JPS5925812B2 - 陽イオン交換膜の性能の向上方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜の性能向上方法に関するもので
ある。

さらに詳しくは均質強酸型陽イオン交換膜を有機溶媒で
十分に膨潤せしめたのち加熱処理しそのまま装着使用す
ることによつて膜の水酸イオン透過性を減少させ陽イオ
ン交換膜の性能を向上せしめる方法に関するものである
。従来の陽イオン交換膜は大多数の陰イオンの透過に対
しては、良好な阻止性を示すものの、水酸イオンを含む
電解質水溶液に対しては、他の場合に比べてカチオン輸
率が著しく低いものとなる欠点があつた。これは水溶液
中ではＯＨイオンの易動度が他の陰イオンに比べて著し
く大きく、水酸イオンの膜透過を有効に阻止し得ないこ
とによるものであるが、このことは、水酸イオンを含む
条件下で陽イオン交換膜を使用する場合、たとえば食塩
電解用隔膜として用いる場合には電流効率の低下をもた
らすので、きわめて重大な問題となる。従つて陽イオン
交換膜のこれらの用途への応用に関しては、水酸イオン
に対して透過阻止の優れた陽イオン交換膜の開発が要望
されるわけである。本発明者らは、陽イオン選択透過性
に関するこれらの要求を満足させる陽イオン交換膜の開
発について鋭意研究を行なつた結果、陽イオン交換膜を
有機溶媒で膨潤せしめたのち加熱することによつてすぐ
れた性能を有する陽イオン交換膜を見い出したものであ
る。本発明の大きな特徴は、次のとおりである。

すなわち、１ 従来、用いられている陽イオン交換膜の
水酸イオン透過性をきわめて簡単でかつ安価に低下させ
ることができる。

本発明が好適に応用される例としては食塩電解用隔膜と
して用いられる陽イオン交換膜の処理をあげることがで
きる。例えば陽極室に食塩水を供給しつつ、電気分解を
行ない陰極室に２０％のカセイソーダ水溶液を得る陽イ
オン交換膜を隔膜とする隔膜式電解槽によるカセイソー
ダの製造に於いて生成カセイソーダ基準の電流効率を本
発明の処理を施すことによつて、その処理を施さなかつ
た場合に比べて１０〜１５％向上させることも可能であ
る。２陽イオン交換膜中に存在する陽イオン交換基は、
該膜の使用される条件によつて酸型あるいは塩型の二と
おりがあるが、本発明の処理はいずれの場合にも有効で
ある。

３本発明の処理方法は、陽イオン交換膜の電流効率の向
上方法のみならず電解質水溶液中で長期間使用したり、
あるいは操作途中でのトラブルなど物理的な問題以外の
原因により、電流効率が低下した陽イオン交換膜に対し
ても使用することができる。

この場合には、該膜を使用前と同等あるいはそれ以上に
電流効率を向上せしめることが可能である。食塩電解用
隔膜として用いられる陽イオン交換膜は、一般に高価で
あることを考えると、経済的にみてもきわめて有利であ
るといえよう。４陽イオン交換膜とくに食塩電解用隔膜
として用いられる陽イオン交換膜は水酸イオン透過性の
阻止率を向上せしめることは勿論のこと、耐薬品性、耐
熱性ならびに機械的強度などをかね備えていなければな
らない。

本発明の処理を施すことによつてそれらの諸特性を損な
うことなく行なうことができる。などである。

なお、本発明の用途は、食塩電解用隔膜としての陽イオ
ン交換膜に限定されるものではなく、電気透析による水
酸化アルカリの濃縮、芒硝水溶液電解槽の隔膜、淡水製
造のためのかん水、あるいは海水の脱塩など陽イオン交
換膜を通しての水酸イオンの透過が好ましくない種々の
分野において陽イオン交換膜の処理方法として応用する
ことができうる。

本発明の処理方法はきわめて簡単であつて、陽イオン交
換膜を有機溶媒で膨潤せしめたのち、該膜を加熱すれば
よい。

本発明では、加熱する前に必ず有機溶媒で膨潤させるこ
とが必須であり使用する陽イオン交換膜は電気的に不活
性な結合材やイオン交換体の流失を防ぐため膜中に共存
される網目構造高分子物質等を有するいわゆる不均質陽
イオン交換膜では十分に本発明の効果を発揮できない。

すなわち、本発明の処理は主として均質陽イオン交換膜
に対してその効果が期待されるものである。ここで均質
陽イオン交換膜とは前記の不均質陽イオン交換膜に対す
るものであつて膜中に該膜の機械的強度を向上させる補
強材としての目的で含有される織物状構造体など以外に
は、イオン交換体と無関係な結合材やイオン的に不活性
なミクロ網状構造を有する高分子物質等を有しないもの
である。均質陽イオン交換膜としては （１）スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン等イオン交換基の導入に適したビニル芳香族化合物を
必要に応じてこれらの化合物の初期重合物や他のビニル
モノマーを加え、ジビニルベンゼン等の架橋剤とともに
重合開始剤および適当な可塑剤の存在下に重合して得ら
れる塊状重合体を膜状に切削し、次いで陽イオン交換基
を導入するいわゆる切削法により製造される陽イオン交
換膜。

および （２）ガラス織布等の補強用基材をスチレン−ブタジエ
ン共重合体等のラテツクス中に浸漬して引き上げ乾燥し
て次いで基材に付着した該共重合体に環化処理等により
架橋構造を導入したのち陽イオン交換基を導入するいわ
ゆる浸漬法により製造される陽イオン交換膜等の膜内に
含まれるイオン交換体が架橋構造に有するいわゆる架橋
型均質陽イオン交換膜と、膜を構成するイオン交換体が
化学結合による架橋構造を有しないいわゆる非架橋型均
質陽イオン交換膜が土げられるが本発明に使用しうる非
架橋型均質陽イオン交換膜としては、次のような構造の
ものが含まれる。

（１）イオン交換基を有しない線状ポリォレフィンから
なるシートに直接にあるいは陽イオン交換基の導入に先
だつて陽イオン交換基の導入可能な官能基を該膜に導入
したのち陽イオン交換基を導入して得られる陽イオン交
換膜。

（２）イオン交換基を有しない線状ポリオレフインから
なるシートに陽イオン交換基または陽イオン交換基とな
りうる基、あるいは陽イオン交換基または陽イオン交換
基となりうる基を導入しうる官能基を有する重合性単量
体を単独であるいは、これと共重合可能な他のモノビニ
ル単量体とともに必要に応じて適当な溶媒を用いて浸透
させ、重合開始剤の添加、加熱、光照射、Ｘ線照射、放
射線照射などの手段により該シートにグラフト重合させ
次いで該単量体中に含まれる基が陽イオン交換基となり
うる基あるいは陽イオン交換基または陽イオン交換基と
なりうる基を導入しうる官能基である場合にはそれぞれ
陽イオン交換基に変換させ、あるいは陽イオン交換基を
導入し、または陽イオン交換基となりうる基を導入した
のち陽イオン交換基に変換させて得られる陽イオン交換
膜。（３）陽イオン交換基または陽イオン交換基となり
うる基、あるいは、陽イオン交換基または陽イオン交換
基となりうる基を導入しうる官能基を有する重合性単量
体を単独でまたはこれと共重合可能なモノビニル単量体
とともに必要に応じて適当な溶媒を用いて重合開始剤、
加熱、光照射、Ｘ線照射、放射線照射等の手段により、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、そ
の他従来公知の方法で重合させて得られる重合体を、圧
縮成形、押出成形、ブロー成形、あるいは該重合体ラテ
ツクスを補強用基材に含浸させたのち乾燥あるいはさら
に溶融処理する方法、その他従来公知の成形法を用いて
膜状に成形し、ひきつづき該重合体に含まれる基が陽イ
オン交換基となりうる基あるいは陽イオン交換基または
陽イオン交換基となりうる基を導入しぅる官能基である
場合には、それぞれ陽イオン交換基に変換させあるいは
陽イオン交換基を導入し、または陽イオン交換基となり
うる基を導入したのち陽イオン交換基に変換させて得ら
れる陽イオン交換膜。

（４）放射線照射等により、あらかじめ重合反応開始の
活性点を与えられているポリオレフインシートに陽イオ
ン交換基または陽イオン交換基となりうる基あるいは陽
イオン交換基または陽イオン交換基となりうる官能基を
有するモノビニル単量体を単独であるいはこれと共重合
可能な他のモノビニル単量体とともに必要に応じて適当
な溶媒を用いて浸透させて重合反応を行い、次いで該単
量体中に含まれる基が陽イオン交換基となりうる基ある
いは陽イオン交換基または陽イオン交換基となりうる基
を導入しうる官能基である場合には、それぞれ陽イオン
交換基に変換させあるいは陽イオン交換基を導入し、ま
たは陽イオン交換基となりうる基を導入したのち陽イオ
ン交換基に変換させて得られる陽イオン交換膜。

（５） （１）〜（４）に示された陽イオン交換膜でそ
の表面あるいは表面付近に存在する陽イオン交換基が電
気的に中和されあたかも電気的中性層が膜表面あるいは
表面付近に形成されたような構造を有するもの。あるい
は膜表面あるいは表面付近に、ニトロ基、アミノ基等の
官能基が導入されたもの。また該陽イオン交換膜中に含
まれる陽イオン交換基がスルホン酸基である場合には、
その一部がスルホンアミド基あるいは、Ｎ−モノアルキ
ル置換スルホンアミド基に変換されているもの。ここに
挙げられたこれらの陽イオン交換膜は膜の機械的性質を
向上させる目的でテフロン布などで適当に補強されたも
のであつてもよい。

また陽イオン交換膜中に含まれる陽イオン交換基につい
ても種々のものが使用されるのが最も効果的であるもの
はスルホン酸基のようないわゆる強酸型陽イオン交換基
である。勿論、陽イオン交換基は二種以上のものが共存
していてもよく、また膜の表面あるいは表面付近にある
交換基が適当に変性されたものであつても差支えないが
、陽イオン交換基の大部分がフエノール性０Ｈ基の如く
酸性度の極めて低いものであるものは好ましくない。本
発明の実施に好適な構造を有する陽イオン交換膜として
は、例えば下記一般式１）で示される単量体〔式中Ｒは
フツ素あるいはトリフルオロメチル基を示す。

ｎは１〜５の整数でありｍは０又は１である。

〕とテトラフルオロエチレンとの共重合反応で得られる
高分子量重合体を膜状に成形したのち加水分解処理して
得られるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換膜があ
り溶媒処理前後における膜の取扱いが容易であるため好
都合である。このような陽イオン交換膜はまた膜の機械
的性質を向上させる目的でテフロン布などで適当に補強
されたものであつてもよい。本発明の処理の中では有機
洛媒で膨潤させることが必須である。

有機溶媒で処理する方法のみは本発明の範喘の外のもの
であるが新規な方法であるので以後に記す。本発明の実
施にあたつて使用される有機溶媒としては、被処理膜を
膨潤させるもので水に対する溶解度が室温で０．１７／
１００ｙＨ２０以上のものであることが必要である。

このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール等の脂肪族１価アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等
のエステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、および
クロロホルムなどをあげることができる。

これらの溶媒はもちろん組合せて用いてもよく、水や電
解質が共存していてもよい。本発明の陽イオン交換膜の
処理方法は、上記のようにして有機溶媒で膨潤させ、続
いて加熱することから成る。

加熱方法は有機溶媒で膨潤した陽イオン交換膜を熱風の
中で処理する方法、ガラス板、テフロン板、ステンレス
板などの平滑板にはさみ加熱する方法などがあげられる
。

加熱処理温度は４０℃ないし１５０℃の範囲であるが、
好ましくは７０℃ないし１１０℃の範囲である。

加熱時間は使用する膜の種類によつて異なるが、３０分
ないし３０時間の範囲である。

好ましくは５時間ないし２５時間である。使用する膜は
酸型であつても、塩型であつても問題はない。以下、実
施例でもつて本発明を具体的に説明する。なお、本発明
はこれら実施例にのみ制限されるものではない。実施例
１ と四フツ化エチレンを通常の方法に従つて共重合し、成
型し、加水分解して膜を作成した。

この膜の交換容量は０．９１ｍｅｑ／７（乾燥）のスル
ホン酸を直接結合したパーフルオロカーボンの陽イオン
交換膜である。この陽イオン交換膜（膜−１とする）を
エタノール中、室温下で２４時間浸漬した。浸漬後表面
をきれいにふきとり、ガラス板にはさ．ｌ）．８０℃、
２０時間加熱した（膜−２）。結果を表−１に示した。
比較例 １ 実施例１と同じ陽イオン交換膜をエタノールに浸漬せず
そのままガラス板にはさみ、実施例１と同様に８０℃２
０時間加熱処理した。

このようにして得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率
および膜抵抗を測定し、それぞれ８２％および２，７Ω
・Ｃｄであつた。処理効果はほとんど認められなかつた
。

比較例 ２ 実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜をベンゼンに４
０時間浸漬した。

浸漬後、陽イオン交換膜の表面をふきとり、ガラス板に
はさみ７０゜Ｃで２０時間加熱して陽イオン交換膜とし
た。この陽イオン交換膜のカチオン輸率および膜抵抗を
測定したところ、それぞれ８１％および２．７Ω・Ｃｄ
で、処理効果は全く認められなかつた。比較例 ３ スチレンージビニルベンゼン系強酸型陽イオン交換樹脂
（ロームアンド一・−ス社製、商品名、アンバーライト
ＩＲ−１２０Ｂ）を粉砕して約３０メツシユの微粉末と
した。

この陽イオン交換樹脂粉末と微粉状ポリフツ化ビニルを
重量比７：３で少量のジメチルホルムアミドと共に練り
合わせ、加熱プレスして膜状に成型した。この膜のカチ
オン木（輸率および膜抵抗を測定して、それぞれ７８％
および５．２Ω・漏であつた。次いで、この陽イオン交
換膜をエタノール中、室温下で２４時間湿漬した。

湿漬後、陽イオン交換膜の表面をきれいにふきとり、ガ
ラス板にはさみ８０゜Ｃ２０時間加熱して陽イオン交換
膜とした。この陽イオン交換膜のカチオン輸率および膜
抵抗はそれぞれ７７％および５．１Ω・？であつた。効
果は全く認められなかつた。実施例 ２ 実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜を６０℃のエタ
ノール中で８時間浸漬した。

浸漬後陽イオン交換膜の表面をふきとり、ガラス板には
さみ８０℃、２０時間加熱して陽イオン交換膜とした。
この陽イオン交換膜のカチオン輸率および膜抵抗はそれ
ぞれ９７％および３．２Ω・Ｃｄであつた。実施例 ３
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜をエタノール中
で、８時間リブラックスした。

リブラックス後、陽イオン交換膜を実施例１と同様の方
法で処理して陽イオン交換膜とした。この陽イオン交換
膜のカチオン輸率および膜抵抗は、９７％および３．２
Ω・Ｃｒｌであつた。実施例 ４〜１０ 実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜を各種溶媒中で
処理した陽イオン交換膜を実施例１と同様の方法で８０
℃２０時間加熱処理して陽イオン交換膜とした。

得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率および膜抵抗の
測定結果を表に示した。また比較例も合わせて記した。
実施例 １１ 実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜を０．５Ｎのカ
セイソーダ溶液中に浸漬することによつてスルホン酸基
をナトリウム塩に変化した。

この陽イオン交換膜をメタノール中、室温下で２０時間
浸漬した。浸漬後、陽イオン交換膜の表面をきれいにふ
きとりガラス板にはさみ、８０℃、２０時間加熱した。
このようにして得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率
および膜抵抗はそれぞれ、９８％および３．３Ω・Ｃｄ
であつた。実施例 １２ 陽イオン交換膜（ＤｕＤＯｎｔ社製、商品名ＮａｆｉＯ
ｎＭｅｍｂｒａｎｅ３９Ｏ）を隔膜として陽極、陽極室
、隔膜、陰極室および陰極の順に配置した有効面積１０
０ｃｄの電解槽を構成した。

陽極室に飽和食塩水を供給しつつ電流密度２０Ａ／Ｄｍ
２で通電し、食塩水の電気分解を行なつた。電解操作中
陰極室中のカセイソーダ濃度は常に２０重量％となるよ
うに陰極室に連続的に注水した。この時、カセイソーダ
に対する電流効率は３００時間後、８７％であり、さら
に１０００時間後には電流効率は８０％になつた。この
時点でこの陽イオン交換膜を電槽から取りはずし、メタ
ノール中に室温下で２４時間浸漬した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 均質強酸型陽イオン交換膜を有機溶剤で膨潤させた
   のち、該膜を加熱処理しそのまま使用することを特徴と
   する陽イオン交換膜の性能の向上方法。 ２ 均質陽イオン交換膜が非架橋型均質陽イオン交換膜
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 均質陽イオン交換膜がスルホン酸基を含む非架橋型
   均質陽イオン交換膜である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 有機溶媒による均質陽イオン交換膜の膨潤を該陽イ
   オン交換膜中に含まれる陽イオン交換基が遊離酸基の状
   態で行なう特許請求の範囲第１、２または３項記載の方
   法。 ５ 有機溶媒による均質陽イオン交換膜の膨潤を該陽イ
   オン交換膜に含まれる陽イオン交換基が１価金属塩ある
   いはアンモニウム塩の状態で行なう特許請求の範囲第１
   、２または３項記載の方法。 ６ 有機溶媒として水に対する溶解度が室温において０
   ．１ｇ／１００ｇＨ＿２Ｏ以上であるものを使用する特
   許請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の方法。 ７ 加熱を温度４０℃〜１５０℃の範囲で行なう特許請
   求の範囲第１、２、３、４、５または６項記載の方法。