KR101265183B1 - 고성능 막전극 유닛 및 연료 전지에서 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

고성능 막전극 유닛 및 연료전지에서의 그 용도
본 발명은 무기산으로 도핑된 고분자 막과 두 개의 전극을 포함하는 막전극 유닛에 관한 것으로서 고분자막은 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 적어도 하나의 고분자를 포함하고, 적어도 한 개의 전극은 적어도 하나의 귀금속 및 전기화학 서열에 따라 덜 귀한 적어도 하나의 금속으로 형성된 촉매를 포함한다.
막전극 유닛, 연료 전지, 고분자막,

Description

고성능 막전극 유닛 및 연료 전지에서 그의 용도{HIGH-PERFORMANCE MEMBRANE ELECTRODE UNIT AND THE USE THEREOF IN FUEL CELLS}
본 발명은 고성능 막전극 유닛에 관한 것으로서, 구체적으로 고분자 전해질막 연료 전지에 사용될 수 있는 고성능 막전극 유닛에 관한 것이다.
연료 전지는 통상 전해질과 이 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극을 포함하며, 두 개의 전극중 하나에는 수소 기체 또는 메탄올과 물의 혼합물 등의 연료가 공급되고, 다른 하나의 전극에는 산소 기체 또는 공기 등의 산화제가 공급된다. 이 방법에 있어서, 연료 산화에 의해 발생되는 화학에너지가 전기력으로 직접 전환된다.
전해질의 요구조건으로서, 전해질은 수소이온, 즉 양성자에 대한 투과성은 있으나 상기한 연료에 대해서는 불투과성이어야 한다.
일반적으로 연료 전지는 각각 전해질과 이 전해질에 의해 분리된 두 개의 전극을 포함하는 막전극 유닛(membrane-electrode unit; MEU)이라고 하는 다수개의 단일 전지를 포함한다.
연료 전지의 전해질로는 고분자 전해질막과 같은 고체이거나 인산과 같은 액체가 사용된다. 최근에 고분자 전해질막은 연료전지의 전해질로서 관심을 받고 있다.
예를 들면, 알칼리 고분자와 강산의 착체를 함유하는 고분자 전해질막이 WO96/13872에 공지되어 있다. 그 제조를 위해, 알칼리 고분자, 예를 들면, 폴리벤즈이미다졸을 인산 등의 강산으로 처리한다.
또한, 인산으로 포화된 유리섬유포나 유리섬유 베일 등의 무기 지지체로 이루어진 막이 있는 연료 전지가 US-A-4,017,664에 공지되어 있다.
종래 기술에 공지된 알칼리 고분자막에 있어서 필요한 양성자 전도성을 얻는데 사용되는 무기산 (주로 진한 인산)은 통상 폴리아졸 필름을 생성한 다음에 첨가된다. 이 때, 고분자는 고농도 인산으로 구성된 전해질의 지지체로 사용된다. 여기서, 고분자막은 중요한 역할을 하는데, 구체적으로는 높은 기계적 안정성을 가져야 하며 상기한 두 연료의 격판으로서 작용해야 한다.
인산으로 도핑된 이러한 막의 주된 이점은 상기 고분자 전해질막이 사용된 연료전지가 필연적일 수 있는 연료의 습윤화 없이 100℃ 보다 높은 온도에서 작동될 수 있다는 것이다. 이는 공지된 그로투스 (Grotthus) 메커니즘에 의해 물을 더 사용하지 않고 양성자를 수송할 수 있는 인산의 특성에 기인한다 (K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641).
연료전지 시스템은 100℃ 보다 높은 온도에서 작동가능하므로 이로 인한 또 다른 이점을 갖는다. 먼저, 기체 불순물, 특히 CO에 대한 Pt 촉매의 감도가 상당히 감소된다. CO는 천연가스, 메탄올 또는 벤진과 같은 탄소함유 화합물로부터 수소가 풍부한 기체로의 개질과정에서는 부산물로서, 또한 메탄올의 직접 산화반응에서는 중간 산물로서 형성된다. 전형적으로, 연료중 CO 함량은 100℃ 미만의 온도 에서 100 ppm 미만이어야 한다. 그러나, 150-200℃의 온도범위에서는 10,000 ppm 이상의 CO도 허용될 수 있다 (N. J. Bjerrum et. al., Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779). 이로써, 상류 개질공정이 상당히 단순해져 전체 연료 전지시스템의 비용이 줄어든다.
이러한 막이 있는 막전극 유닛의 출력값은 WO 01/18894와 Electrochimica Acta, Volume 41, 1996, 193-197에 기재되어 있으며, 0.6 V의 전압에서 0.5 mg/㎠(양극) and 2 mg/㎠ (음극)의 백금을 충전하여 0.2 A/㎠ 미만이 된다. 산소 대신 공기를 사용하면 상기 값은 0.1 A/㎠ 미만으로 떨어진다.
연료 전지의 가장 큰 이점으로는, 전기화학반응에서 연료의 에너지가 전기력과 열로 직접 전환된다는 것이다. 이 방법에 있어서, 물은 음극에서 반응 산물로 생성된다. 또한 열은 전기화학반응의 부산물로 생성된다. 단지 전기력만이 자동차에서와 같은 전기 모터의 구동에 이용되거나 또는 배터리 시스템의 각종 용도의 교체품으로 사용되는 경우, 상기 반응에서 발생한 열의 일부는 시스템의 과열을 방지하기 위해 소산되어야 한다. 또한 에너지 소비장치가 냉각에 필요하게 되어 연료 전지의 전체 전기효율을 감소시킨다. 전기와 열의 중앙식 또는 분산식 발생과 같은 고정된 용도에서, 열은 열교환기와 같은 종래 기술에 의해 효과적으로 이용될 수 있다. 이 경우, 효율 증가를 위해 고온이 요구된다. 작동 온도가 100 ℃ 보다 높고 주위 온도와 작동 온도 간의 온도차가 크면, 막의 습윤화로 인해 100 ℃ 미만에서 작동되어야 하는 연료 전지에 비해, 보다 효율적으로, 예를 들면, 소규모 냉각 영역을 사용하여 추가 장치를 배제하여 연료 전지 시스템을 냉각할 수 있다.
상기한 막전극 유닛은 이미 우수한 성질을 갖고 있지만, 공지된 막전극 유닛의 높은 전압에서의 전류밀도와 같은 특성은 더욱 향상되어야 한다.
또 다른 목적은 넓은 온도범위에서 우수한 특성, 특히 높은 전류밀도 또는 높은 전압에서의 높은 전류밀도를 갖는 막전극 유닛을 제공하는 것이었다.
따라서, 본 발명의 막전극 유닛은 내구성이 우수해야 하고, 특히 요구되는 높은 전력 밀도에서 수명이 길어야 한다.
모든 막전극 유닛에서 지속적인 목적은 상기 특성을 현저히 저하시키지 않으면서 생산비용을 최소화하도록 촉매량을 저감시키는 것이다. 유리하게는, 막전극 유닛은 작은 기체유량 및/또는 낮은 과잉압력으로 작동시켜서 높은 전력밀도를 달성할 수 있어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 목적을 해결하는 신규의 막전극 유닛을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
A) 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 적어도 하나의 고분자, 그리고 적어도 하나의 무기산을 포함하는 적어도 하나의 고분자막과,
B) 적어도 두 개의 전극을 포함하는 막전극 유닛으로서,
적어도 하나의 전극은
i. 백금족중 적어도 하나의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 적어도 하나의 Au 및/또는 Ag 귀금속과,
ii. 상기 (i.)의 금속으로서 전기화학 서열에 따라 덜 귀한 적어도 하나의 금속, 특히 Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유하는 촉매를 포함하는 막전극 유닛을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 막전극 유닛은 전압을 크게 저감시키지 않으면서 높은 전류세기를 제공한다. 이 막전극 유닛은 또한 높은 전류세기에서 내구성이 우수하다.
본 발명에 따른 막전극 유닛의 기본 양태 및 기술적 이점은 지금까지 구현되지 않았던 저농도의 백금, 루테늄 또는 팔라듐 등의 촉매활성물질에 의해 우수한 특성이 얻어진다는 것이다.
적어도 한 개의 질소원자를 포함하는 고분자는 본 발명에 따른 막전극 유닛에 포함된 고분자막으로 형성된다. 이들 고분자는 알칼리 고분자이다. 고분자의 알칼리성은 질소원자 대 탄소원자의 몰비로 정의될 수 있다. 특히 본 발명에 있어서, 이러한 고분자의 질소원자 대 탄소원자의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1:2 내지 1:20이다. 이 비율은 원소분석을 통해 측정될 수 있다.
알칼리 고분자, 구체적으로 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 고분자는 해당 기술 분야에서 공지되어 있다. 일반적으로 그 주쇄 및/또는 측쇄에 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 고분자가 사용될 수 있다.
적어도 한 개의 질소원자를 갖는 고분자 예로는 폴리포스파젠, 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리히드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 및/또는 폴리아진이 있다.
바람직하게는, 고분자막은 반복단위에 사용된 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 고분자를 포함한다. 또한, 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 반복단위 이외에, 질소원자가 없는 반복단위를 포함하는 공중합체도 사용가능하다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 알칼리 고분자가 사용된다. 여기서 알칼리란 해당 기술 분야에서 공지된 바와 같이 루이스 및 브뢴스테드 알칼리성으로 이해된다.
바람직하게는 알칼리 고분자의 반복단위는 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리는 바람직하게는 다른 고리, 특히 다른 방향족 고리에 융합될 수 있는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원 내지 6원 고리이다.
폴리아졸계 고분자는 하기한 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)로 표시되는 아졸 반복 단위를 포함한다:
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Figure 112006068411279-pct00003
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상기 식에서,
Ar은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 4가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar1은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가 방향족 또는 이종방 향족기이고,
Ar2는 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가 또는 3가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar3는 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 3가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar4는 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 3가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar5는 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 4가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar6는 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar7은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar8은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 3가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar9은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가, 3가 또는 4가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar10은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가 또는 3가 방향족 또는 이종방향족기이고,
Ar11은 동일하거나 상이하고, 단핵성 또는 다핵성인 2가 방향족 또는 이종방향족기이고,
X는 동일하거나 상이하고, 추가 라디칼로서 산소, 황, 또는 수소원자를 갖는 아미노기, 탄소원자수가 1 내지 20인 기, 바람직하게는 분지된 또는 비분지된 알킬 또는 알콕시기, 또는 아릴기이며,
R은 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬기 또는 방향족기이며, 단 화학식 (XX)의 R은 수소가 아니며, 그리고
n, m은 각각 10 이상의 정수, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 이종방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]퓨란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]퓨란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비 피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되며, 또한 이들은 임의로 치환될 수 있다.
여기서, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 임의의 치환 패턴을 가질 수 있으며, 페닐렌의 경우에 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 예를 들면, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌이 될 수 있다. 특히 바람직한 기는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되며, 이들도 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 탄소원자수 1 내지 4인 단쇄 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소 등의 할로겐 원자, 아미노기, 히드록시기, 또는 메틸 또는 에틸기 등의 단쇄 알킬기이다.
바람직하게는, 하나의 반복 단위 내의 라디칼 X가 동일한 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이다.
또한, 대체로 상기 폴리아졸은, 예를 들면 이들의 라디칼 X가 다른 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 반복단위는 동일한 라디칼 X만을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아졸 고분자로는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라자피렌)이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 아졸 반복 단위를 포함하는 고분자는 서로 다른 화학식 (I) 내지 화학식 (XXII)중 적어도 두 개의 단위를 함유하는 공중합체이거나 블렌드이다. 이 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체 및/또는 교대 공중합체형일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 아졸 반복 단위를 함유하는 고분자는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 단위만을 갖는 폴리아졸이다.
상기 고분자에서 아졸 반복 단위 갯수는 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 특히 바람직한 고분자는 100 개 이상의 아졸 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 범위내에서, 벤즈이미다졸 반복 단위를 갖는 고분자가 바람직하다. 벤즈이미다졸 반복 단위를 갖는 가장 바람직한 고분자의 예가 다음 화학식으로 표시된다:
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Figure 112006068411279-pct00007
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상기 식에서 n 및 m은 각각 10 이상의 정수이고, 바람직하게는 100 이상의 정수이다.
또한 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸 에테르 케톤, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아 디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라자피렌)이다.
폴리아졸은 바람직하게는 고분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 폴리벤즈이미다졸이 해당된다. 고유점도로 측정된 이 값은 0.3 내지 10 dl/g, 바람직하게는 1 내지 5 dl/g이다.
Celanese사로부터 구입한 셀라졸이 특히 바람직하다. 고분자 필름 및 고분자 막의 물성은 독일특허출원 제 10129458.1호에 기재된 바와 같이 출발 고분자를 스크리닝하여 향상될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 고분자 전해질막 제조시 파라-폴리벤즈이미다졸을 사용하는 것이다. 이때, 폴리벤즈이미다졸은 특히 1,4-위치에서 연결된 6원 방향족기로 이루어진다. 더욱 바람직하게는 폴리-[2,2'-(p-페닐렌)-5,5'-비스벤즈이미다졸]을 사용하는 것이다.
도핑에 사용되며 알칼리 고분자계인 고분자 필름은 충전제 및/또는 보조제 형태의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 고분자 필름은 독일특허출원 제 1010752.8호 또는 WO 00/44816에 기재된 바와 같이 가교화에 의해 변형될 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 독일특허출원 제 10140147.7호에 기재된 바와 같이 도핑에 사용되며 알칼리 고분자와 적어도 하나의 블렌드 성분으로 구성된 고분자 필름은 가교제를 더 포함한다. 이러한 시스템의 중요한 이점은 보다 높은 도핑수준으로 인해 막이 충분한 기계적 안정성과 함께 보다 큰 전도성을 가질 수 있다는 것이다.
상기한 알칼리 고분자 외에도, 1 이상의 알칼리 고분자와 다른 고분자의 블렌드가 사용될 수 있다. 이 때, 블렌드 성분은 기계적 특성을 향상시키고 재료비를 낮추는 작용을 한다. 여기서, 바람직한 블렌드 성분은 독일특허출원 제 10052242.4호에 기재된 바와 같이 폴리에테르술폰이다.
블렌드 성분으로 사용될 수 있는 바람직한 고분자로는, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리(클로로프렌), 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리(p-자일릴렌), 폴리아릴메틸렌, 폴리아르메틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐아민, 폴리(N-비닐아세트아미드), 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 트리플루오로니트로소메탄, 술포닐 플루오라이드 비닐 에테르, 카르브알콕시퍼플루오로알콕시비닐 에테르의 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크롤레인, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리메타크릴이미드, 시클로올레핀 공중합체, 특히 노르보르넨; 주쇄에 C-O 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리테트라히드로퓨란, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리에스테르, 특히, 폴리히드록시아세트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시프로피온산, 폴리피발로락톤, 폴리카프로락톤, 폴리말론산, 폴리카보네이트; 주쇄에 C-S 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리술피드 에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르 술폰; 주쇄에 C-N 결합을 갖는 고분자, 예를 들면 폴리이민, 폴리이소시아나이드, 폴리에테르이민, 폴리아닐린, 폴리아미드, 폴리하이드라지드, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아졸, 폴리아진; 액정 고분자, 특히 벡트라(Vectra), 및 무기 고분자, 예를 들면 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리실록산, 폴리실릭산, 폴리실리케이트, 실리콘, 폴리포스파젠 및 폴리티아질이 있다.
100℃ 보다 높은 온도에서 수명이 긴 연료 전지에 사용하기 위해, 상기 블렌드 고분자는 유리전이온도 또는 비캣(Vicat) 연화점 VST/A/50이 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상이다. 이 때, 비캣 연화점 VST/A/50이 180℃ 내지 230℃인 폴리술폰이 바람직하다.
바람직한 고분자로는 폴리술폰, 특히 주쇄에 방향족기를 갖는 폴리술폰이 있다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 바람직한 폴리술폰 및 폴리에테르술폰은 ISO 1133에 따라 측정한 용융체적율 MVR 300/21.6이 40 ㎤/10 min 이하, 바람직하게는 30 ㎤/10 min 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎤/10 min 이하이다.
특정 양태에 따르면, 고분자막은 방향족 술폰산기를 갖는 적어도 하나의 고분자를 포함할 수 있다. 방향족 술폰산기는 술폰산기(-SO3H) 가 방향족 또는 이종방향족기에 공유결합되어 있는 기이다. 방향족기는 고분자 주쇄 또는 측쇄의 일부일 수 있으며, 여기서 주쇄에 방향족기를 갖는 고분자가 바람직하다. 대부분의 경우에는, 술폰산기는 그 염 형태로 사용될 수 있다. 또한, 막을 작동시키는 동안에 술폰산으로 전환되는 술폰산 유도체, 예를 들면, 에스테르, 특히 메틸 또는 에틸 에스테르, 또는 술폰산 할라이드가 사용될 수 있다.
바람직한 방향족 또는 이종방향족기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 퓨란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이소옥사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]퓨란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]퓨란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되며, 또한 이들은 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 치환기는 불소 등의 할로겐 원자, 아미노기, 히드 록시기, 또는 알킬기이다.
이 때, 치환패턴은 어느 형태일 수 있으며, 예를 들면, 페닐렌의 경우, 그 치환패턴은 오르토-, 메타-, 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 기는 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유도되며, 또한 이들은 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬기는 탄소원자수 1 내지 4인 단쇄 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸기이다.
바람직한 방향족기는 페닐 또는 나프틸기이다. 알킬기 및 방향족기는 치환될 수 있다.
술폰산기로 변성된 고분자에서 술폰산기 함량은 0.5 내지 3 meq/g, 바람직하게는 0.5 내지 2 meq/g이다. 이 값은 이온교환용량(IEC)으로 측정된다.
IEC를 측정하기 위해, 술폰산기를 유리산으로 전환시킨다. 이를 위해, 고분자를 산으로 공지된 방법으로 처리하고, 과잉의 산을 세척하여 제거한다. 따라서, 술폰화된 고분자를 끓는 물에서 2시간동안 처리한다. 이어서, 과잉의 물을 제거하고 시료를 진공 건조 캐비닛에서 160℃에서 1 mbar 미만의 압력에서 15 시간동안 건조한다. 다음에, 막의 건조중량을 측정한다. 이렇게 건조한 고분자를 80℃ 에서 1 시간 동안 DMSO에 용해한다. 이어서, 용액을 0.1M NaOH로 적정한다. 다음에 이온교환용량(IEC)은 당량점에 도달하는데 소비되는 산의 양과 건조중량으로부터 산출한다.
방향족기에 공유결합된 술폰산기를 갖는 고분자는 해당 기술 분야에서 공지되어 있다. 방향족 술폰산기를 갖는 고분자는, 예를 들면, 고분자의 술폰화로 제 조될 수 있다. 고분자의 술폰화 공정은 F. Kucera et al., Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792에 기재되어 있다. 이 때, 술폰화 조건은 술폰화도가 낮게 되도록 선택될 수 있다 (DE-A-19959289).
그 방향족 라디칼이 측쇄기의 일부인 방향족 술폰산기를 갖는 고분자에 있어서, 구체적으로 폴리스티렌 유도체를 참조한다. 예를 들면 US-A-6110616에는 부타디엔과 스티렌의 공중합체 및 이들의 연료 전지에 사용하기 위한 후속 술폰화과정이 기재되어 있다.
또한, 이들 고분자는 산 기를 포함하는 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 따라서, US-A-5422411에 기재된 바와 같이, 퍼플루오리네이트된 고분자는 트리플루오로스티렌과 술포닐-변성된 트리플루오로스티렌의 공중합반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 방향족기에 결합된 술폰산기를 포함하여 고온에서 안정한 열가소성 고분자가 사용된다. 일반적으로, 이들 고분자는 주쇄에 방향족기를 포함하고 있다. 따라서, 술폰화된 폴리에테르 케톤 (DE-A-4219077, WO96/01177), 술폰화된 폴리술폰 (J. Membr. Sci. 83 (1993), p. 211), 또는 술폰화된 폴리페닐렌술피드 (DE-A-19527435)가 바람직하다.
방향족기에 결합된 술폰산기를 갖는 상기 고분자는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 특히 주쇄에 방향족기를 갖는 고분자 혼합물이 바람직하다.
방향족기에 결합된 술폰산기를 갖는 고분자의 분자량은 고분자 종류와 그 가 공성에 따라 매우 다양해질 수 있다. 바람직하게는, 중량평균분자량 (Mw)은 5000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 50,000이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 다분산도(Mw/Mn)가 낮은 방향족기에 결합된 술폰산기를 갖는 고분자가 사용된다. 바람직하게는, 다분산도는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
응용 기술면에서 물성을 더욱 향상시키기 위해서, 평판재로서 충전제, 특히 양성자 전도성 충전제를 사용할 수 있다.
양성자 전도성 충전제는 제한되지 않으며, 그 예로는
CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4 등의 황산염,
Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20, 등의 인산염,
H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3 , H2MoO4 등의 폴리산,
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2, 등의 셀레나이트 및 아제나이드,
ZrP, TiP, HfP 등의 포스파이드,
Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3 등의 옥사이드,
제올라이트, 제올라이트 (NH4+), 필로실리케이트, 텍토실리케이트, H-나트로라이트, H-모데나이드, NH4-아날신, NH4-소달라이트, NH4-갈레이트, H-몬트모릴로나이트 등의 실리케이트,
HClO4, SbF5 등의 산,
카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리섬유, 유리 분말 및/또는 고분자 섬유, 바람직하게는 폴리아졸계 등의 충전제가 있다.
이들 첨가제는 양성자 전도성 고분자막 내에 통상적인 양으로 함유될 수 있으나, 막의 고 전도성, 긴 수명, 및 높은 기계적 안정성 등과 같은 긍정적 물성이 상기 첨가제의 과잉 첨가로 인해 크게 손상되지 않아야 한다. 일반적으로, 첨가제는 80 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하로 막에 함유된다.
고분자 필름을 제조하기 위해, 예를 들면 상기한 DE 10110752.8 또는 WO 00/44816에 기재된 바와 같이, 먼저 고분자 성분을 용해하거나 현탁하고 나서 고분자 필름의 제조에 사용한다. 또한, DE 10052237.8에 따르면 고분자 필름은 연속적 으로 제조할 수 있다.
대안으로, 일본출원 제 1998-125560 호에 기재한 방법에 따라 필름을 제조할 수 있다.
먼저 용액을 원통형 내면을 갖는 실린더 안에 붓고 실린더를 회전시킨다. 이 때, 회전과 동시에 회전으로 인한 원심력에 의해 용매가 증발되어 실린더의 내면상에 매우 균일한 두께를 갖는 원통형상의 고분자 필름을 얻는다.
이 방법에 의해 균일한 매트릭스를 갖는 알칼리 고분자를 생성할 수 있다. 또한, 일본특허출원 제 1998-125560호에 기재된 이 방법은 본 발명의 부분으로 포함된다.
그 다음에, 용매를 제거한다. 이는 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법, 예를 들면, 건조공정을 통해 수행할 수 있다.
이어서 알칼리 고분자 또는 고분자 블렌드로 만든 필름을 강산, 바람직하게는 무기산으로 함침하거나 도핑하는데, 이 필름은 상기한 독일 특허출원 제 10109829.4호에 기재된 바에 따라 처리될 수 있다. 이러한 변형은 잔류 용매와 베리어층간의 상호작용을 배제시키는데 유리하다.
이를 위해, 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 적어도 하나의 고분자로 이루어진 필름을 이 필름이 강산으로 함침되어 양성자 전도성 막이 되도록 강산에 침지시킨다. 따라서, 바람직하게는 알칼리 고분자를 35℃ 이상의 온도에서 수 분 내지 수 시간 동안 고농도의 강산에 침지시킨다.
무기산, 특히 인산 및/또는 황산이 강산으로 사용된다.
본 발명 범위 내에서, "인산"은 통상 P2O5 (산정량)으로 계산된 83% 이상의 함량을 갖는 폴리인산 (Hn +2PnO3n +1 (n>1)), 포스폰산 (H3PO3), 오르토인산 (H3PO4), 피로인산 (H4P2O7), 트리인산 (H5P3O10), 및 메타인산을 나타낸다. 인산, 특히 오르토인산은 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 87 중량% 이상, 가장 바람직하게는 89 중량% 이상의 농도를 갖는다. 이와 같이, 강산의 농도가 증가하면 바람직하게 알칼리 고분자가 보다 많은 강산 분자로 함침될 수 있기 때문이라고 이해된다.
이렇게 얻어진 고분자 전해질막은 양성자 전도성을 갖는다. 도핑과정 이후에, 각 반복단위에 대한 산의 몰로 표시된 도핑 정도는 6 보다 크고, 바람직하게는 8 보다 크고, 더욱 바람직하게는 9보다 커야 한다.
알칼리 고분자계이며 전형적인 공정으로 제조된 고분자막 대신에, 독일특허출원 제 10117686.4호, 제 10144815.5 호, 및 제 10117687.2 호에 기재된 바와 같이 폴리아졸 함유 고분자막을 사용하는 것도 가능하다. 적어도 하나의 베리어층을 갖는 고분자 전해질막도 본 발명의 목적에 포함된다.
바람직하게는, 고분자막은,
i) 폴리인산, 적어도 하나의 폴리아졸, 및/또는 단계 ii)의 가열 작용에 의 한 폴리아졸 생성에 적당한 1 이상의 화합물로 이루어진 혼합물을 제조하는 단계,
ii) 단계 i)에서 얻어질 수 있는 혼합물을 불활성 기체하에서 400℃ 이하의 온도로 가열하는 단계,
iii) 단계 i) 및/또는 단계 ii)의 혼합물을 이용하여 지지체에 층을 도포하는 단계, 그리고
iv) 단계 iii)에서 생성된 막을 처리하는 단계로 이루어진 방법으로 제조될 수 있다.
이를 위해서는, 단계 ii)의 가열 작용에 의한 폴리아졸 생성에 적당한 1 이상의 화합물을 단계 i)의 혼합물에 첨가할 수 있다.
따라서, 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물과 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 각각에 대해 적어도 두 개의 산 기를 갖는 이들의 유도체를 포함하는 혼합물이 적당하다. 또한, 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 폴리아졸 제조에 사용할 수 있다.
그중에서도 방향족 및 이종방향족 테트라아미노 화합물로는 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 디메틸메탄과 그 염, 특히 그 일염산염, 이염산염, 삼염산염, 및 사염산염 유도체가 있다. 특히, 이들중 3,3',4,4'-테트라아미노비페 닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 및 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이 바람직하다.
또한, 단계 i)의 혼합물에는 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산이 포함될 수 있다. 이들은 디카르복실산, 트리카르복실산, 및 테트라카르복실산, 또는 이들의 에스테르나 무수물이나 산 할로겐화물, 특히 이들의 산 할로겐화물 및/또는 산 브롬화물이다. 바람직하게는, 방향족 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스-(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물이다.
더욱 바람직하게는 파라 위치에 산 라디칼을 갖는 디카르복실산, 예를 들면 테레프탈산을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이다.
이종방향족 카르복실산은 이종방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트 라카르복실산 또는 이들의 에스테르나 무수물이다. 이종방향족 카르복실산은 방향족 기에 적어도 한 개의 질소, 산소, 황, 또는 인 원자를 함유하는 방향족 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산 및 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물이나 산 염화물이다.
또한, 단계 i)의 혼합물에는 방향족 및 이종방향족 디아미노카르복실산도 포함될 수 있다. 그 예로는 디아미노벤조산, 4-페녹시카르보닐-3',4'-디아미노페닐 에테르 및 이들의 일염산염 및 이염산염 유도체가 있다.
단계 i)에서 제조된 혼합물은 바람직하게는 폴리아졸 제조를 위한 단량체를 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 단계 i)에서 제조된 혼합물은 단계 ii)의 가열 작용에 의한 폴리아졸 생성에 적당한 화합물을 포함하며 이 화합물은 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하의 온도에서 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 테트라아미노 화합물을 1 이상의 방향족 및/또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 각각에 대해 적어도 두 개의 산 기를 갖는 이들 유도체와 반응시켜 얻을 수 있거나, 용융물중에서 1 이상의 방향족 및/ 또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있다. 이들 프레폴리머 제조에 사용되는 화합물은 상기하였다.
또한, 공유결합된 산 기를 포함하는 단량체가 폴리아졸 제조에 사용될 수 있다. 그 예로는 방향족 및 이종방향족 디카르복실산 또는 적어도 하나의 포스폰산기를 갖는 이들의 유도체, 예를 들면 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산 및 3,5-디카르복시페닐포스폰산; 방향족 및 이종방향족 디카르복실산 또는 적어도 하나의 술폰산기를 갖는 이들의 유도체, 예를 들면 2,5-디카르복시페닐술폰산, 2,3-디카르복시페닐술폰산, 3,4-디카르복시페닐술폰산 및 3,5-디카르복시페닐술폰산; 적어도 하나의 포스폰산기를 갖는 방향족 및 이종방향족 디아미노카르복실산, 예를 들면 2,3-디아미노-5-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디아미노-6-카르복시페닐포스폰산 및 3,4-디아미노-6-카르복시페닐포스폰산; 적어도 하나의 술폰산기를 갖는 방향족 및 이종방향족 디아미노카르복실산, 예를 들면 2,3-디아미노-5-카르복시페닐술폰산, 2,3-디아미노-6-카르복시페닐술폰산 및 3,4-디아미노-6-카르복시페닐술폰산이 있다.
상기한 방법으로 제조된 폴리아졸 막은 상기한 임의의 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 블렌드 고분자와 충전제를 포함한다. 그 중에서도, 블렌드 고분자는 단계 i) 및/또는 단계 ii)에서 얻어진 혼합물에 용해, 분산, 또는 현탁할 수 있다. 이 때, 폴리아졸 대 고분자 (B)의 중량비는 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.2 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10이나, 이에 제한되지 않는다. 폴리아졸이 단계 ii)에서만 생성된다면, 축합반응에서 방출되는 화합물, 예를 들면, 물을 고려 하여, 폴리아졸 생성을 위한 단량체의 중량을 기준으로 산출한 중량비를 얻는 것이 가능하다.
응용 기술면에서 물성을 더욱 향상시키기 위해, 충전제, 특히, 양성자 전도성 충전제와 추가 산을 막에 더 첨가할 수 있다. 이 첨가는 단계 i), 단계 ii) 및/또는 단계 iii)에서 수행될 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 액형이라면 단계 iv)의 중합 이후에 첨가될 수도 있다. 이들 첨가제는 상기하였다.
단계 i)에서 사용된 폴리인산은 Riedel-de Haen에서 시판되는 폴리인산이다. 폴리인산 Hn +2PnO3n +1 (n>1) 은 통상 P2O5 (산정량)으로 산출한 83% 이상의 농도를 갖는다. 단량체 용액 대신에, 분산액/현탁액을 제조하는 것도 가능하다.
단계 i)에서 얻은 혼합물은 단계 ii)에서 400℃ 이하, 바람직하게는 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 가열한다. 이를 위해, 질소 등의 불활성 기체나 네온, 아르곤 등의 희가스가 사용된다.
단계 i) 및/또는 단계 ii)에서 제조한 혼합물은 유기용매를 더 포함할 수 있다. 이는 가공성에 긍정적으로 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 용액은 용이하게 압출되거나 닥터 블레이드에 의해 도포될 수 있도록 향상된 유동성을 가질 수 있다.
단계 iii)에서는 종래 고분자 필름 제조 분야에서 공지된 방법 (주입, 분무, 닥터 블레이드에 의한 도포, 압출) 등에 의해 평판 구조물이 형성된다. 일정 조건 하에서 불활성이 되는 모든 지지체가 적절히 사용된다. 이들 지지체로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, PTFE와 헥사플루오로프로필렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드 (PPS) 및 폴리프로필렌 (PP)의 공중합체로 만든 필름이 있다. 또한, 막은 베리어층이 구비된 전극상에 직접 형성될 수 있다.
단계 iii)의 평판 구조물의 두께는 10 내지 4000 ㎛, 바람직하게는 15 내지 3500 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 3000 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 1500 ㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 1200 ㎛이다.
단계 iv)에서 막은 습기나 물 및/또는 수증기의 존재하에서 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 상온 (20℃) 내지 90℃에서 처리된다. 이 처리는 바람직하게는 상압에서 수행되나 가압 작용에 의해 수행될 수도 있다. 존재하는 폴리인산이 부분 가수분해되어 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 생성하고 막을 강화하도록 상기 처리는 습기가 충분히 있는 상태에서 일어나야한다.
단계 iv)에서 폴리인산이 부분 가수분해되면, 막이 강화되고 막의 층 두께 및 생성이 감소된다. 강화된 막은 두께가 통상 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게는 20 내지 2000 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 1500 ㎛이다.
단계 iv)의 처리를 위한 온도 상한선은 150℃이다. 습기, 예를 들면 과열된 수증기의 매우 짧은 작용으로 인해, 이 수증기는 150℃ 보다 고온일 수 있다. 실질적으로 이러한 처리 시간으로 온도 상한선이 정해진다.
또한 부분 가수분해 (단계 iv))는 온도 및 습도 제어가능한 챔버내에서 일어날 수 있으며, 구체적으로 가수분해는 한정된 습기의 작용으로 제어될 수 있다. 이 때, 습도는 온도에 의해서, 또는 막이 접하는 주변 환경, 예를 들면 공기, 질소, 이산화탄소나 그 밖의 다른 기체 등의 기체, 또는 수증기의 포화에 의해 구체적으로 설정될 수 있다. 이 처리 시간은 상기 선택된 변수에 따라 달라진다.
또한, 상기 처리 시간은 막 두께에 따라 달라진다.
일반적으로, 상기 처리는 과열된 수증기의 작용으로 수 초 내지 수 분이 걸리거나, 상온에서 상대습도가 낮은 대기 중에서는 하루 종일이 걸릴 수도 있다. 바람직하게는, 상기 처리는 10 초 내지 300 시간, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 200 시간 동안 수행한다.
부분 가수분해가 상대 습도가 40~80%인 주위 공기 중에서 상온(20℃)에서 일어난다면, 상기 처리 시간은 1 내지 200 시간이다.
단계 iv)에서 얻어진 막은 자체 지지 방식으로 생성될 수 있는데, 즉 어떤 손상도 없이 지지체로부터 탈착되고 난 다음에 필요에 따라 바로 더 가공될 수 있다.
단계 iv)의 처리로 코팅층이 경화된다. 막이 전극상에 직접 생성된다면, 단계 iv)의 처리는 코팅층이 가압되어 막전극 유닛을 형성하는데 충분한 경도를 가질 때까지 수행한다. 상기와 같이 처리된 막이 자체 지지된 경우에 충분한 경도가 확보된다. 그러나, 대부분의 경우에 낮은 경도면 충분하다. DIN 50539 (미세경도 측정법)에 따라 측정한 경도는 1 mN/㎟ 이상, 바람직하게는 5 mN/㎟ 이상, 더욱 바 람직하게는 50 mN/㎟ 이상이나, 이에 제한되지 않는다.
인산의 농도 및 함량과 고분자 막의 전도성은 가수분해도, 즉 시간, 온도, 및 주위 습도에 의해 정해진다. 인산의 농도는 고분자 반복단위의 몰에 대한 산의 몰로 나타낸다. 본 발명 범위에 있어서, 농도 (화학식 (III), 즉, 폴리벤즈이미다졸의 반복단위의 몰에 대한 인산의 몰)는 13 내지 80, 바람직하게는 15 내지 80이다. 폴리아졸을 시판용 오르토인산으로 도핑하여 이렇게 높은 정도의 도핑(농도)를 얻는 것은 매우 어렵거나 불가능하다.
바람직한 고분자막은 높은 양성자 전도성을 나타낸다. 120℃의 온도에서, 0.1　S/cm 이상, 바람직하게는 0.11 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 S/cm 이상 이다.
술폰산기를 갖는 고분자가 막에 포함되면, 막은 70℃에서 높은 전도성을 갖 는다. 특히 이 전도성은 막의 술폰산기 함량에 따라 달라진다. 이 비율이 높을수록 저온 전도성은 더욱 증가한다. 이 때, 본 발명에 따른 막은 저온에서 습윤화될 수 있다. 이를 위해, 수소 등의 에너지원으로 사용된 화합물에 일정 비율의 물을 제공할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 반응에 의해 생성된 물 정도면 습윤화를 이루는데 충분하다.
비전도계수는 백금전극(와이어, 0.25 mm 직경)을 사용하는 정전위 모드에서 4개의 폴(pole) 배열로 임피던스 분광법으로 측정한다. 전류와 집진 전극 간의 거리는 2 cm이다. 얻어진 스펙트럼은 옴 저항과 콘덴서의 평행 배열로 이루어진 단순 모델을 이용하여 평가된다. 인산으로 도핑된 막의 시료 단면은 시료를 장착하 기 직전에 측정한다. 온도 의존성을 측정하기 위해, 측정용 전지를 오븐내에서 원하는 온도로 하고, 온도는 시료에 매우 근접하게 배치된 Pt-100 온도계를 이용하여 조절된다. 상기 온도에 도달한 후에, 시료는 측정을 시작하기 전 10분 동안 이 온도에서 유지한다.
본 발명에 따른 막전극 유닛은 고분자 막외에도 이 막에 각각 접해 있는 둘 이상의 전극을 포함한다.
일반적으로 전극은 기체확산층을 포함한다. 기체확산층은 통상 전자 전도성을 갖는다. 평판이며 전도성과 내산성이 있는 구조물이 통상 사용된다. 그 예로는 탄소섬유종이, 흑연화된 탄소섬유종이, 탄소섬유포, 흑연화된 탄소섬유포 및/또는 카본블랙의 첨가로 전도성을 갖게 된 평판구조물이 있다.
또한, 전극은 적어도 하나의 촉매층을 포함하고, 이 층은
i. 백금족중 적어도 하나의 귀금속, 특히, Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 적어도 하나의 Au 및/또는 Ag 귀금속과,
ii. 상기 (i.)의 금속으로서 전기화학 서열에 따라 덜 귀한 적어도 하나의 금속, 특히, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 함유한다.
바람직하게는, 촉매는 금속 (i) 및 (ii)의 합금 형태로 형성된다. 합금 이외에, 촉매활성물질, 특히, 백금족 귀금속, 즉 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 또는 귀금속 Au 및 Ag이 사용될 수 있다. 또한, 상기한 귀금속 및/또는 비귀금속의 산화물도 사용될 수 있다.
상기한 물질을 포함하는 촉매활성물질은 블랙 귀금속으로 알려진 금속분말, 특히, 백금 및/또는 백금 합금으로 사용될 수 있다. 이들 입자는 통상 5　nm 내지 200　nm, 바람직하게는 7　nm 내지 100　nm의 입도를 갖는다.
또한, 금속은 지지체상에 사용될 수 있다. 바람직하게는 이 지지체는 탄소로 이루어지며, 구체적으로 탄소는 카본블랙, 흑연 또는 흑연화된 카본블랙의 형태로 사용될 수 있다. 더욱이, SnOx, TiOx 등의 전도성 금속산화물, 또는 FePOx, NbPOx, Zry(POx)z 등의 인산염이 지지체로 사용될 수 있다. 여기서, 지수 x, y 및 z 는 전이금속이 상이한 산화 단계에 있을 때 공지된 범위내에 있는 각 화합물의 산소 또는 금속함량을 나타낸다.
금속 및 지지체의 총 중량 대비 지지체상의 이들 금속입자 함량은 일반적으로 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%이나, 이에 제한되지 않는다. 지지체의 입도, 특히 탄소입자크기는 바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 nm이다. 그 위에 존재하는 금속입자크기는 바람직하게는 1 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10　nm, 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 6　nm이다.
상이한 입자들 크기는 평균값을 나타내고 투과전자현미경법이나 X-선 분말 회절법을 통해 측정될 수 있다.
촉매층 두께는 0.1 내지 50 ㎛이다.
본 발명에 따른 막전극 유닛은 고분자막의 표면적 대비 0.01 내지 20 g/㎡, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/㎡ (귀금속 총합)의 촉매를 함유한다.
백금족 귀금속 또는 Au 및/또는 Ag 귀금속 대 전기화학 서열에 따라 덜 귀한 금속의 중량비는 1:100 내지 100:1이다.
상기한 촉매활성입자는 통상 시중 구입가능하다.
촉매 제조는 예를 들면, US392512, JP06007679A940118 또는 EP450849A911009에 기재되어 있다.
특히, 촉매는 기체확산층에 도포될 수 있다. 이어서, 촉매층을 갖는 기체확산층을 고분자막에 부착시켜 본 발명의 막전극 유닛을 얻을 수 있다.
또한, 고분자막은 촉매층을 가질 수 있고, 이 촉매층은
i. 백금족중 적어도 하나의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 적어도 하나의 Au 및/또는 Ag 귀금속과,
ii. 상기 (i.)의 금속으로서 전기화학 서열에 따라 덜 귀한 적어도 하나의 금속, 특히, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함한다.
그 다음에 이 막을 기체확산층에 부착시킬 수 있다. 이 때, 촉매층이 구비된 기체확산층을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 촉매가 없는 기체확산층으로도 충분하다.
적어도 하나의 촉매층을 고분자 막에 도포하기 위해, 몇 가지 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매를 함유하는 코팅층을 갖는 지지체가 단계 iii)에서 사용되어 단계 iii) 또는 iv)에서 형성된 층에 촉매층을 제공할 수 있다.
여기서, 막은 그 일면 또는 양면에 촉매층을 가질 수 있다. 만일 막이 그 일면에만 촉매층을 갖는다면, 그 다른 면은 촉매층을 갖는 전극과 함께 가압되어야 한다. 막의 양면에 촉매층이 있다면, 후속 방법들을 조합하여 적용함으로써 최적의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 막전극 유닛에 있어서, 전극에 포함된 촉매들 또는 음극과 양극쪽의 기체확산층에 인접한 촉매층은 상이하다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 적어도 음극쪽은
i. 백금족중 적어도 하나의 귀금속, 특히 Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, 및/또는 적어도 하나의 Au 및/또는 Ag 귀금속과,
ii. 상기 (i.)의 금속으로서 전기화학 서열에 따라 덜 귀한 적어도 하나의 금속, 특히, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga, V로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 촉매를 포함한다.
본 발명에 따르면, 촉매층은 촉매현탁액을 사용하는 공정에 의해 도포될 수 있다. 또한, 촉매를 포함하는 분말도 사용될 수 있다.
촉매현탁액은 촉매활성물질을 포함한다. 이들은 상기하였다.
또한, 촉매현탁액은 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 예로는, 불소 고분자, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 농후제, 특히 수용성 고분자, 예를 들면 셀룰로스 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 계면활성물질이 있다.
계면활성물질은 특히 이온성 계면활성제, 예를 들면 지방산의 염, 구체적으 로 라우르산나트륨, 올레산칼륨; 및 알킬술폰산, 알킬술폰산의 염, 특히 퍼플루오로헥산술폰산나트륨, 퍼플루오로헥산술폰산리튬, 퍼플루오로헥산술폰산암모늄, 퍼플루오로헥산술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 칼륨, 뿐만 아니라, 비이온성 계면활성제, 특히 에톡실화된 지방알콜 및 폴리에틸렌글리콜을 포함한다.
또한, 촉매현탁액은 상온에서 액체인 성분을 포함할 수 있다. 이중에서도, 극성 또는 비극성인 유기용매, 인산, 폴리인산 및/또는 물이 포함된다. 바람직하게는 촉매현탁액은 1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량%의 액체 성분을 포함한다.
구체적으로, 극성 유기용매로는 에탄올, 프로판올 및/또는 부탄올 등의 알코올이 있다.
유기 비극성 용매로는 공지된 박층용 희석제로서, 터르펜틴 오일로 이루어진 듀퐁사로부터 구입되는 박층용 희석제 8470이 사용된다.
불소 고분자, 특히 테트라플루오로에틸렌 고분자는 특히 바람직한 첨가제이다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 불소고분자 대 적어도 하나의 귀금속 및 임의로 1 이상의 지지체를 포함하는 촉매재료의 중량비는 0.1보다 크고, 바람직하게는 0.2 내지 0.6이다.
촉매 현탁액은 통상의 방법으로 막에 도포될 수 있다. 페이스트 형태의 현탁액의 점도에 따라 현탁액을 도포하는 몇몇 방법이 공지되어 있다. 필름, 직물, 포, 및/또는 종이를 코팅하는 방법, 특히 분무법 및 인쇄법에는 스크린 및 실크스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 롤러 특히 아닐록스 롤러에 의한 도포, 슬릿 노즐에 의한 도포, 닥터 블레이드에 의한 도포법이 적당하다. 해당 공정 및 촉매현탁액의 점도는 막의 경도에 의거한다.
점도는 고체함량, 특히 촉매활성입자 비율과 첨가제 비율로 제어될 수 있다. 점도는 본 기술분야의 숙련자에게 익숙한 촉매 현탁액의 도포방법, 최적값, 및 측정법에 의거하여 조절된다.
막의 경도에 따라, 촉매와 막의 접착성 향상 정도가 가열 및/또는 가압의 영향을 받을 수 있다. 또한, 막과 촉매간 접착성은 단계 iv)의 처리를 통해 향상될 수 있다.
또한, 촉매층 도포는 막이 자체 지지될 때까지 단계 iv)의 막 처리공정과 동시에 수행된다. 예를 들면, 물을 포함하는 촉매 현탁액을 단계 iii)의 평판 구조물에 도포함으로써 이루어진다. 이 때, 현탁액은 단계 iii)의 평면상에 미적 형태로 분무될 수 있다. 물 이외에, 현탁액은 용매 및/또는 농후제를 더 포함할 수 있다. 물 함량에 따라, 막은 단계 iv)에서 경화된다. 따라서, 물 함량은 광범위할 수 있다. 물 함량은 촉매 현탁액 대비 바람직하게는 0.1 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 95 중량%이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 촉매층은 분말 공정으로 도포된다. 이 때, 상기 예시된 별도의 첨가제를 함유하는 촉매분말이 사용된다.
촉매 분말을 도포하기 위해, 분무법 및 스크리닝법이 사용될 수 있다. 분무법에서, 분말 혼합물은 노즐, 예를 들면, 슬릿 노즐에 의해 막 위에 분무된다. 이어서, 촉매층이 구비된 막을 통상 가열하여 촉매와 막의 접착성을 향상시킨다. 이 가열공정은 예를 들면, 핫롤러를 이용하여 진행될 수 있다. 분말을 도포하기 위한 상기 방법 및 장치는 DE　195　09　748, DE　195　09　749 및 DE　197　57　492에 기재되어 있다.
스크리닝법에서는 촉매 분말이 진동 스크린에 의해 막에 도포된다. 촉매분말을 막에 도포하기 위한 장치는 WO 00/26982에 기재되어 있다. 촉매 분말을 도포한 후에, 촉매와 막의 접착성은 가열 및/또는 단계 iv)에 의해 향상될 수 있다. 이 때, 적어도 하나의 촉매층을 갖는 막을 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃로 가열할 수 있다.
또한, 촉매를 함유하는 코팅층을 지지체에 도포하고 나서 촉매를 함유하며 지지체상에 존재하는 코팅층을 고분자 막으로 이동시키는 방법으로 촉매층을 도포할 수 있다. 예로서, 이 방법은 WO 92/15121에 기재되어 있다.
촉매코팅층을 갖는 지지체는, 예를 들면, 상기한 촉매 현탁액을 제조하여 생성될 수 있다. 그 다음에 이 촉매 현탁액을 폴리테트라플루오로에틸렌으로 만든 이면 필름에 도포한다. 현탁액을 도포한 후에, 휘발성분을 제거한다.
촉매를 함유하는 코팅층을 가열가압에 의해 이동시킬 수 있다. 이를 위해, 촉매층과 막 뿐만 아니라 이면 필름도 포함하는 복합체를 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열하고 0.1 내지 5 MPa의 압력으로 가압한다. 일반적으로 촉매층을 막에 부착시키는데는 수 초면 충분하다. 이 시간은 바람직하게는 1 초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 5 초 내지 1 분이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층 두께는 1 내지 1000 ㎛, 바람직하 게는 5 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 ㎛이다. 이 값은 주사전자현미경(SEM)으로 얻을 수 있는 사진에서 층 두께의 측정값들을 평균하여 얻은 평균값을 나타낸다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 적어도 하나의 촉매층을 갖는 막은 0.01 내지 20 mg/c㎡, 바람직하게는0.1 내지 10.0 mg/c㎡, 보다 바람직하게는 0.3 내지 6.0 mg/c㎡, 그리고 보다 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mg/c㎡ (귀금속 총합). 이들 값은 평판 시료의 원소분석으로 측정될 수 있다.
또한, 촉매층을 갖는 막은 산소의 존재하에서 가열작용에 의해 가교화될 수 있다. 이러한 막의 경화는 막의 물성을 더욱 향상시킨다. 이를 위해, 막을 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상의 온도로 가열할 수 있다. 이 공정단계에서, 산소 농도는 통상 5 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 내지 40 부피%이나, 이에 제한되지 않는다.
가교화는 IR 또는 NIR 작용에 의해 일어날 수 있다 (IR = 적외선, 즉, 700 nm 이상의 파장을 갖는 광; NIR = 근적외선, 즉, 약 700 내지 2000 nm의 파장과 약 0.6 내지 1.75 eV의 에너지를 갖는 광). 또 다른 방법으로 β-선 조사법이 있다. 이 때, 조사량은 5 내지 200 kGy 이다.
원하는 가교화 정도에 따라, 가교반응 시간은 광범위할 수 있다. 일반적으로 이 반응시간은 1 초 내지 10 시간, 바람직하게는 1 분 내지 1 시간이나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 막전극 유닛은 매우 높은 전력 밀도를 나타낸다. 그 구체적 인 구현예에 따르면, 바람직한 막전극 유닛은 0.3 A/c㎡ 이상, 바람직하게는 0.4 A/c㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 A/c㎡ 이상의 전류밀도를 갖는다. 이 전류밀도는 표준압력 (1013 mbar 절대압력, 개방전지 출구) 및 0.6 V의 전지전압에서 양극에서는 수소에 의해서만, 그리고 음극에서는 공기(약 20 부피%의 산소, 약 80 부피%의 질소)에 의해 작동시켜 측정한다. 이 때, 고온, 즉 150-200℃, 바람직하게는 160-180℃, 더욱 바람직하게는 170℃를 가할 수 있다.
상기한 전력밀도는 양 측의 연료 기체의 낮은 화학양론비로 구현된다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 화학양론비는 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하이다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 촉매층은 낮은 귀금속 함량을 갖는다. 본 발명의 막에서 바람직한 촉매층의 귀금속 함량은 바람직하게는 2 mg/c㎡ 이하, 보다 바람직하게는 1 mg/c㎡ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 mg/c㎡ 이하이다. 본 발명의 특정 양태에 따르면, 막의 일측은 그 다른 일측에 비해 높은 금속 함량을 갖는다. 바람직하게는, 상기 일측의 금속함량은 그 다른 일측의 금속함량보다 두 배 이상이다.
막전극 유닛에 대한 다른 정보에 대해서는, 기술적 문헌, 특히 특허 US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805를 참조한다. 막전극 유닛의 구조 및 제조 뿐만 아니라 전극, 기체확산층 및 촉매에 대해 상기한 인용문헌 [US-A-4,191,618, US-A-4,212,714 및 US-A-4,333,805]에 개시된 내용은 본 발명의 부분으로 포함된다.
실시예
표 1은 각각 0.2 A/c㎡ and 0.5 A/c㎡ 의 전류밀도에서 4개의 상이한 막전극 유닛의 전지 전압을 나타낸다. 이들 값은 160℃에서 50 c㎡의 유효면적을 갖는 단일의 연료전지를 사용하여 얻었다. 순수한 수소를 양극기체(화학양론비 1.2 및 압력 1 bara)로 사용하고, 공기를 음극기체 (화학양론비 2 및 압력 1 bara)로 사용하였다. 각 시료의 조성은 하기한다:
시료 1:
양극 A: 양극촉매는 탄소지지체상 Pt. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩.
음극 B: 음극촉매는 탄소지지체상 Pt. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩.
막 A: 인산으로 도핑된 고분자 막을 사용하며, 여기서 고분자는 폴리-((2,2'-m-페닐렌)-5,5'-비스벤즈이미다졸)-코-폴리-((2,5-피리딘)-5,5'-비스벤즈이미다졸).
시료 2:
양극 A: 양극촉매는 탄소지지체상 Pt. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩.
음극 B: 음극촉매는 탄소지지체상 Pt. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩.
막 B: 인산으로 도핑된 고분자 막을 사용하며, 여기서 고분자는 폴리-((2,2'-m-페닐렌)-5,5'-비스벤즈이미다졸).
시료 3:
양극 A: 양극촉매는 탄소지지체상 Pt. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩.
음극 B: 음극촉매는 탄소지지체상 PtNi 합금. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩. Pt 대 Ni의 비는 1:1.
막 A: 인산으로 도핑된 고분자 막을 사용하며, 여기서 고분자는 폴리-((2,2'-m-페닐렌)-5,5'-비스벤즈이미다졸)-코-폴리-((2,5-피리딘)-5,5'-비스벤즈이미다졸).
시료 4:
양극 A: 양극촉매는 탄소지지체상 Pt. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩.
음극 B: 음극촉매는 탄소지지체상 PtNi 합금. 1　mgPt/c㎡의 전극 로딩. Pt 대 Ni의 비는 1:1.
막 B: 인산으로 도핑된 고분자 막을 사용하며, 여기서 고분자는 폴리-((2,2'-m-페닐렌)-5,5'-비스벤즈이미다졸).
동일한 전극과 Pt촉매를 함유하나 막 A와 B가 서로 상이한 시료 1과 2를 비교하면, 막 B를 사용하여 0.2 및 0.5 A/c㎡에서 전지전압이 각각 3 및 4 mV로, 거 의 변화가 없음을 알 수 있다. 만일 상기한 바와 같이 Pt 촉매를 갖는 양극은 그대로 두고 음극(막 A를 갖는 시료 3 및 막 B를 갖는 시료 4)을 합금 촉매로 변경하면, 전지 전압은 상당히 증가할 수 있다. 이와 같이, 상기 합금 촉매를 사용하면 막 A를 갖는 경우 0.2 A/c㎡에서 전지 전압은 22 mV로 증가한다. 막 B를 사용하면, 합금촉매 사용시 0.2 A/c㎡에서 전지 전압은 37 mV로 증가한다.
실시예 음극촉매 막 0.2 A/㎠에서
전지전압 (V)		 0.5 A/㎠에서
전지전압 (V)
1 Pt/C, 1 mgPt/㎠ A 0.634 0.555
2 Pt/C, 1 mgPt/㎠ B 0.637 0.559
3 PtNi/C, 1 mgmetal/㎠ A 0.656 0.571
4 PtNi/C, 1mgmetal/㎠ B 0.674 0.598

Claims (31)

  1. A) 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 적어도 하나의 고분자, 및 상기 고분자에 도핑된 적어도 하나의 무기산을 포함하는 적어도 하나의 고분자막과,
    B) 적어도 두 개의 전극으로 이루어지는 막전극 유닛으로서,
    적어도 음극 전극은 Pt 및 Ni의 합금을 포함하는 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 고분자로서, 폴리포스파젠을 사용하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 고분자로서, 반복단위에 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 알칼리 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 알칼리 고분자는 적어도 한 개의 질소원자를 갖는 적 어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알칼리 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리트리아졸, 폴리옥사디아졸, 폴리티아디아졸, 폴리피라졸, 폴리퀴녹살린, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 또는 폴리(테트라자피렌)인 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  6. 제 3항에 있어서, 1 이상의 알칼리 고분자와 또 다른 고분자의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 막이 무기산으로서 인산 또는 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 막은 파라-폴리벤즈이미다졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자막은
    i) 폴리인산, 적어도 하나의 폴리아졸, 또는 단계 ii)의 가열작용에 의한 폴리아졸을 생성하는 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계,
    ii) 단계 i)에서 얻어질 수 있는 혼합물을 불활성 기체하에서 400℃ 이하의 온도로 가열하는 단계,
    iii) 단계 i) 또는 단계 ii)의 혼합물을 이용하여 지지체에 층을 도포하는 단계, 및
    iv) 단계 iii)에서 생성된 막을 처리하는 단계로 이루어지는 방법으로 얻어질 수 있는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 단계 i)에서 제조되는 혼합물은 1 이상의 방향족 또는 이종방향족 테트라아미노 화합물 및 1 이상의 방향족 또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 각각에 대해 적어도 두 개의 산 기를 갖는 이들의 유도체, 또는 단계 ii)의 가열작용에 의한 폴리아졸을 생성하는 1 이상의 방향족 또는 이종방향족 디아미노카르복실산인 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 단계 i)에서 제조되는 혼합물은 1 이상의 방향족 또는 이종방향족 테트라아미노 화합물과 1 이상의 방향족 또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 각각에 대해 적어도 두 개의 산 기를 함유하는 이들의 유도체를 반응시키거나, 또는 400℃ 이하의 온도에서 용융물 중에서 단계 ii)의 가열작용에 의한 폴리아졸을 생성하는 1 이상의 방향족 또는 이종방향족 디아미노카르복실산을 반응시켜서 얻어질 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아졸을 생성하는 화합물은, 방향족 또는 이종방향족 테트라아미노 화합물로서, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 또는 1,2,4,5-테트라아미노벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  13. 제 10항에 있어서, 방향족 또는 이종방향족 카르복실산 또는 카르복실산 단량체 각각에 대해 적어도 두 개의 산 기를 갖는 이들의 유도체로서 상기 폴리아졸을 생성하는 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 비페닐-4.4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이들의 C1-C20 알킬 에스테르나 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아졸을 생성하는 화합물이 방향족 트리카르복실산, 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 산 할로겐화물, 또는 테트라카르복실산, 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 산 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 방향족 트리카르복실산이 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산), 2,4,5-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산, 3,5,4'-비페닐트리카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  16. 제 14항에 있어서, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량은 사용된 디카르복실산에 대하여 0 내지 300 몰%인 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  17. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아졸을 생성하는 화합물은 방향족기 내에 적어도 한 개의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 이종방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  18. 제 17항에 있어서, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산 및 이들의 C1-C20 알킬 에스테르 또는 C5-C12 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 산 염화물이 사용되는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  19. 제 10항에 있어서, 상기 폴리아졸을 생성하는 화합물이 디아미노벤조산 또는 그의 일염산염 및 이염산염 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  20. 제 10항에 있어서, 적어도 하나의 파라-디카르복실산을 사용하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  21. 제 10항에 있어서, 상기 단계 ii)의 가열은 단계 iii)에서 평판구조물을 생성한 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  22. 제 10항에 있어서, 상기 단계 iv)에서 생성된 막은 두께가 15 내지 3000 ㎛인 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  23. 청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 Pt/Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  24. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 고분자 막에 도포되는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  25. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층은 두께가 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  26. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 5 내지 200 nm의 입도를 갖는 촉매활성입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  27. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 지지체상의 촉매활성입자를 포함하며, 이 촉매입자는 1 내지 20 nm의 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  28. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 막전극 유닛은 0.01 내지 20 g/㎡의 촉매활성물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 촉매활성입자는 지지체로서 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  30. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, Pt 대 Ni의 중량비는 1:100 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 막전극 유닛.
  31. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 막전극 유닛을 하나 이상 포함하는 연료 전지.
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