KR20030052252A

KR20030052252A - 친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의제조방법

Info

Publication number: KR20030052252A
Application number: KR1020010077047A
Authority: KR
Inventors: 문승현; 최용진; 강문성
Original assignee: 광주과학기술원
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2003-06-27
Also published as: KR100460454B1

Abstract

본 발명은 친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐알콜(PVA, poly(vinyl alcohol))의 수용성 고분자와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid)의 양이온 교환 고분자를 일정량 사용하여 블렌딩 한 뒤 열처리 및 화학적 가교를 통해 수팽윤성 양이온교환막을 제조하여 막에 양이온교환기로서 폴리스틸렌산의 아로마틱형 설포닐 그룹과 말레산의 다중 카르복실산 그룹을 동시에 가지게 함으로써, 종래에 비해 함수율을 감소시키면서 동시에 이온교환능이 향상되고, 가교도 조절이 가능하여 막의 구조제어가 용이하며, 동시에 비교적 분자량이 큰 유기/금속 화합물의 분리 및 정제에 적합할 뿐만 아니라, 유기용매를 쓰지 않아 환경 친화적이며 경제적인 수팽윤성 양이온교환막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의 제조방법{A swollen cation exchange membrane using water-soluble polymer and preparation method thereof}

본 발명은 친수성 고분자를 이용한 수팽윤성 양이온교환막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐알콜(PVA, poly(vinyl alcohol))의 수용성 고분자와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid)의 양이온 교환 고분자를 일정량 사용하여 블렌딩 한 뒤 열처리 및 화학적 가교를 통해 수팽윤성 양이온교환막을 제조하여 막에 양이온교환기로서 폴리스틸렌산의 아로마틱형 설포닐 그룹과 말레산의 다중 카르복실산 그룹을 동시에 가지게 함으로써, 종래에 비해 함수율을 감소시키면서 동시에 이온교환능이 향상되고, 가교도 조절이 가능하여 막의 구조제어가 용이하며, 동시에 비교적 분자량이 큰 유기/금속 화합물의 분리 및 정제에 적합할 뿐만 아니라, 유기용매를 쓰지 않아 환경친화적이며 경제적인 수팽윤성 양이온교환막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

이온교환막은 고분자분리막의 한 종류로서 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group) 종에 따라 음이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 상업용으로 사용되어 지고있는 양이온교환막의 경우, 이온교환기로서는 크게 강산성인 설폰산 그룹(-SO^3-)과 약산성인 카르복실산 그룹(-COO^-)으로 대별되어지며, 음이온 교환막의 경우에 있어서는 주로 강염기성인 사급암모늄 그룹(-NR₃ ⁺)을 이온교환기로 갖게 된다. 이러한 이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 및 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고 있다. 현재 산업분야에 적용 예로서는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정(electrodialysis)과 물분해전기투석공정(water-splitting electrodialysis) 그리고 산세폐액에서 산을 회수하는 확산투석(diffusion dialysis) 및 초순수생산을 위한 전기탈염공정(electrodeionization)등을 들 수가 있다. 특히 최근에 걸쳐서는 고분자 전해질 연료전지가 우수한 성능을 나타낼 수 있는 가능성을 시사함에 따라 이온교환막에 대한 관심이 증가되어 지고 있다.

일반적으로 상용막의 경우에는 높은 이온선택투과성(> 0.95 ∼ 0.98), 낮은 전기적 저항(< 3.0 ∼ 4.0 Ωcm²), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 갖고 있어야 한다. 기존의 상용막들은([예] NEOSEPTA^TM(Tokuyama Co. Ltd., Japan), SELEMION^TM(Asahi Glass Company, Japan)) 기본소재로 매우 소수성인 폴리설폰(PSf, polysulfone) 및 폴리스티렌(PS, polystyrene) 등을 이용하여 제조되어 왔으며 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 이온교환기를 도입하기 위해서 가혹한 화학적 반응을 행하여야만 한다. 양이온교환막을 예를 들자면, 이온교환기를 도입하기 위해서는 설폰화(sulfonation)공정이 수반되어지며, 미약한 설폰화는 미량의 이온교환기가 도입되어지고, 이는 전기화학적인 특성의 저하와 더불어 분리능력의 감소를 초래한다. 반대로 다량의 이온교환기를 도입하기 위해 과다한 설폰화의 진행은 고분자의 주쇄를 분해시킴으로서, 기계적성질의 저하와 부반응의 발생으로 인해 막의 전기화학성능저하를 초래하는 등 이온교환기의 도입이 제한적이다. 한편 막의 기계적특성을 향상시키기 위해 가교제를 도입하기는 하나, 가교제를 통한 막의 구조효과의 변화가 비교적 제한적이기 때문에, 구조효과를 이용한 분리선택성의 특성을 기대할 수 없다. 특히 이러한 방법을 통하여 제조된 막은 분자량이 적은 금속이온의 제거 및 농축에 응용되어지고, 비교적 분자량이 큰 유기/금속화합물의 분리 및 정제에는 제한적이다. 또한, 이들 상용막들의 경우 막의 가격이 매우 고가이며 제조과정이 복잡한 단점이 있다. 더욱이 상기의 제조공정은 다량의 유기용매를 사용하기 때문에 이로 인한 또 다른 환경문제를 야기 시킬 우려가 있다.

이러한 문제를 극복하기 위해, 분자량이 큰 유기/금속이온의 분리 및 연료전지용 양이온교환막을 기초로 한 환경친화적인 제조공정이 활발히 연구되어왔다. 환경친화적이며 막의 완화된 구조특성을 나타내는 수팽윤성 PVA/PSSA 막의 제조공정 또한 이러한 형태의 연구로서 보고되어있다[참고문헌: T. Uragami, R. Nakamura, and M. Sugihara, Makromol. Chem., Rapid Commun. Vol. 3, pp467, 1982 및 Nakano et al., US Patent No. 5,409,785, 1995]. PVA/PSSA 막과 같이 수용성고분자로 제조된 막은 일반적인 탈염용도의 양이온교환막에 비해 큰 함수율을 가지고 있으며 따라서 금속이온 및 고 분자량 유기성이온의 투석(dialysis)용 막으로서 응용이 가능하다. 그러나 이들은 큰 함수율을 가지므로 일반적인 상용 이온교환막(예. Nafion^TM(DuPont))에 비해 이온투과선택도(permselectivity) 및 화학적 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 이러한 큰 함수율로 인한 막의 성능저하를 극복하고자, 알리파틱형 설폰산기를 함유하고 다중의 카르복실산을 함유한 PVA브랜딩 수팽윤성 고분자막의 제조 방법도 보고되어지고 있으나, 이들의 경우는 알리파틱형슬폰산을 분리관능기로 사용하기 때문에 아로마틱형 설폰산을 모체로하는 막에 비하여 분리효능이 감소한다(일반적으로, 아로마틱형 설폰산은 알리파틱형 설폰산보다 우수한 분리성능을 나타내고 있다). 따라서 상기와 같은 막의 문제점을 해결하기 위해 이온교환능력, 이온투과선택도 및 화학적 안정성이 증가된 막의 개발이 절실한 실정이다.

이에, 본 발명자는 상기한 문제점을 해결하기 위하여 폴리비닐알콜(PVA, poly(vinyl alcohol))의 수용성 고분자와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체(PSSA-MA, polystyrene sulfonic acid-co-maleic acid)의 양이온 교환 고분자를 일정량 사용하여 블렌딩 한 뒤 열처리 및 화학적 가교를 통해 수팽윤성 양이온교환막을 제조하여 막에 양이온교환기로서 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹을 동시에 가지게 함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 양이온교환막에 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹을 동시에 가지게 하여 종래에 비해 함수율을 감소시키면서 동시에 이온교환능이 향상되고, 가교도 조절이 가능하여 막의 구조제어가 용이하며, 동시에 비교적 분자량이 큰 유기/금속 화합물의 분리 및 정제에 적합할 뿐만 아니라, 유기용매를 쓰지 않아 환경친화적이며 경제적인 수팽윤성 양이온교환막 및 그의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 PVA/PSSA-MA 막의 제조공정도를 나타낸 것이다.

도 2은 본 발명의 실시예 1에 따른 양이온교환막의 표면(a) 및 단면(b)을 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 나타낸 것이다.

도 3는 본 발명에 따른 실시예 4와 상용막(CMX, Tokuyama Co. Ltd.)의 전압-전류 곡선을 비교한 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 4의 폴리에틸렌(부직포)에 PVA/PSSA-MA 막이 코팅된 복합막의 단면을 전자주사현미경(SEM)을 사용하여 나타낸 것이다.

본 발명은 폴리비닐알콜 고형분 50 ∼ 90 중량%와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체 고형분 10 ∼ 50 중량%가 함유되어 양이온교환기로 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹이 함께 도입된 양이온교환막을 그 특징으로 한다.

본 발명은 폴리비닐알콜 고형분 50 ∼ 90 중량%와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체 고형분 10 ∼ 50 중량%를 블렌딩시키는 과정, 상기 혼합물을 상온에서 자연건조 시켜 필름을 얻는 과정, 상기 필름을 70 ∼ 150 ℃에서 0.5 ∼ 5 시간동안 열처리하여 양이온교환기로 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹을 도입하는 과정, 그리고 상기 양이온교환막을 0.05 ∼ 10%의 글루타알데히드와 1 ∼ 5%의 HCl을 아세톤에 혼합한 혼합용액에 함침시켜 15 ∼ 50 ℃에서 1 ∼ 10시간동안 가교시키는 과정이 포함된 양이온교환막의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 가교도의 변화에 의해 막의 구조 변화가 큰 수팽윤성 수화물로서 친수성 고분자인 폴리비닐알콜과 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체를 일정량 함유시켜 양이온교환기로 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹이 동시에 도입된 양이온교환막을 제조함으로써, 이온교환능력을 향상시키고, 가교도의 조절을 통한 막의 구조를 변화시켜 분리대상물질의 분리선택성을 증가시킴과 동시에, 제조상 유기용제의 사용을 억제시켜 환경친화적인 친수성 양이온교환막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 양이온교환막은 기계적 물성을 향상시키는 지지체의 역할을행함과 동시에 비교적 분자량이 큰 유기/금속 화합물의 분리에 적합하도록 수팽윤적 역할을 하는 폴리비닐알콜(PVA)을 전체 양이온교환막 중에 50 ∼ 90 중량%, 바람직하게는 60 ∼ 80 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 50 중량% 미만이면 상대적으로 이온교환기의 다량의 도입으로 인하여 물에 용해되어 이온교환막을 제조 할 수 없으며, 90 중량%를 초과하면 상대적으로 이온교환기의 소량의 도입으로 인하여 분리효능의 저하를 초래한다. 상기 PVA는 중량평균분자량이 30,000 ∼ 150,000이고, 검화도가 70 ∼ 100%, 바람직하게는 중량평균분자량이 50,000 ∼ 120,000이고, 검화도가 80 ∼ 100%인 PVA 수화물을 사용한다.

그리고, 본 발명의 양이온교환막에서 이온교환능력을 향상시킴과 동시에 함수율을 감소시키기 위해 폴리스틸렌 설폰산(PSSA)에 말레산(MA)이 첨가된 PSSA-MA 공중합체를 전체 양이온교환막 중에 10 ∼ 50 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량% 미만이면 상대적으로 PVA의 증가로 인하여 기계적인 물성은 향상될지라도, 소량의 이온교환기가 도입되어 분리효능 및 전기화학적 특성의 저하를 초래하고, 50 중량%를 초과하면, 상대적으로 PVA의 감소로 인하여 기계적인 물성의 저하 뿐만 아니라, 물에 용해되어 이온교환막의 제조가 불가능하다. 상기 PSSA는 30% 원액을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 MA는 단량체 1몰당 두 개의 카르복실산 이온교환그룹을 가짐으로서 당량당 이온교환능이 높은 특성을 가지고 있으며, 또한 설포닐 그룹에 비해 낮은 수화도를 가짐으로서 막의 과도한 함수율을 감소시킬 수 있다. 상기 PSSA-MA 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 ∼ 40,000이고, 바람직하게는 중량평균분자량이 10,000 ∼ 30,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 PSSA와 MA의 공중합비는 1/3 ∼ 10/1 몰비, 바람직하게는 1/1 ∼ 5/1 몰비가 좋다.

상기와 같은 폴리비닐알콜과 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체가 함유된 본 발명의 양이온교환막은 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹을 동시에 함유함으로써 함수율을 감소시키면서 이온교환능이 우수한 장점을 가진다.

이하, 본 발명에 따른 양이온교환막의 제조방법을 도 1을 참고로 하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, PSSA-MA 공중합체는 PSSA와 MA를 1/3 ∼ 10/1 몰비, 바람직하게는 1/1 ∼ 5/1 몰비로 공중합시켜 나트륨이온(NA⁺) 형으로 치환되어 있는 PSSA-MA 공중합체를 이용한다. 상기 나트륨이온(NA⁺) 형으로 치환되어 있는 PSSA-MA 공중합체를 확산 투석(Donnan dialysis)을 이용해 H⁺-형으로 재치환 하여 사용한다. PSSA-MA 공중합체를 H⁺-형으로 치환시키는 이유는 열가교시, 설포닐 그룹 혹은 카르복실산 그룹이 PVA의 하이드록실 그룹과의 수소결합력을 촉진시켜 막의 안정성을 유지하여 기계적 물성을 향상시키기 위함이다(일반적으로 NA⁺-형의 경우는 수소결합에 의한 이차결합이 형성되기 어려운 것으로 알려져 있다). 도난(Donnan) 투석은 두 개의 전해액조로 이루어진 셀을 이용하여 수행되었다. 도난 투석조 사이에 양이온교환막(CMX, Tokuyama Co. Ltd., Japan)을 고정시키고(유효면적: 약 20 cm²)한쪽 전해액조에는 PSSA-MA 수용액(Na⁺-형)을 그리고 다른 한쪽에는 2N HCl 수용액을 넣고 일정 pH(약 0.5)에 도달할 때까지 교반을 시켜주어 PSSA-MA(Na⁺-형)을 PSSA-MA(H⁺-형)으로 치환시켰다.

상기와 같은 방법으로 얻은 H⁺-형으로 치환된 PSSA-MA 공중합체를 수용액으로 제조하고, 이와 별도로 폴리비닐알콜을 수용액으로 제조한다.

그리고나서, 상기 PVA 수용액과 PSSA-MA 수용액을 거름종이로 여과시켜 불순물을 제거한 뒤 블렌딩시킨 후 플라스틱 페트리 디쉬에 부어 5 ∼ 7일 동안 클린 룸에서 자연 건조시킨다. 상기 혼합물에는 폴리비닐알콜 고형분 함량이 50 ∼ 90 중량%, 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체 고형분 함량이 10 ∼ 50 중량% 함유되어 있다.

그런 다음, 상기에서 얻은 PVA/PSSA-MA 필름을 70 ∼ 150 ℃에서 0.5 ∼ 5 시간동안, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃에서 1 ∼ 3시간 열처리하여 양이온교환기로 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹이 동시에 도입된 양이온교환막을 제조한다.

마지막으로, 상기 열처리된 양이온교환막을 0.05 ∼ 10 중량%의 글루타알데히드(Glutaraldehyde)와 1 ∼ 5 중량%의 HCl을 아세톤에 혼합한 혼합용액, 바람직하게는 0.1 ∼ 6 중량%의 글루타알데히드와 1 ∼ 3 중량%의 HCl을 아세톤에 혼합한 혼합용액에 함침시켜 15 ∼ 50 ℃에서 1 ∼ 10시간동안 화학적 가교시키는 과정을거친다. 상기와 같은 화학적 가교는 PVA와 글루타알데히드의 아세틸화 반응을 이용한 에테르 결합에 의한 가교결합으로 가교도가 글루타알데히드의 농도의 증가에 따라 증가되어질 수 있으며, 이를 통하여 양이온교환막의 구조적 특성을 변화시켜 분리대상 물질의 분리 선택성을 증가시킨다.

상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 본 발명에 따른 양이온교환막은 세척과 건조를 통해 최종 양이온교환막을 얻는다. 보관은 하루이상 증류수에 함침시킨 뒤, 0.5 M NaCl 전해질 용액에 담구어 보관한다.

상기와 같은 본 발명에 따른 양이온교환막은 함수율(water content)이 40 ∼ 250 %이고, 이온교환능(ion exchange capacity)이 0.5 ∼ 3.5 meq./g이고, 전기적 저항(electrical resistance)은 0.98 ∼ 2.35 Ωcm²의 범위에 있어 함수율은 감소하면서 동시에 이온교환능이 향상된다. 또한, 상기 양이온교환막의 이온선택성, 즉 양이온(Na⁺)에 대한 수송수(transport number)는 0.93 ∼ 0.98으로 이온선택성이 우수하다.

또한, 본 발명에서 제조된 막의 기계적 물성을 향상시키기 위해 폴리에틸렌(PE, poly(ethylene)) 지지체(부직포)에 본 발명에 따른 양이온교환막을 딥 코팅(dip coating) 한 막을 포함한다. 코팅층인 양이온교환막의 두께는 약 50 ∼ 70 ㎛가 바람직하며, 만일 그 두께가 50 ㎛ 미만이면 막의 이온 투과선택도가 저하될 우려가 있으며, 그 두께가 70 ㎛를 초과이면 막의 전기저항이 증가하여 불필요한 전력의 낭비를 초래 할 수 있다.

이와같이, 본 발명에 따른 PVA/PSSA-MA 막은 우수한 이온선택성, 전기적특성 및 기계적 물성은 확산 투석(Donnan dialysis) 및 전기투석용 막으로서 응용이 가능하다. 또한, 본 발명의 양이온교환막 제조방법은 유기용매의 사용을 억제하고 수용화물을 사용하기 때문에 보다 환경친화적인 방법이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 3

먼저 PSSA와 MA를 1:1의 몰비로한 PSSA-MA 공중합체를 Aldrich(USA)부터 구입하여 사용하였다. 상기 PSSA-MA 공중합체는 Na⁺-형이므로 확산 투석(Donnan 투석)을 이용하여 H⁺-형으로 전환시켰다(양이온교환막을 이용한 Donnan 투석의 경우 고분자용액의 조성을 그대로 유지하며 Na⁺이온과 H⁺이온만을 선택적으로 상호 교환할 수 있는 장점을 가지고 있다). 그리고나서, PVA 10 중량%를 증류수 90 중량%에 녹이고, PSSA-MA (H⁺-형) 20 중량%를 증류수 80 중량%에 녹였다. 상기 PVA 수용액과 PSSA-MA 수용액을 블렌딩하여(실시예 1 ∼ 3의 경우 PVA/PSSA-MA 용액의 블랜딩 중량비 = 3/1) 상온에서 자연 건조 후 100 ℃에서 2시간 30분 동안 열처리하여 두께 90 ㎛의 양이온교환막을 제조하였다. 상기 열처리된 양이온교환막을 글루타알데히드/아세톤/HCl[1 중량%] 가교혼합액에 함침시켜 25 ℃에서 4시간화학적 가교시켰다. 이때, 글루타알데히드의 함량은 0.1 중량%(실시예 1), 1 중량%(실시예 2), 3 중량%(실시예 3)이었다.

상기 실시예 1 ∼ 3의 양이온교환막의 특성을 분석하기 위하여 이온교환능, 함수율, 양이온에 대한 수송수, 면적 저항 및 가교도를 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 막의 특성분석은 참고문헌[J.-H., Choi, H.-J., Lee, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 238, p188, 2001; J.-H., Choi, S.-H., Kim, and S.-H., Moon, J. Colloid & Interf. Sci., Vol. 241, p120, 2001]을 근거로 실시하였으며, 결과는 다음 표 1과 같다.

[막의 특성분석 방법]

(1) 함수율 : 막의 젖은 무게와 60 ℃ 오븐에서 24 시간 건조한 후의 무게 차를 건조후의 무게로 나누어 계산하였다.

(2) 이온교환능 : 1M HCl 수용액에 24 시간이상 함침시키고 막표면을 세척한 후 1M NaCl 수용액에 재함침하여 산염기 적정에 의해 막내부에 이온교환 되어진 수소이온의 양으로 결정하였다(meq./ g dry membrane).

(3) 전기적 저항 : 0.5M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정되어진 임피던스값과 위상각을 이용하여 계산하였다.

(4) 수송수 및 V-I curve : 양 전해액조를 갖는 구조의 셀(막 유효면적: 0.785 ㎠)을 이용하여 측정하였다. 수송수는 양 전해액조에 다른 농도의 NaCl 수용액(0.001M/0.005M NaCl)을 넣고 막의 양단에 고정된 Ag/AgCl 전극의 전압차를 측정하여 계산하였으며, V-I curve는 동일한 셀을 이용하여 전류밀도를 증가시키며 막 양단의 전압차를 측정하였으며 전해액으로 0.025M NaCl 수용액을 사용하였다.

(5) 가교도 : 본 발명에서의 가교도는 열가교를 제외한 화학적가교도에 관한 평가를 의미한다. 가교도는 열가교후 PVA/PSSA-MA막의 중량과 이 막의 글루타알데히드 처리후의 막의 중량의 차를 이용하여 아래의 식에 의하여 산출하였다.

본 발명에서의 가교도는 글루타알데히드의 농도의 증가에 따라 증가하였으며 가교도의 범위는 3 ∼ 50%의 범위까지 조절하였다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 막은 함수율은 50 ∼ 100%로 커진 반면, 이온교환능이 약 2.20 meq./g로 우수함을 확인할 수있었다. 또한, 양이온 (Na⁺)에 대한 수송수는 약 0.93 ∼ 0.98 정도로, 비교예 1에 비해 높은 수송수를 나타냄을 확인할 수 있었다. 그리고, 면적 저항은 실시예의 경우 1.3 ∼ 2.25 Ωcm²정도로, 비교예 1에 비해 낮은 전기적 저항을 가짐을 확인할 수 있었다.

한편 가교도는 글루타알데히드 농도의 증가에 따라 증가되고 있음을 상기 표 1에 나타나고 있으며, 가교도의 증가에 따라 거의 동일한 이온교환능에도(실시예 1 ∼ 3)불구하고(일반적으로 이온교환능의 증가는 높은 함수율의 증가를 유도한다), 함수율이 급격히 감소함으로서, 간접적으로 막의 구조가 가교도의 변화에 의해 제어되고 있음을 나타내고 있다. 즉 높은 가교도는 물을 함유할 수 있는 막 내부의 자유체적을 감소시키고 있다. 그리고, 가교도와 양이온(Na⁺)에 대한 수송수 관계에 있어서도, 가교도가 감소함에 따라, 막의 구조는 넓은 자유체적을 허용 양이온이온(Na⁺)의 선택성이 떨어져 수송수가 감소되고 있음을 나타낸다. 아울러, 가교도의 증가는 막 구조의 치밀성을 증가시켜, 막의 면적저항을 증가시켰다.

비교예 1

PVA 10 중량%를 증류수 90 중량%에 녹이고, PSSA 20 중량%를 증류수 80 중량%에 녹였다. 상기 PVA 수용액과 PSSA 수용액을 블렌딩하여(PVA/PSSA 용액의 블랜딩 중량비 = 3/1) 상온에서 자연 건조 후 100 ℃에서 2시간 30분 동안 열처리하여 두께 90 ㎛의 양이온교환막을 제조하였다. 상기 열처리된 양이온교환막을 글루타알데히드[3 중량%]/아세톤/HCl[1 중량%] 가교혼합액에 함침시켜 25 ℃에서 4시간 화학적 가교시켰다.

상기 비교예 1의 양이온교환막의 특성을 분석하기 위하여 이온교환능, 함수율, 양이온에 대한 수송수, 면적 저항을 상기 실시예 1의 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.

시험예 1

실시예 1에서 제조한 PVA/PSSA-MA 양이온교환막의 표면(a) 및 단면(b)을 전자주사현미경(SEM)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 양이온교환막은 막 전체에 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않아 PVA수지와 PSSA-MA수지가 균일한 상을 이루어 균일하고 결함이 없는 막이 제조되었음을 확인 할 수 있었다.

실시예 4

먼저 PSSA와 MA를 1:1의 몰비로한 PSSA-MA 공중합체를 Aldrich(USA)부터 구입하여 사용하였다. 상기 PSSA-MA 공중합체는 Na⁺-형이므로 확산 투석(Donnan 투석)을 이용하여 H⁺-형으로 전환시켰다. 그리고 나서, PVA 10 중량%를 증류수 90 중량%에 녹이고, PSSA-MA(H⁺-형) 20 중량%를 증류수 80 중량%에 녹였다. 상기 PVA 수용액과 PSSA-MA 수용액을 블렌딩한 후, 이 혼합액에 폴리에틸렌 지지체(부직포)를 함침시켜 막을 제조한 후 상온에서 자연 건조하였다. 그런 다음, 100 ℃에서 2시간 30분 동안 열처리하고, 글루타알데히드[3 중량%]/아세톤/HCl[1 중량%] 가교혼합액에 함침시켜 25 ℃에서 4시간 화학적 가교시켜 폴리에틸렌 지지체에 양이온교환막을 코팅시킨 복합막을 제조하였다.

상기 제조된 복합막의 이온교환 코팅층의 두께는 약 50 ㎛ 정도였으며 막전체의 두께는 약 170 ㎛였다.

제조된 복합막의 양이온(Na⁺)에 대한 수송수는 및 면적 저항을 실시예 1의 방법에 의해 측정하였고, 실시예 1과 마찬가지로 양이온(Na⁺)에 대한 수송수는 약 0.95 ∼ 0.96 정도였으며 면적 저항은 1.2∼1.5 Ωcm²로 측정되었다.

또한, 상기 실시예 4의 PE 지지체에 코팅된 PVA/PSSA-MA 막과 상용 양이온교환막(CMX, Tokuyama Co. Ltd., Japan)의 전압-전류밀도 곡선을 도 3에 나타내었다. 전압-전류 곡선은 일반적인 전기화학분석 방법으로서 막표면에서 일어나는 물질전달 현상, 특히 막표면에서의 농도분극 현상을 잘 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 막은 상용막과 거의 유사한 전압-전류밀도 곡선을 나타내고 있으며 이는 제조된 PVA/PSSA-MA 막이 투석뿐만이 아니라 일반적인 탈염용 이온교환막으로도 응용이 가능함을 알 수 있었다.

또한 Universal Test Machine(Instron, USA)를 이용하여 상기 실시예 4의 막의 인장강도를 측정한 결과 최대인장강도가 약 38.4 MPa 정도로 PE 지지체의 도입으로 막의 기계적 특성이 크게 향상되었음을 확인 할 수 있었다.

시험예 2

상기 실시예 4에서 제조한 폴리에틸렌(부직포)에 VA/PSSA-MA 양이온교환막이 코팅된 복합막의 단면을 전자주사현미경(SEM)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4의 복합막은 막 전체에 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않아 PVA수지와 PSSA-MA수지가 균일한 상을 이루어 균일하고 결함이 없는 막이 부직포위에 균일하게 도포되고 있음을 확인 할 수 있었다.

시험예 3

상기 실시예 4에 의해 제조된 복합막을 50 ℃에서 2M HCl과 2M NaOH 수용액에 하루이상 함침시킨 후 0.5M NaCl 용액에서의 막 면적 저항을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 복합막은 전기 면적저항의 변화가 거의 없었다. 따라서 본 발명의 복합막은 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

시험예 4

상기 실시예 4에 의해 제조된 복합막과 상용 양이온교환막(CMX)을 25 ℃에서 0.5M NaCl과 0.5M Lysine-HCl 수용액에 하루이상 함침시킨 후 각각의 용액에서의 막 면적 저항을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 복합막은 고분자량의 유기이온에 대한 면적저항이 상용 양이온교환막에 비해 현저히 낮은 것을 알 수 있으며 따라서 젖산 및 각종 아미노산의 분리에 적용시 탁월한 전력소비 절감효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 막의 구조적인 특성에 기인한 것으로서 수용성고분자로부터 제조되었기 때문에 큰 팽윤효과를 나타내며 따라서 상용막에 비해 넓은 자유체적 (free volume)을 가지기 때문이다. 따라서 본 발명의 복합막은 고분자량의 유기이온 또는 금속이온의 전기투석 및 확산투석에 적합함을 알 수 있다. 또한 본 발명의 양이온교환막의 특징으로서 막의 가교도를 쉽게 조절함으로서 막의 자유체적을 조절하고 따라서 특정 이온성 물질의 분리에 적합한 막을 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온교환막은 막에 양이온교환기로 폴리스틸렌산의 아로마틱형 설포닐 그룹과 말레산의 다중 카르복실산 그룹을 동시에 가지므로 다량의 이온교환기의 도입이 가능하며 이것은 이온교환능력을 향상시킬 수 있는 한편, 이온교환능은 변화시키지 않으며 가교도의 조절에 따른 막구조의 변화의 폭이 커, 이를 적절히 조절함으로서 분리하고자 하는 이온성물질에 적합하도록 막특성을 변화시킬 수 있기 때문에, 비교적 분자량이 큰 유기/금속화합물의 분리와 정제에 응용이 가능하다. 또한, 본 발명은 유기용매의 사용을 억제시켜 환경친화적이며, 제조방법이 간단하고 저렴하며, 기존 상용 이온교환막과 전기적 특성이 유사하므로 이온교환수지를 이용하던 기존공정들을 대신하여 청정기술인 이온교환막을 이용한 각종 공정을 도입할 수 있게 할 수 있으며 이를 통해 환경오염의 저감과 이온교환수지의 재생에 필요한 비용 등을 저감시킬 수 있는 장점을 가진다.

Claims

폴리비닐알콜 고형분 50 ∼ 90 중량%와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체 고형분 10 ∼ 50 중량%가 함유되어 양이온교환기로 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹이 함께 도입된 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 중량평균분자량 30,000 ∼ 150,000이고, 검화도 70 ∼ 100%인 것을 사용하고, 상기 폴리스티렌산/말레선 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 ∼ 40,000이고, 스티렌과 말레산의 공중합비가 1/3 ∼ 10/1 몰비인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막.
폴리비닐알콜 고형분 50 ∼ 90 중량%와 폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체 고형분 10 ∼ 50 중량%를 블렌딩시키는 과정,

상기 혼합물을 상온에서 자연건조 시켜 필름을 얻는 과정,

상기 필름을 70 ∼ 150 ℃에서 0.5 ∼ 5 시간동안 열처리하여 양이온교환기로 아로마틱형 설포닐 그룹과 다중의 카르복실산 그룹을 도입하는 과정, 그리고

상기 양이온교환막을 0.05 ∼ 10%의 글루타알데히드와 1 ∼ 5%의 HCl을 아세톤에 혼합한 혼합용액에 함침시켜 15 ∼ 50 ℃에서 1 ∼ 10시간동안 가교시키는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜은 중량평균분자량 30,000 ∼ 150,000이고, 검화도 70 ∼ 100%인 것을 사용하고, 상기 폴리스티렌산/말레산 공중합체는 중량평균분자량이 5,000 ∼ 40,000이고, 스티렌과 말레산의 공중합비가 1/3 ∼ 10/1 몰비인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 양이온교화폴리스틸렌 설폰산/말레산 공중합체는 Na⁺-형을 확산 투석에 의해 H⁺-형으로 전환된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 양이온교환막의 제조방법.
제 1 항에 따른 양이온교환막을 코팅하여 이루어진 폴리에틸렌 복합막.