RU2284214C1 - Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения - Google Patents
Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284214C1 RU2284214C1 RU2005120821/04A RU2005120821A RU2284214C1 RU 2284214 C1 RU2284214 C1 RU 2284214C1 RU 2005120821/04 A RU2005120821/04 A RU 2005120821/04A RU 2005120821 A RU2005120821 A RU 2005120821A RU 2284214 C1 RU2284214 C1 RU 2284214C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membranes
- composite
- proton
- membranes according
- vinyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиционным протонпроводящим полимерным мембранам на основе (со)полимерных линейных матриц. В качестве матриц используют сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с фторалкилметакрилатами, алифатические и ароматические полибензимидазолы и полиамидобензимидазолы. Матрицы структурированы отверждением в растворе с помощью реактопластов, таких как эпоксисодержащий сополиимид, полиаминоимидная смола, пиримидинсодержащий олиго-бис-итаконимид и поли-бис-бензотриазолимидная смола, при температуре 100-230°С или УФ-облучении и в дальнейшем допированы ортофосфорной кислотой. Изобретение также относится к способу получения композиционных протонпроводящих полимерных мембран. Изобретение позволяет повысить протонную проводимость и влагопоглощение полимерных мембран. 2 н. и 13 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к водородной энергетике и топливным элементам, в частности к способам получения протонпроводящих полимерных мембран, используемых в твердополимерных топливных элементах.
Известны перфторированные электролитные мембраны типа "Nafion", "Flemion", "Neosepta-F" на основе сополимеров тетрафторэтилена с перфторированными виниловыми эфирами [S.Walkins. In Fuell Cell Systems. (Eds L.G.Blumen, M.N.Mugerwa). Plenum, New York. 1993. P.493; W.G. Grot. Macromol. Symp. 1994. V.82. P.161; Пат. США 3718627, 1973; Пат. США 4433082, 1984].
Известен частично фторированный сополимер на основе трифторстирола и замещенных винильных соединений и ионопроводящая полимерная мембрана из него (Заявка США 20020015874, 07.02.2002).
Известны ионопроводящие материалы, включающие полимерную основу и множество боковых стирольных или фторированных стирольных макромономеров, связанных ковалентно с основной цепью (Патент США 6765027, 20.07.2004).
Наиболее близкие к описываемым полимерным ионным мембранам являются мембраны, полученные из полимерной смеси, включающей один акриловый или виниловый полимер или оба полимера, имеющие, по меньшей мере, одну ионную или ионизируемую группу и один термопластичный фторполимер (Заявка РФ 2001130757, 10.08.2003).
Другой наиболее близкой к описываемому изобретению по технической сущности является композиция для протонпроводящих полимерных электролитных мембран на основе полибензимидазолов с ортофосфорной кислотой (R.F.Savinell, E.Yeager, D.Tryk, U.Landau, J.S.Wainright, D.Weng, К.Lux, M.Litt, S.Roges. J.Electrochem. Soc. 1994. V.141. P.46; J.-T. Wang, S.Wasmus, R.F.Savinell. J.Electrochem. Soc. 1996. V.143. P.1233; M.Kawahara, J.Morita, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata, Electrochim. Acta. 2000. V.45. P.1395; M.Kawahara, M.Rikukawa, K.Sanui, N.Ogata. Solid State Ion. 2000. V.136. P.1193; Пат. США 6649703, 2003).
Недостатками упомянутых выше мембран являются их низкая ионная проводимость при пониженной влажности и температурах выше 100°С, недостаточное влагопоглощение при температуре выше 100°С, склонность к деструкции при повышенных температурах, а также низкие физико-механические показатели.
Цель предлагаемого изобретения заключается в создании новых композиционных протонпроводящих мембран и способов их получения, лишенных вышеперечисленных недостатков.
Поставленная цель достигается разработкой композиционных полимерных мембран с использованием (со)полимер-(со)полимерных композитов путем структурирования матриц линейных (со)полимеров реактопластами. В качестве матрицы использованы сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола (ВТ) с фторалкилметакрилатами (ФАМА), а также алифатические и ароматические полибензимидазолы (ПБИ) и полиамидобензимидазолы (ПАБИ); в качестве реактопластов - эпоксисодержащие сополиимиды, полиаминоимидная смола (ПАИС), пиримидинсодержащий олиго-бис-итаконимид, поли-бис-бензотриазолимидная смола. Из полученных совместных растворов формовали полимерные пленки с последующим термическим отверждением или УФ-облучением, затем пленки допировали путем погружения в водные растворы ортофосфорной кислоты различной концентрации.
Предлагаемые протонпроводящие мембраны и способ их получения обладают следующими преимуществами:
- разработанные композиционные мембраны характеризуются механической прочностью, химической стойкостью, термической стабильностью, высоким влагопоглощением;
- полученные мембраны обладают высокой протонной проводимостью при температурах выше 120°С и низкой влажности;
- простотой технологии получения композиционных пленок.
Предлагаемое изобретение по созданию протонпроводящих полимерных мембран и способы их получения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. 0.90-0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом (ММ=93400) (I):
где n=63, m=126,
полученного радикальной сополимеризацией сомономеров, взятых в эквимольных соотношениях, в среде ДМФА при 60°С, растворяли в 5 мл ДМФА. 0.05-0.10 г сополимера винилглицидилового эфира этиленгликоля с N-фенилмалеимидом (II):
где n=27,
полученного радикальной сополимеризацией сомономеров в среде МЭК при 75°С, растворяли в 1 мл ДМФА. Растворы смешивали до образования гомогенного раствора. После фильтрования формовали пленку толщиной 100-120 мкм на фторопластовой подложке, сушили при комнатной температуре, а затем отверждали в течение 6 часов УФ-облучением. Допирование выполняли погружением пленки в раствор Н3РО4 с концентрацией от 5 до 11 моль/л. Образец сушили при 40°С в вакууме до постоянной массы. Степень допирования возрастает с увеличением концентрации Н3PO4, одновременно повышается удельная проводимость, которую измеряли четырехзондовым методом Ван-дер Пау на частоте 500 Гц. Значение удельной проводимости структурированной пленки после допирования составляет 1.0·10-2-0.6·10-1 См/см.
Пример 2. 0.90-0.95 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом (ММ=26500) (III):
где n=32, m=35,
полученного аналогично примеру 1, растворяли в 5 мл ДМФА. 0.05-0.10 г сополимера (II) растворяли в 1 мл ДМФА. Формование пленки, ее отверждение, допирование растворами Н3РО4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 1.1·10-3-4.5·10-2 См/см.
Пример 3. 0.90 г сополимера 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1-дигидротрифторэтилметакрилатом (ММ=80600) (IV):
где n=62, m=125,
полученного аналогично примеру 1, растворяли в 5 мл ДМФА. 0.10 г сополимера (II) растворяли в 1 мл ДМФА. Формование пленки, ее отверждение, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значения удельной проводимости структурированной пленки после допирования в растворах Н3PO4 составляет 0.6·10-3 См/см.
Пример 4. 0.9 г ароматического полибензимидазола (ПБИ)(V):
где n=50,
полученного твердофазной поликонденсацией 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида (ТАДФО) с дифенилизофталатом (ДФИ), взятых в эквимольном соотношении при 320°С, растворяли в 3 мл ДМФА при нагревании. 0.1 г сополимера (II) растворяли в 1 мл ДМФА. Растворы ПБИ (V) и сополимера (II) смешивали до получения гомогенного раствора, после фильтрации формовали пленку толщиной 100-120 мкм и сушили при комнатной температуре. Отверждение пленки проводили при нагревании в течение 2 часов при 100°С и 7 часов при 125°С. Допирование выполняли погружением в раствор Н3РО4 с концентрацией от 7 до 13 моль/л. Определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 0.9·10-5-3.0·10-4 См/см. Удельная проводимость пленок после допирования в растворах Н3PO4 увеличивается в 1.4-3.9 раза по сравнению с исходным полибензимидазолом.
Пример 5. 1.8 г ПБИ (V) растворяли в 6 мл ДМФА при нагревании. 0,2 г пиримидинсодержащего олиго-бис-итаконимида (VI):
где n=4; m=5,
полученного полиприсоединением 2,4-бис-(п-аминофенил)-6-тиинилпиримидина к 2-фенил-4-п-итаконимидофенил-6-м-итаконимидофенилпиримидину в среде N-метилпирролидона при 115-120°С, растворяли в 2.43 мл ДМФА при комнатной температуре. Растворы ПБИ (V) и (VI) смешивали до образования гомогенного раствора. После фильтрования формовали пленку толщиной 100-120 мкм на стеклянной подложке, сушили в течение 5 суток при комнатной температуре, отверждали при нагревании в течение 2 часов при 100°С, 3-7 часов при 125°С и 3 часов при 150°С. Допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 2.4·10-5-3.0·10-2 См/см. Прочность при разрыве образца, допированного в 9 М Н3PO4, равна 31 МПа, относительное удлинение при разрыве 4%.
Пример 6. 0.95-0.5 г ароматического полибензимидазола (ПБИ) (V) растворяли в 3 мл ДМФА, а 0.05-0.50 г полиаминоимидной смолы (ПАИС-104) (VII):
где n=6,
полученной по ТУ 09-06-173-73, растворяли в 1 мл ДМФА, смешивали до получения гомогенных растворов. После фильтрации растворов формовали пленки толщиной 100-120 мкм, сушили и подвергали термообработке в нерастянутом состоянии и при выдержке при 230 ±5°С в течение 7 часов. Содержание ПАИС в смесях составляло от 5 до 50 мас.%. Допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 1. Концентрационный интервал Н3PO4 составлял 7-14 моль/л. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 2.0·10-4-4.2·10-2 См/см. Прочность при разрыве образцов, допированных в 9 М НзР04, равна 18-45 МПа, относительное удлинение при разрыве 1.1-3.6%.
Пример 7. 2 г ароматического ПБИ (V) растворяли в 13 мл ДМФА. 0.22 г поли-бис-бензотриазолимидной смолы (VIII):
где n=9,
полученной взаимодействием гексаметилен-бис-малеимида с 3,3',4,4'-бис-бензотриазолоксидомом в расплаве при 220°С, в мольном соотношении 3:1, растворяли в 3 мл ДМФА. Формование пленки, ее отверждение, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 6. Концентрационный интервал Н3PO4 составлял 7-13 моль/л. Значение удельной проводимости пленки составляет 2.0·10-5-3.4·10-3 См/см. Прочность при разрыве образцов, допированных в 9 М Н3PO4, равна 40-50 МПа, относительное удлинение при разрыве 4-6%.
Пример 8. 2 г алифатического полибензимидазола (IX):
где n=70,
полученного твердофазной поликонденсацией ТАДФО с дифениладипинатом (ДФА), взятых в эквимольном соотношении, растворяли в 10 мл ДМФА. 0.04-0.22 г поли-бис-бензотриазолимидной смолы (VIII) растворяли в 3 мл ДМФА. Формование пленки, ее отверждение, допирование растворами Н3РО4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 6. Концентрационный интервал Н3PO4 составлял 7-13 моль/л. Значение удельной проводимости пленки составляет 5.8·10-5-2.6·10-2 См/см.
Пример 9. 1.8 г алифатического полиамидобензимидазола (ПАБИ) (X):
где n=65,
полученного твердофазной поликонденсацией в расплаве ТАДФО, ДФА и ε-капролактама (КЛ), растворяли в 6 мл ДМФА. 0,2 г сополимера II растворяли в 3.6 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 4. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 1.7·10-4-1.4·10-2 См/см.
Пример 10. 1.8 г ПАБИ (X) растворяли в 8 мл ДМФА. 0.2 г (VI) растворяли в 2.6 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3РО4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 5. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 2.2·10-4-0.6·10-2 См/см.
Пример 11. 1.8 г ПАБИ (X) растворяли в 8 мл ДМФА. 0.2 г (VII) растворяли в 2.6 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 6. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 0.8·10-4-1.3·10-2 См/см. Прочность при разрыве образца, допированного в 9 М Н3PO4, равна 7-8 МПа, относительное удлинение при разрыве 20-25%.
Пример 12. 1.8 г ПАБИ (X) растворяли в 8 мл ДМФА. 0.2 г (VIII) растворяли в 2.6 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 6. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 3.0·10-4-4.0·10-2 См/см.
Пример 13. 1.8 г ароматического полиамидобензимидазола (ПАБИ-2) (XI):
где n=50,
полученного поликонденсацией в расплаве ТАДФО, ДФИ и КЛ, растворяли в 6 мл ДМФА. 0,2 г сополимера (II) растворяли в 3.6 мл ДМФА. Формование пленки, допирование растворами Н3PO4 и определение удельной проводимости проводили аналогично примеру 4. Значение удельной проводимости пленки после допирования составляет 2.0·10-3-3.0·10-3 См/см.
Для всех исследованных полимерных систем наблюдается увеличение удельной протонной проводимости с повышением концентрации Н3PO4. С повышением температуры композитных пленок удельная проводимость возрастает. Существенный рост удельной проводимости наблюдается в интервале 150-160°С, при дальнейшем нагревании рост удельной проводимости незначителен, а при температуре выше 200°С возможны процессы термической и термоокислительной деструкции. Максимальное значение удельной проводимости композитных пленок наблюдается при температуре 150-160°С и составляет 0.7·10-1 См/см, что на несколько порядков выше проводимости материалов при комнатной температуре.
Claims (15)
1. Композиционные протонпроводящие полимерные мембраны на основе (со)полимерных линейных матриц, в качестве которых используют сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с фторалкилметакрилатами, алифатические и ароматические полибензимидазолы и полиамидобензимидазолы, структурированные отверждением в растворе с помощью реактопластов, таких, как эпоксисодержащий сополиимид, полиаминоимидная смола, пиримидинсодержащий олиго-бис-итаконимид и поли-бис-бензотриазолимидная смола, при температуре 100-230°С или УФ-облучении и в дальнейшем допированные ортофосфорной кислотой.
2. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилатом.
3. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилатом.
4. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют сополимеры 1-винил-1,2,4-триазола с 1,1-дигидротрифторэтил метакрилатом.
5. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют ароматический полибензимидазол.
6. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют алифатический полибензимидазол.
7. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют ароматический полиамидобензимидазол.
8. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве линейных полимерных матриц для протонопроводящих мембран используют алифатический полиамидобензимидазол.
9. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве реактопласта используют сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля -N-фенилмалеимида.
10. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве реактопласта используют полиаминоимидную смолу.
11. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве реактопласта используют пиримидинсодержащий олиго-бис-итаконимид.
12. Композиционные мембраны по п.1, отличающиеся тем, что в качестве реактопласта используют поли-бис-бензотриазолимидную смолу.
13. Способ получения композиционных протонпроводящих полимерных мембран по п.1, включающий смешение растворов линейной (со)полимерной матрицы и реактопласта, формование пленки из полученного раствора, структурирование полученной пленки отверждением при температуре 100-230°С или УФ-облучении и последующее допирование отвержденной пленки ортофосфорной кислотой.
14. Способ получения по п.13, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют N,N-диметилформамид.
15. Способ получения по п.13, отличающийся тем, что процесс отверждения композитных мембранных пленок проводят термообработкой при 100-230°С в течение 2-7 ч или УФ-облучением в течение 2-6 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005120821/04A RU2284214C1 (ru) | 2005-07-04 | 2005-07-04 | Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005120821/04A RU2284214C1 (ru) | 2005-07-04 | 2005-07-04 | Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2284214C1 true RU2284214C1 (ru) | 2006-09-27 |
Family
ID=37436449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005120821/04A RU2284214C1 (ru) | 2005-07-04 | 2005-07-04 | Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284214C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473380C1 (ru) * | 2011-06-30 | 2013-01-27 | Нина Ивановна Никонорова | Способ получения протонпроводящих мембран |
| RU2527236C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Композиционная ионообменная мембрана |
| US11806650B2 (en) | 2016-08-16 | 2023-11-07 | Donaldson Company, Inc. | Hydrocarbon fluid-water separation |
-
2005
- 2005-07-04 RU RU2005120821/04A patent/RU2284214C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WANG J.-T. et al, Real-time mass spectrometric study of the methanol crossover in a direct methanol fuel cell., J. Electrochem. Soc., 1996, v.143, p.1233-1239. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2473380C1 (ru) * | 2011-06-30 | 2013-01-27 | Нина Ивановна Никонорова | Способ получения протонпроводящих мембран |
| RU2527236C1 (ru) * | 2013-03-05 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН) | Композиционная ионообменная мембрана |
| US11806650B2 (en) | 2016-08-16 | 2023-11-07 | Donaldson Company, Inc. | Hydrocarbon fluid-water separation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Fabrication of crosslinked polybenzimidazole membranes by trifunctional crosslinkers for high temperature proton exchange membrane fuel cells | |
| Krishnan et al. | Phosphoric acid doped crosslinked polybenzimidazole (PBI-OO) blend membranes for high temperature polymer electrolyte fuel cells | |
| Yang et al. | New anhydrous proton exchange membranes based on fluoropolymers blend imidazolium poly (aromatic ether ketone) s for high temperature polymer electrolyte fuel cells | |
| Aili et al. | Thermal curing of PBI membranes for high temperature PEM fuel cells | |
| Yang et al. | Benzimidazole grafted polybenzimidazoles for proton exchange membrane fuel cells | |
| EP3490043B1 (en) | Hydrocarbon-based cross-linked membrane in which nanoparticles are used, method for manufacturing said membrane, and fuel cell | |
| Chen et al. | Double crosslinked polyetheretherketone-based polymer electrolyte membranes prepared by radiation and thermal crosslinking techniques | |
| Yuan et al. | Poly (imide benzimidazole) s for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| JP2012111950A (ja) | 共有結合性およびイオン結合性架橋高分子および高分子膜 | |
| Feng et al. | Novel method for the preparation of ionically crosslinked sulfonated poly (arylene ether sulfone)/polybenzimidazole composite membranes via in situ polymerization | |
| US20110311881A1 (en) | Lithium sulfonate polyazole solid polymer electrolytes in polymer electrolyte lithium ion batteries and supercapacitors, and processes of fabrication | |
| EP1901378A1 (en) | Proton conducting polymer membrane, method for producing same, and fuel cell using same | |
| Gil et al. | Thermally crosslinked sulfonated polyethersulfone proton exchange membranes for direct methanol fuel cells | |
| Abu-Thabit et al. | Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/phosphonated polysulfone polymer blends for proton conducting membranes | |
| US20110003234A1 (en) | Polymer Composition, Polymer Membrane Comprising the Polymer Composition, Process for Preparing it and Fuel Cell Comprising the Membrane | |
| Kwon et al. | Novel sulfonated poly (arylene ether sulfone) containing hydroxyl groups for enhanced proton exchange membrane properties | |
| Tang et al. | Polybenzimidazole and benzyl-methyl-phosphoric acid grafted polybenzimidazole blend crosslinked membrane for proton exchange membrane fuel cells | |
| JP2006339064A (ja) | ポリベンズイミダゾール系プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法ならびにそれを用いた燃料電池 | |
| WO2017029967A1 (ja) | ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池 | |
| US20070148520A1 (en) | Novel metal (III) -chromium-phosphate complex and use thereof | |
| Taeger et al. | Sulfonated multiblock copoly (ether sulfone) s as membrane materials for fuel cell applications | |
| RU2284214C1 (ru) | Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения | |
| RU2279906C1 (ru) | Способ получения протонпроводящих полимерных мембран | |
| EP2196999A1 (en) | Polyelectrolyte composition and fuel cell | |
| Shimura et al. | Poly (arylene ether) ionomers containing sulfofluorenyl groups: Effect of electron-withdrawing groups on the properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090705 |