CN108884576B - 水电解装置 - Google Patents

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Abstract

水电解装置采用贱金属催化剂以及包含苯乙烯、乙烯基苄基‑Rs和乙烯基苄基‑Rx的聚合物的阴离子导电聚合物膜。Rs是带正电的环胺基。Rx是选自由‑Cl、‑OH以及‑OH或‑Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分。

Description

水电解装置
发明领域
本发明的领域是电化学。在本文中所描述的装置、系统和组合物涉及水的电解。
发明背景
水的电解目前在例如加氢站和化工厂中用作氢的来源，并且用作使用被称为“电转气(power to gas)”的技术储存过量的可再生能量的方式。
存在两种主要类型的低温电解装置：质子交换膜(PEM)电解装置和碱性水电解装置。PEM电解装置能够在小于2V的电池电压下以大约1A/cm2的电流密度运行，并且可以快速地打开和关闭。遗憾的是，PEM电解装置通常需要使用贵金属催化剂，如铂或铱。这是明显的经济限制。
相比之下，当代碱性水电解装置不需要使用贵金属；代替地，可以使用贱金属催化剂(base metal catalyst)。遗憾的是，与PEM电解装置相比，当代碱性水电解装置通常以更低的电流密度运行。这提高了资本设备成本。
例如，美国专利号4,445,994记载，碱性水电解装置在1.8-2V的电池电势下以200-300mA/cm2(0.2-0.3A/cm2)运行。美国专利4,445,994还记载，可以通过将电池温度升高至110℃而得到1A/cm2的电流，但是如在美国专利申请序列号15/029,952(作为US2016/0237578公开)中指出的，实际的碱性水电解装置的温度上限是80-90℃，因为在这些高pH体系(例如，1M KOH电解质)中高于80-90℃观察到过度腐蚀。最近，美国专利申请序列号15/103,924(作为US2016/0312371公开)公开了可以在80℃和1.9V下得到40A/dm2＝0.4A/cm2的改进的电解装置设计。这是明显的改进，但是仍然低于PEM电解装置的性能。
发明概述
本公开的目的是提供使用贱金属催化剂的碱性电解装置设计，其可以在80℃以下的温度提供甚至比在美国专利申请序列号15/103,924(作为US2016/0312371公开)中报道的那些更高的电流密度。
装置包括：
(a)包含一定量的阳极催化剂的阳极；
(b)包含一定量的阴极催化剂的阴极，所述阴极具有通过至少一个阴极反应物流动通道引入其中的阴极反应物；
(c)在所述阳极和所述阴极之间插入的聚合物电解质膜；和
(d)在所述阳极和阴极之间施加电压的电能的来源。
阳极和阴极催化剂包括贱金属催化剂。聚合物电解质膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的聚合物，其中Rs是带正电的环胺基，Rx是选自由Cl、OH、以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于所述膜的总重量的0.3％。
优选地，离子导电膜包含苯乙烯和乙烯基苄基-Rs的共聚物，其中Rs是带正电的环胺基。
更优选地，离子导电膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的聚合物，其中Rs是带正电的环胺基，Rx是选自由Cl、OH、以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量大于所述膜的总重量的0.3％。
在优选的实施方案中，所述乙烯基苄基-Rs基团的总重量为膜的总重量的15％至90％。
在优选的实施方案中，Rs选自由下列各项组成的组：咪唑
Figure BDA0001812397790000021
吡啶
Figure BDA0001812397790000022
吡唑
Figure BDA0001812397790000023
吡咯烷
Figure BDA0001812397790000024
吡咯
Figure BDA0001812397790000025
嘧啶
Figure BDA0001812397790000029
哌啶
Figure BDA0001812397790000028
吲哚
Figure BDA0001812397790000027
三嗪
Figure BDA0001812397790000026
优选咪唑
Figure BDA00018123977900000210
和吡啶
Figure BDA00018123977900000211
在聚合物组合物的优选实施方案中，Rs是咪唑
Figure BDA00018123977900000212
咪唑
Figure BDA00018123977900000213
优选为烷基咪唑
Figure BDA00018123977900000214
更优选四甲基咪唑
Figure BDA00018123977900000215
在聚合物组合物的优选实施方案中，Rs是吡啶
Figure BDA00018123977900000216
吡啶
Figure BDA00018123977900000217
优选为烷基吡啶
Figure BDA00018123977900000218
在优选的实施方案中，聚合物将会具有1,000至10,000,000原子单位(A.U.)、优选10,000至1,000,000A.U.、最优选25,000至250,000A.U.的分子量。
在优选的实施方案中，聚合物组合物是膜的形式。膜具有10至300微米的优选厚度。
附图简述
图1是燃料电池硬件组件的分解侧视图，所述燃料电池硬件组件包括在两个流体流场板之间插入的膜电极组件，所述两个流体流场板具有在板的面向电极的主表面中形成的反应物流动通道。
图2是燃料电池硬件组件的分解侧视图，所述燃料电池硬件组件包括在两个隔膜层之间插入的具有整体反应物流动通道的膜电极组件。
图3是针对具体实施例1中描述的试验的作为时间的函数的电池电压的曲线。
说明性实施方案的详细描述
应理解的是，所述过程不限于在本文中所描述的具体的方法、方案和试剂，因为这些可以根据熟悉在此涉及的技术的人员将会认识到的而变化。还应理解的是，在本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并且并非意在限制所述过程的范围。还应指出的是，如在本文中和在所附权利要求中所使用的，除非上下文明确地另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的所指对象。因此，例如，提及“接头”是指对熟悉在此涉及的技术的人员来说已知的一种或多种接头及其等同物。类似地，短语“和/或”用于表示可以出现一种或两种所述情况，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
除非另外定义，在本文中所使用的技术与科学术语具有与所述过程所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。参照非限制性实施方案更充分地解释和/或在附图中示出并且在以下描述中详述了所述过程的实施方案及其各种特征和有利细节。应该指出的是，在附图中所示的特征并非必须按比例绘制，并且即使没有在本文中明确地陈述，也可以根据熟悉在此的技术的人员将会认识到的将一个实施方案的特征与其他实施方案一起使用。
在本文中所述的任何数值范围包括以一单位为增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果记载了组分的浓度或者过程变量(如，例如尺寸、角度大小、压力、时间等)的值为，例如1至98，具体地20至80，更具体地30至70，则意图是，本说明书明确地列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值来说，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
此外，以下紧接着提供了“定义”部分，其中具体定义了与所述过程相关的特定术语。描述了具体的方法、装置和材料，尽管可以在所述过程的实践或测试中使用与在本文中所述的那些类似或等同的任何方法和材料。
定义
术语“聚合物电解质膜”是指通常包含具有多个共价连接的带负电基团的聚合物的阳离子交换膜和通常包含具有多个共价连接的带正电基团的聚合物的阴离子交换膜二者。典型的阳离子交换膜包括质子导电膜，如可以从Wilmington，DE的E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont)以商品名NAFION获得的全氟磺酸聚合物。
如在这里使用的术语“阴离子交换膜电解装置”是指具有将阳极与阴极分开的阴离子导电聚合物电解质膜的电解装置。
如在这里使用的术语“析氢反应”，也称为“HER”，是指电化学反应2H++2e-→H2。
如在这里使用的术语“MEA”是指膜电极组件。
术语“Millipore水”是通过Millipore过滤系统生产的具有至少18.2兆欧-cm的电阻率的水。
如在这里使用的术语“咪唑
Figure BDA0001812397790000041
”是指含有咪唑基团的带正电的配体。这包括未修饰(bare)的咪唑或取代的咪唑。具体包括以下形式的配体：
Figure BDA0001812397790000051
其中R1-R5各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“吡啶
Figure BDA0001812397790000053
”是指含有吡啶基团的带正电的配体。这包括未修饰的吡啶或取代的吡啶。具体包括以下形式的配体：
Figure BDA0001812397790000052
其中R6-R11各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“磷
Figure BDA0001812397790000054
”是指含有磷的带正电的配体。这包括取代的磷。具体包括以下形式的配体：
P+(R12R13R14R15)
其中R12-R15各自独立地选自氢、卤化物、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“带正电的环胺”是指含有环胺的带正电的配体。这具体包括咪唑
Figure BDA0001812397790000058
吡啶
Figure BDA0001812397790000059
吡唑
Figure BDA00018123977900000510
吡咯烷
Figure BDA00018123977900000511
吡咯
Figure BDA00018123977900000512
嘧啶
Figure BDA00018123977900000513
哌啶
Figure BDA0001812397790000055
吲哚
Figure BDA0001812397790000056
三嗪
Figure BDA0001812397790000057
及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“简单胺”是指以下形式的物种
N(R16R17R18)
其中R16-R18各自独立地选自氢、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基芳基和杂烷基芳基，但是不是聚合物。
如在这里使用的术语“贵金属”是指Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或多种。
如在这里使用的术语“贱金属催化剂”是指基本不含贵金属的催化剂。
具体描述
图1示出了燃料电池硬件组件30，其包括在通常由石墨或石墨复合材料形成的刚性流场板34和36之间插入的膜电极组件32。膜电极组件32由在两个电极(即阳极44和阴极46)之间插入的聚合物电解质(离子交换)膜42组成。阳极44和阴极46通常由多孔导电片材如碳纤维纸形成，并且具有平面主表面。电极44和46具有在其主表面上在与膜42的界面处设置的催化剂材料的薄层，以使其为电化学活性的。
如在图1中所示，阳极流场板34具有在其面向膜42的主表面中雕刻、研磨或成型的至少一个开放面通道34a。类似地，阴极流场板36具有在其面向膜42的主表面中雕刻、研磨或成型的至少一个开放面通道36a。当靠着电极44和46的配合表面组装时，通道34a和36a分别形成用于阳极反应物物流(如果存在的话)和阴极反应物物流(在本发明的水电解装置的情况中，包括水)的反应物流场通路。
转向图2，燃料电池硬件组件50采用具有整体反应物流体流动通道的膜电极组件52。燃料电池硬件组件50包括在对经过其的反应物流体的流动基本上不可透过的轻重量的隔膜层54和56之间插入的膜电极组件52。膜电极组件52由在两个电极(即阳极64和阴极66)之间插入的聚合物电解质(离子交换)膜62组成。阳极64和阴极66由多孔导电片材如碳纤维纸形成。电极64和66具有在其主表面上在与膜62的界面处设置的催化剂材料的薄层，以使其为电化学活性的。
如在图2中所示，阳极64具有在其背对膜62的表面中形成的至少一个开放面通道64a。类似地，阴极66具有在其背对膜62的表面中形成的至少一个开放面通道66a。当靠着隔膜层54和56的配合表面组装时，通道64a和66a分别形成用于阳极和阴极反应物物流的反应物流场通路。
在运行期间，将反应物或含有反应物的溶液进料到电池中。之后在阳极和阴极之间施加电压，以促进电化学反应。
在不进一步阐述的情况下，据信熟悉在此涉及的技术的人员利用前述描述可以充分地使用所要求保护的电解装置。以下实例仅是说明性的，而并非意在作为所要求保护的电解装置的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。
具体实施例1
本实施例的目的是举例说明具有贱金属催化剂的碱性电解装置，所述碱性电解装置能够在2V以下的施加电压和80℃以下的温度下得到1A/cm2的电流/单位电池面积。
电池含有：
(a)包含一定量的阳极催化剂的阳极，所述阳极具有通过至少一个阳极反应物流动通道引入其中的阳极反应物；
(b)包含一定量的阴极催化剂的阴极，所述阴极具有通过至少一个阴极反应物流动通道引入其中的阴极反应物；
(c)在阳极和阴极之间插入的聚合物电解质膜；和
(d)在阳极和阴极之间施加电压的电能的来源，
其中阳极和阴极催化剂不包含贵金属，并且聚合物电解质膜包含苯乙烯、乙烯基苄基氯(VBC)和乙烯基苄基-Rs的聚合物，其中Rs是带正电的环胺。
如下文所述制备膜。
通过以下方式制备第一无抑制剂VBC：将体积V的VBC(Sigma-Aldrich，SaintLouis，MO)和等于V/4的体积的4％氢氧化钠水溶液加入分液漏斗中，接着摇动漏斗以将水和VBC混合，然后将VBC倾析。将该过程重复五次，直到水层不显示出可见的颜色变化。使用纯水代替氢氧化钠溶液重复该工序，直到水层pH为中性。在称重之前，将经洗涤的VBC放置到冷冻器中过夜以将剩余的水大部分转化为冰，并且之后通过过滤或倾析将冰与苯乙烯分离。
接下来，通过经由填充有Sigma-Aldrich 311340抑制剂去除剂的60mL注射器(HSW，Tuttlingen，DE)供给苯乙烯(Sigma-Aldrich)来制备无抑制剂苯乙烯。
之后在氮气下，使用AIBN(α，α’-偶氮二异丁腈，Sigma-Aldrich)(2.9635g，基于总单体重量的0.94重量％)作为引发剂，通过将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(172.3g，1.65mol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(143.1g，0.94mol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(250g)中的溶液在油浴中在60-65℃下加热22小时，来合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将共聚物在甲醇中沉淀，然后彻底洗涤并且在60℃下干燥过夜。
接下来，在氮流的保护下，将1，2，4，5-四甲基咪唑(TCI，日本)(3.700g，0.0298mol)、以上合成的聚(4-VBC-共-St)(10g)、无水乙醇(17g，Sigma-Aldrich)、无水甲苯(12.5g，Sigma-Aldrich)、二乙烯基苯(DVB)(0.2g，在1g乙醇中的0.00154mol)和AIBN(在0.97g乙醇中的0.00301g)混合。将混合物搅拌并且加热至78℃达约1小时。当溶液变得澄清时，将反应温度降低至55℃并且保持71小时以得到聚合物。
通过将以上制备的聚合物溶液直接流延到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)衬里上来制备膜。通过具有可调节刮刀的膜涂覆器(MTI Corporation，Richmond，CA)来控制在衬里上的溶液的厚度。之后将膜在温度升高至70°的真空烘箱中干燥并且保持1小时。在温度缓慢降低的真空烘箱中又一小时之后，将膜从烘箱中取出并且放置在1M KOH溶液中过夜，在此期间膜从衬里脱落。将KOH溶液更换两次，每次浸渍数小时，以使得膜氯离子基本上被完全交换，从而将膜转化为氢氧化物形式。这也使得聚合物在大多数溶剂中不溶，表明一些残留的乙烯基苄基氯和/或来自浸洗溶液的氢氧化物已经与一些其他物种反应形成不溶物。
膜流延之前的聚合物溶液的NMR光谱表明，在聚合物中，约40％的VBC未与四甲基咪唑反应。未与四甲基咪唑反应的VBC的重量占膜的总重量的约14％。因此，KOH浸洗的、离子交换的膜实际上是苯乙烯、乙烯基苄基氯(和/或氢氧化物)和乙烯基苄基四甲基咪唑
Figure BDA0001812397790000081
的三元共聚物，具有氢氧根的负反离子(以及可能的痕量的残留氯离子)。
如下制备阴极：将100mg的NiFeCo纳米粒子(US Research Nanomaterials，Inc.，Houston，TX)悬浮在2ml的异丙醇、1ml的去离子水和0.2ml的离聚物(可以商品名NAFION(DuPont)获得)的5％分散体中。将混合物在水浴中超声处理10分钟。将阴极墨喷涂到5cm x5cm的Sigracet 39BC碳纸(SGL Group，Meitingen Germany)上。将电极在烘箱中在80℃下干燥20分钟并且切成4个2.5cm x 2.5em的件以用于测试。催化剂负载为约3mg/cm2。
以类似方式但是使用NiFeOx纳米粒子(US Research Nanomaterials，Inc.)代替NiFeCo合金纳米粒子，制备用于析氧反应的阳极。将催化剂墨喷涂到6cm x 6cm不锈钢纤维布(AISI 316L-WNR，Bekaert，Zwevegem，Belgium)上。将电极在烘箱中在80℃下干燥20分钟并且切成4个3cm x 3cm的件以用于测试。实际负载为约2mg/cm2。
将以上制备的膜夹在如上所述的NiFeCo阴极和NiFeOx阳极之间，并且安装到5cm2燃料电池硬件(Fuel Cell Technologies，Albuquerque，NM)中。用Ni流场代替阳极石墨流场，以缓解在阳极中的碳腐蚀。将1M KOH以2ml/min从同一个容器进料到阴极和阳极室，室输出物进入两个分离单元，所述单元用于在再循环液体重新进入主容器之前将气体与液体分离。使用PID(比例-积分-微分)控制器将电池加热并且保持在60℃。将电池保持在1A/cm2的恒定电流密度并且监测电池电压。
图3示出了实验的结果。注意，可以在60℃在约1.9伏特下维持1A/cm2数百小时。
还在80℃进行了实验。在该情况中，电流上升至1.6A/cm2。
有用的是将这些结果与之前报道的那些进行比较。在美国专利号4,445,994中，申请人能够得到1A/cm2，但是需要在110℃运行以得到该电流水平。Kamei等，美国专利申请序列号15/029,952(作为US2016/0237578公开)指出，这样的高温不实用。
美国专利申请序列号15/103,924(作为US2016/0312371公开)报道了在80℃(实用温度极限)在1.9V的电压下的仅0.4A/cm2的电流密度。
本发明的水电解装置在60℃和1.9V的电池电压下显示出1A/cm2。其还在80℃和1.9V的电池电压下显示出1.6A/cm2。因此，在实用条件下，性能超过之前报道的碱性电解装置的性能。
以上结果显示，碱性水电解装置能够提供优于之前报道的碱性电解装置的性能的电解装置性能，所述碱性水电解装置具有：
(a)包含一定量的阳极催化剂的阳极；
(b)包含一定量的阴极催化剂的阴极，所述阴极具有通过至少一个阴极反应物流动通道引入其中的阴极反应物；
(c)在阳极和阴极之间插入的聚合物电解质膜；和
(d)在阳极和阴极之间施加电压的电能的来源，
其中膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物，其中Rs是带正电的环胺基，并且Rx选自由Cl、OH、以及OH或Cl与除简单胺或环胺外的物种之间的反应产物组成的组。
在2017年1月6日提交的共同待审和共同拥有的美国专利申请序列号15/400,775中显示，当乙烯基苄基-Rx基团的总重量小于膜的总重量的0.3％时，电解装置仍然能够运行，但是机械稳定性差。‘775申请还显示，优选的是乙烯基苄基-Rx基团的总重量为膜的总重量的0.3％至25％。
更优选地，乙烯基苄基-Rx基团的总重量为膜的总重量的1％至15％。
在共同待审和共同拥有的美国专利申请序列号15/090,477(作为US2016/0251766公开)中列出的数据显示，优选地，乙烯基苄基-Rs基团的总重量至少为膜的总重量的15％，优选为膜的总重量的15％至和90％，最优选为膜的总重量的25％至80％。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，但是应理解的是，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以在不脱离本公开的范围的情况下、尤其是根据前述教导做出修改。
以上给出的实施例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的电化学装置的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。因此，在不脱离本发明的范围至精神的情况下，本发明的描述的方法和系统的各种修改和变化对本领域技术人员来说将会是明显的。尽管已经结合具体的实施方案描述了本发明，但是应理解的是，所要求保护的本发明不应当不适当地限制于这样的具体的实施方案。实际上，对化学领域中或相关领域中的技术人员来说显而易见的用于执行本发明的所描述的方式的各种修改预期在所附权利要求的范围内。

Claims (11)

1.一种水电解装置，所述水电解装置包括：
(a)包含一定量的阳极催化剂的阳极，所述阳极催化剂包含铁；
(b)包含一定量的阴极催化剂的阴极，所述阴极具有通过至少一个阴极反应物流动通道引入其中的阴极反应物；
(c)在所述阳极和所述阴极之间插入的聚合物电解质膜；和
(d)在所述阳极和阴极之间施加电压的电能的来源，
其中，所述阳极催化剂和所述阴极催化剂基本不含贵金属，并且所述聚合物电解质膜包含苯乙烯、乙烯基苄基-Rs和乙烯基苄基-Rx的三元共聚物，其中Rs是带正电的环胺基，Rx是选自由Cl、OH、以及OH或Cl与除胺外的反应物之间的反应产物组成的组中的至少一种组分，并且其中所述乙烯基苄基-Rx基团的总重量为所述三元共聚物的总重量的1％至14％。
2.权利要求1所述的水电解装置，其中在所述聚合物电解质膜中的所述乙烯基苄基-Rs基团的总重量为所述三元共聚物的总重量的15％至90％。
3.权利要求1所述的水电解装置，其中所述聚合物膜具有10至300微米的厚度。
4.权利要求1所述的水电解装置，其中所述带正电的环胺基是咪唑
Figure FDA0002559206400000011
或吡啶
Figure FDA0002559206400000012
。
5.权利要求4所述的水电解装置，其中所述带正电的环胺基是烷基吡啶
Figure FDA0002559206400000013
。
6.权利要求4所述的水电解装置，其中所述带正电的环胺基是四甲基咪唑
Figure FDA0002559206400000014
。
7.权利要求1所述的水电解装置，其中所述阳极催化剂包括金属催化剂，所述金属不同于Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au。
8.权利要求1所述的水电解装置，其中所述阴极催化剂包括金属催化剂，所述金属不同于Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au。
9.权利要求1所述的水电解装置，其中所述阳极催化剂主要由一种或多种金属催化剂组成，所述金属不同于Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au。
10.权利要求1所述的水电解装置，其中所述阴极催化剂主要由一种或多种金属催化剂组成，所述金属不同于Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au。
11.权利要求1所述的水电解装置，其中所述阴极反应物包括水。
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