에 장착하였다. 애노드 흑연 유동장을 Ni 유동장으로 대체하여 애노드에서의 탄소 부식을 완화시켰다. 1 M KOH를 동일한 용기로부터 캐소드 및 애노드 챔버에 2 ml/분으로 공급하며, 챔버 배출구는 2개의 분리 유닛으로 가고, 이 유닛은 재순환 액체가 주요 용기에 재진입하기 전에 액체로부터 기체를 분리하는데 사용하였다. 전지를 가열하고 PID (proportional-integral-derivative) 제어기로 60℃에서 유지하였다. 전지를 1 A/cm2의 정전류 밀도로 유지하고, 전지 전압을 모니터링하였다.
도 3은 실험의 결과를 나타낸다. 수백 시간 동안 약 1.9 볼트에서 60℃에서 1 A/cm2를 유지할 수 있는 것에 유의한다.
실험을 또한 80℃에서 수행하였다. 이 경우에 전류는 1.6 A/cm2로 상승하였다.
이전에 보고된 결과와 이들 결과를 비교하는 것은 유용하다. 미국 특허 번호 4,445,994에서, 출원인은 1 A/cm2을 얻을 수 있었지만, 그 전류 수준을 얻기 위해 110℃에서 작동시킬 필요가 있었다. 카메이 (Kamei) 등의 미국 특허 출원 일련 번호 15/029,952 (US2016/0237578로서 공개됨)는 그러한 고온이 실용적이지 않다는 것을 나타낸다.
미국 특허 출원 일련 번호 15/103,924 (US2016/0312371로서 공개됨)는 1.9V의 전압에서 80℃ (실제 온도 한계)에서 단지 0.4 A/cm2의 전류 밀도를 보고하였다
본 출원의 수 전해장치는 60℃ 및 1.9 V의 전지 전압에서 1 A/cm2를 나타냈다. 이는 또한 80℃ 및 1.9 V의 전지 전압에서 1.6 A/cm2를 나타냈다. 따라서, 성능은 실제 조건에서 이전에 보고된 알칼리성 전해장치의 성능을 초과하였다.
상기 결과는
(a) 소정량의 애노드 촉매를 포함하는 애노드;
(b) 소정량의 캐소드 촉매를 포함하며, 적어도 1개의 캐소드 반응물 유동 채널을 통해 캐소드에 도입된 캐소드 반응물을 갖는 캐소드;
(c) 애노드와 캐소드 사이에 개재된 중합체 전해질 막; 및
(d) 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전기 에너지의 공급원
을 가지며,
여기서 막은 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 삼원공중합체를 포함하며, 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기이고, Rx는 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl와 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 알칼리수 전해장치가 이전에 보고된 알칼리성 전해장치의 성능보다 더 우수한 전해장치 성능을 제공할 수 있다는 것을 나타낸다.
2017년 1월 6일에 제출된 동시-계류 및 공동-소유의 미국 특허 출원 일련 번호 15/400,775에서, 전해장치는 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 0.3% 미만인 경우 여전히 작동할 수 있지만, 기계적 안정성이 불량함을 나타냈다. '775 출원은 또한 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 0.3% 내지 25%인 것이 바람직하는 것을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 막의 총 중량의 1% 내지 15%이다.
동시-계류 및 공동-소유의 미국 특허 출원 일련 번호 15/090,477 (US2016/0251766로서 공개됨)에 명시된 데이터는 바람직하게는 비닐벤질-Rs 기의 총 중량이 막의 총 중량의 적어도 15%, 바람직하게는 막의 총 중량의 15% 내지 90%, 가장 바람직하게는 막의 총 중량의 25% 내지 80%임을 나타낸다.
본 발명의 특정한 요소, 실시양태 및 적용예를 제시 및 기재하였으나, 특히 상기 교시내용에 비추어 본 개시내용의 범주로부터 벗어남이 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의하여 변형예가 이루어질 수 있으므로 본 발명은 이에 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
상기 제시된 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 전기화학 장치의 모든 가능한 실시양태, 적용예 또는 변형예의 절대적인 목록을 의미하지는 않는다. 따라서, 기재된 본 발명의 방법 및 시스템의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 범위 및 취지로부터 벗어남 없이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 발명이 구체적 실시양태와 관련하여 기재되어 있더라도, 청구되는 본 발명이 이러한 구체적 실시양태로 과도하게 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 화학 업계 또는 관련 업계의 통상의 기술자에게 명백한 본 발명을 수행하기 위해 기재된 방식의 다양한 변형이 첨부된 특허청구범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. (a) 소정량의 애노드 촉매를 포함하는 애노드;
    (b) 소정량의 캐소드 촉매를 포함하며, 적어도 1개의 캐소드 반응물 유동 채널을 통해 캐소드에 도입된 캐소드 반응물을 갖는 캐소드;
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 중합체 전해질 막이며, 상기 중합체 전해질 막은 스티렌, 비닐벤질-Rs 및 비닐벤질-Rx의 삼원공중합체를 포함하며, 여기서 Rx은 Cl, OH, 및 OH 또는 Cl과 단순한 아민 또는 시클릭 아민 이외의 다른 종 사이의 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구성성분이고, 비닐벤질-Rx 기의 총 중량은 상기 중합체 전해질 막의 총 중량의 적어도 0.3%인 중합체 전해질 막; 및
    (d) 애노드와 캐소드 사이에 전압을 인가하는 전기 에너지의 공급원
    을 포함하는 수 전해장치이며,
    상기 중합체 전해질 막은 스티렌 및 비닐벤질-Rs를 포함하는 중합체를 포함하며, 여기서 Rs는 양으로 하전된 시클릭 아민 기인
    수 전해장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막 중 비닐벤질-Rs 기의 총 중량이 막의 총 중량의 15% 내지 90%인 수 전해장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 막이 10 내지 300 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 수 전해장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막 중 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 0.3% 내지 25%인 수 전해장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 전해질 막 중 비닐벤질-Rx 기의 총 중량이 막의 총 중량의 1% 내지 15%인 수 전해장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 이미다졸륨 또는 피리디늄인 수 전해장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 알킬피리디늄인 수 전해장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 양으로 하전된 시클릭 아민 기가 테트라메틸이미다졸륨인 수 전해장치.
  9. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매가 비귀금속 촉매를 포함하는 것인 수 전해장치.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 촉매가 비귀금속 촉매를 포함하는 것인 수 전해장치.
  11. 제1항에 있어서, 상기 애노드 촉매가 1종 이상의 비귀금속 촉매로 본질적으로 이루어진 것인 수 전해장치.
  12. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 촉매가 1종 이상의 비귀금속 촉매로 본질적으로 이루어진 것인 수 전해장치.
  13. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 반응물이 물을 포함하는 것인 수 전해장치.
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