JPS5930792B2 - 陽イオン交換膜の水酸イオン透過阻止性の向上方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜の電流効率向上方法に関するも
のである。

更に詳しくは、陽イオン交換膜を水と混和性を有する有
機溶媒で膨潤処理し次いで該溶媒を該膜から除去しその
まま装置使用することにより、膜の水酸イオン透過性を
減少させ、水酸イオンを含む水溶液中で陽イオン交換膜
を用いて電解質の分離を行う際の電流効率を向上させる
方法に関するものである。一般に陽イオン交換膜は陰イ
オンの透過に対しては良好な阻止性を示すものであるが
、水酸イオンに対してのみは例外的に他の陰イオンに比
べて大きな透過性を示すことはよく知られておわ、これ
は水溶液中での水酸イオンの易動性が他ｄ陰イオンに比
べて著しく大きいことに起因していると考えられている
。陽イオン交換膜が水酸イオンの透過を有効に阻止し得
ないことは水酸イオンを含む電解質水溶液中で陽イオン
交換膜を用いて電解質の分離・濃縮を行う際の電流交率
を著しく低下することになわ、これら諸用途に対する陽
イオン交換膜の工業的利用を阻む一因となつていた。例
えば食塩水を電気分解して苛性ソーダと塩素を製造する
方法として従来の水銀法に代つて陽イオン交換膜を陽極
室と陰極室との隔膜として陽極室側に食塩水を供給しつ
つ電気分解を行い陰極室から苛性ソーダ水溶液を、陽極
室から塩素を得る、いわゆるイオン交換膜法の工業化研
究が進められているが、陰極室から陽極室への水酸イオ
ンの逆拡散を有効に阻止しうる膜の開発が容易でないこ
とが同法の実用化の大きな妨げとなつていた。最近この
ような目的に用いられる陽イオン交換膜としてカルボン
酸基あるいはフェノール性ＯＨ基等の弱酸性基を交換基
とするものが開発され、従来の、スルホン酸基を交換基
とするものに比べて水酸イオンの透過阻止性が著しく優
れ高い電流効率で苛性ソーダを製造しうると云われてい
る。これに対し本発明者らは、さきにスルホン酸基を交
換基とする非架橋型陽イオン交換膜を、これを有機溶媒
で膨潤させ、次いで膜中から該溶媒を除去するだけで、
何らの化学的変化も加えることなく、水酸イオンの透過
阻止性の優れたものに変換しうることを見出し特許出願
した。（特願５１−４７２３３）有機溶媒による膨潤処
理という極めて簡単な操作によつてもたらされたこの予
想外の効果について本発明者らは更に検討を重ねた結果
、有機溶媒による膨潤処理はウースルホン酸基を交換基
とする陽イオン交換膜に対してのみでなく、カルボン酸
基を交換基とする陽イオン交換膜に対しても水酸イオン
透過阻止性の向上に効果的であることを見出し、本発明
を完成するに至つたものである。

すなわち、本発明はカルボン酸基を交換基とする、陽イ
オン交換膜を該膜を膨潤可能な有機溶媒で膨潤させ、次
いで該膜中から適当な方法により該溶媒を除去すること
により、該膜の水酸イオン透過阻止性、すなわち、水酸
化アルカリを含む系での膜のカチオン輸率を向上せしめ
るものである。本発明の実施に用いられる、カルボン酸
基を交換基とする陽イオン交換膜としては種々の形態の
ものが使用可能であるが膜を構成するイオン交換体分子
間に共有結合に基づく架橋構造を有しない、いわゆる非
架橋型陽イオン交換膜であることがより好ましい。

このような非架橋型陽イオン交換膜としては次のような
構造のものが含まれる。１）イオン交換基を有しない線
状ポリオレフインからなるシートに直接に、あるいはカ
ルボン酸基の導入に先立つてカルボン酸基の導入可能な
官能基を導入したのち、カルボン酸基を導入して得られ
る陽イオン交換膜。

２）イオン交換基を有しない線状ポリオレフインからな
るシートにカルボン酸基したはカルボン酸基となりうる
基、あるいはカルボン酸基またはカルボン酸基となりう
る基を導入しうる官能基を有する重合性単量体を単独で
、あるいはこれと共重合可能な他のモノビニル単量体と
ともに、必要に応じて適当な溶媒を用いて浸透させ、重
合開始剤の添加、加熱、光照射、Ｘ線照射、放射線照射
などの手段により、該シートにグラフト重合させ、次い
で該単量体中に含まれる基がカルボン酸基となりうる基
あるいはカルボン酸基またはカルボン酸基となりうる基
を導入しうる官能基である場合にはそれぞれカルボン酸
基に変換させあるいはカルボン酸基を導入し、またはカ
ルボン酸基となりうる基を導入したのちカルボン酸基に
変換させて得られる陽イオン交換膜。

３）カルボン酸基またはカルボン酸基となりうる基、あ
るいはカルボン酸基またはカルボン酸基となりうる基を
導入しうる官能基を有する重合性単量体を単独で、また
はこれと共重合可能なモノビニル単量体と共に、必要に
応じて適当な溶媒を用いて重合開始剤添加、加熱、光照
射、Ｘ線照射、放射線照射等の手段により、塊状重合法
、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法その他従来公知
の方法で重合させて得られる重合体を圧縮成形、，押出
成形、ブロー成形あるいは該重合体ラテツクスを補強用
基材に付着させたのち乾燥あるいは更に溶融処理する方
法、その他、従来公知の成形法を用いて、膜状に成形し
、ひきつづき、該重合体に含まれる基がカルボン酸基と
なりうる基あるいはカルボン酸基またはカルボン酸基と
なりうる基を導入しうる官能基である場合には、それぞ
れカルボン酸基に変換させ、あるいはカルボン酸基を導
入し、またはカルボン酸基となりうる基を導入したのち
カルボン酸基に変換させて得られる陽イオン交換膜。

４）放射線照射等によりあらかじめ重合反応開始の活性
点を与えられているポリオレフインシートにカルボン酸
基またはカルボン酸基となりうる基あるいはカルボン酸
基またはカルボン酸基となりうる基を導入しうる官能基
を有するモノビニル単量体を単独で、あるいはこれと共
重合可能な他のモノビニル単量体と共に、必要に応じて
適当な溶媒を用いて浸透させて重合反応を行い、次いで
該単量体中に含まれる基がカルボン酸基とな）うる基あ
るいはカルボン酸基またはカルボン酸基となりうる基を
導入しうる官能基である場合にはそれぞれカルボン酸基
に変換させ、あるいはカルボン酸基を導入し、またはカ
ルボン酸基となｂうる基を導入したのちカルボン酸基に
変換させて得られる陽イオン交換膜。

また、これらの陽イオン交換膜の表面あるいは表面付近
にある交換基は、アミド化等により適当に変性されたも
のであつても差支えない。本発明の実施に好適な構造を
有する陽イオン交換膜としては例えばＦ記一般式ｖ▲４
Ｖ，墨．ＶＸＶ・山・４１ｔνυ１覧〜Ｕノ（式中Ｘは
Ｆまたは０Ｚ（ＺはＨ１炭素数１〜５のアルキル基、Ｎ
Ｈ４、アルカリ金属）、ｎは１〜５の整数、ｍは０また
は１、ｔは２〜１２の整数である）で表わされるパーフ
ルオロカルボン酸系単量体とフツ化ビニル、フツ化ビニ
リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の含弗素エチレン系単
量体あるいは、これらの含弗素エチレン系単量体から得
られる高分子量重合体とから前述の諸方法によつて製造
される含弗素カルボン酸膜があり、有機溶媒による膜の
膨潤処理前後の取扱いが容易である点好都合である。

このような陽イオン交換膜はまた、膜の機械的性質を向
上させる目的でテフロン布などで適当に補強されたもの
であつてもよい。これらの陽イオン交換膜に本発明の処
理を施すにあたつては交換基は遊離酸の状態であつても
よく、あるいはその１価金属塩、アンモニウム塩の形で
あつてもよい。本発明に卦いて使用される有機溶媒とし
ては被処理膜を膨潤させうるもので、水に対する溶解度
が室温で０．１ｔ／１００７Ｈ２０以上であるものであ
ればよいが、膜を速かに膨潤させかつ、処理後容易に膜
中から除去しうるものが好ましい。

このような溶媒としてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール等の脂肪族１価アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケト
ン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酸酢プロピルなどのエ
ステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類卦よびクロロ
ホルムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独でもある
いは幾種類かを組合せて用いてもよく、また水のように
膜を膨潤するが膜性能の向上には何ら効果を示さない溶
媒を含んだ状態で用いても差支えない。

これらの溶媒を膜中から除去する方法としては加熱処理
によるもの、空気中あるいは窒素ガスその・他の不活性
ガスの気流下での風乾によるもの、真空乾燥によるもの
その他通常実施しうる種々の方法が適用されるがなかで
も加熱処理によるものが効果的である。加熱処理温度と
しては室温以上２００℃程度の高温まで選択することが
出来るがあまり低温では溶媒除去に長時間を要し、高温
では膜の電気抵抗が増大する恐れがあるため、６０℃か
ら１５０℃の範囲が好ましい。以下に本発明の効果を実
施例によつて具体的に例示するが、いうまでもなく、本
発明の範囲は、これらの実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例 １テトラフルオロエチレンとＣＦ，＝ＣＦ−０
一（ＣＦ２）３−ＣＯＦで示されるパーフルオロカルボ
ニルフルオライドとの共重合体を膜状に成形し、次いで
苛性アルカリ水溶液中で加水分解して得られるカルボン
酸型陽イオン交換膜（膜厚０．２Ｗ１：１ｎ１交換容量
１．９５ｍｅｑ／Ｚｄｒｙｒｅｓｉｎ）をメタノール中
に室温下で１０分間浸漬した。

このとき膨潤率（乾燥膜重量に対する膜中に吸収された
溶媒量の百分比。以下同じ）は１７％であつた。次いで
膜をとり出し窒素ガス気流下に室温で放置して膜中に含
まれるメタノールを除去した。この膜の膜内陽イオン輸
率を１Ｎ苛性ソーダ水溶液中でＨｉｔｔＯｒｆ法により
求めたところ０．９３であつた。またこの膜の２％苛性
ソーダ水溶液中２０℃での電気抵抗を１０００ＣＡの交
流ブリツジ法で測定したところ３．７〔Ω肩〕であつた
。一方メタノールによる膨潤処理を施さない膜の膜内陽
イオン輸率は０．８７、電気抵抗は３．６〔Ω肩〕であ
つた。実施例 ２実施例１で用いたと同じカルボン酸型
陽イオン交換膜をアセトン中に室温下で３０分間浸漬し
た。

このとき膨潤率は２５％であつた。次いで真空乾燥して
膜中に含まれたアセトンを除去し、実施例１と同様にし
て、膜内陽イオン輸率および膜の電気抵抗を測定したと
ころそれぞれ０．９４卦よび４．０〔Ω肩〕であつた。
比較例 実施例１に卦いて膜中からのメタノール除去を不十分に
行い乾燥膜重量あた勺約５％のメタノールが残存する状
態で実施例１と同様にして膜内カチオン輸率卦よび膜の
電気抵抗を測定したところそれぞれ０．８５訃よび３．
０〔Ω補〕であつた。

実施例 ３実施例１で用いたと同じカルボン酸型陽イオ
ン交換膜をメタノール中に室温下で１０分間浸漬した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基を含む均質陽イオン交換膜を有機溶媒
   で膨潤させ次いで該溶媒を該膜から除去し、そのまま使
   用することを特徴とする、陽イオン交換膜の水酸イオン
   透過阻止性の向上方法。 ２ 均質陽イオン交換膜が非架橋型均質陽イオン交換膜
   である、特許請求範囲第１項記載の方法。 ３ 有機溶媒として水に対する溶解度が、室温において
   ０．１ｇ／１００ｇＨ＿２Ｏ以上であるものを使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項および第２項
   記載の方法。