JP4305186B2 - 高耐久固体高分子電解質及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、高耐久固体高分子電解質及び燃料電池に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等として好適な高耐久固体高分子電解質、及びこれを用いた燃料電池に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形され、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。

このような用途に用いられる固体高分子電解質としては、従来から種々の材料が知られている。例えば、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜及び触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質膜（例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。

また、例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体にポリスチレンをグラフト重合し、スチレン単位にスルホン酸基を導入した固体高分子電解質が開示されている。

また、例えば、特許文献２には、ポリクロロトリフルオロエチレンに備えられるクロロ基（−Ｃｌ）を亜鉛及び液体亜硫酸ガスにより−ＳＯ_２Ｈ基に変換し、さらにこの−ＳＯ_２Ｈ基を過酸化水素によりスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換することにより得られる固体高分子電解質膜が開示されている。

さらに、特許文献３には、クロロトリフルオロエタン若しくはブロモトリフルオロエタンのホモ重合体又は共重合体からなるフルオロ重合体と、ＳＯ_２Ｃｌ_２からなる変性剤化合物とを反応させることにより、−ＣＦ（ＳＯ_２Ｃｌ）−で表される非末端単位を備えた親水性フルオロ重合体が得られる点、及びこれをさらに飽和塩素水又は水性過酸化水素で処理することにより、硫黄化合物からなる変性剤を使用した際に生ずる基を−ＳＯ_３Ｈ基に変換できる点が記載されている。

特表平８−５０３５７４号公報（第１７頁第１行〜第１９行） 特開２００２−１０５２１６号公報（段落番号「００３２」） 特開昭５５−１２９４０１号公報（第８頁右上欄第５行〜第９頁右上欄第１行）

固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスの耐久性を向上させるためには、電解質膜の耐久性を向上させる必要がある。そのためには、膜の機械的強度及び耐熱性、並びに化学的安定性（耐酸化性）の向上が必要である。

上述した各種電解質の中でも、ナフィオン（登録商標）等の全フッ素系電解質は、電気伝導度が高く、しかも高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しているために、化学的安定性が極めて高いという特徴がある。しかしながら、ナフィオン（登録商標）等は、モノマの合成に多段階の工程を要するため、製造コストが高いという問題がある。また、ナフィオン（登録商標）等は、主鎖に嵩高い側鎖が結合した構造を有しているために、結晶性が十分に高くない。そのため、膜状に成形した場合に、機械的強度及び耐熱性が不十分である。

一方、特許文献１に記載されるように、全フッ素系高分子にポリスチレン鎖を結合させたグラフト電解質は、全フッ素系電解質に比べて低コストである。しかしながら、このグラフト電解質は、炭化水素であるポリスチレン鎖を有するため、電極反応により生成される過酸化物ラジカルに対する耐酸化性が低いという問題がある。

さらに、特許文献２、３に記載されるように、ポリクロロトリフルオロエチレン等のクロロ基をスルホン酸基に変換することにより得られる電解質は、ポリクロロトリフルオロエチレン等を合成するためのモノマが安価であるので、ナフィオン（登録商標）等に比べて低コストである。しかしながら、ポリクロロトリフルオロエチレン等を基材とする電解質は、ナフィオン（登録商標）等と同様、結晶性が不十分であり、機械的強度及び耐熱性が不十分であるという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、機械的強度、耐熱性及び化学的安定性に優れ、しかも低コストな高耐久固体高分子電解質を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子からなる第１の高分子を含む基材と、前記第１の高分子に結合し、かつ、
一般式：−(Ｃ(Ｚ_１)(Ｚ_２)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−
（但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
Ｚ_２は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ５、−Ｏ−Ｒ_ｆ６、又は−Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８。
Ｚ_３は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、又は−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２。
Ｚ_４は、なし、−Ｒ_ｆ１３、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４、又は−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６。
Ｚ_５は、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７。
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
で表される構造を備えた第２の高分子とを備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る高耐久固体高分子電解質を用いたことを要旨とする。
さらに、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法は、固体高分子電解質の基材を構成する全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子からなる第１の高分子に、官能基Ｚ_７を有し、かつ、
一般式：Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）＝Ｃ（Ｚ_３）（Ｚ_４−Ｚ_７）
（但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
Ｚ_２は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ５、−Ｏ−Ｒ_ｆ６、又は−Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８。
Ｚ_３は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、又は−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２。
Ｚ_４は、なし、−Ｒ_ｆ１３、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４、又は−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６。
Ｚ _７ は、−ＳＨ、又は−ＳＭ _２ 。
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。
Ｍ_２は、Ｈ、又は１価の金属、２価の金属、３価の金属、若しくは遷移金属。）
で表わされる第１のグラフトモノマ１種又は２種以上を含むモノマ成分をグラフト重合する第一工程と、前記グラフト重合後に、前記官能基Ｚ_７を電解質基に変換する第二工程とを有することを要旨とする。

本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、基材を構成する第１の高分子に、電解質基を導入可能であり、かつ安価なモノマを用いて第２の高分子を結合させているので、ナフィオン等に比べて低コストである。また、第２の高分子は、Ｃ−Ｆ結合を含む高分子からなるので、ポリスチレン鎖を結合させたグラフト電解質に比べて、化学的安定性が高い。さらに、基材として結晶性の高い材料を用いた場合には、最終的に得られる電解質膜の機械的強度及び耐熱性を確保できる。さらに、本発明に係る高耐久固体高分子電解質を電解質膜、触媒層内電解質等に用いると、低コスト、かつ耐久性に優れた燃料電池が得られる。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、第１の高分子を含む基材と、第１の高分子に結合し、かつ所定の構造を備えた第２の高分子とを備えている。

基材を構成する第１の高分子は、全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子からなる。本発明において「全フッ素系高分子」とは、Ｃ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない高分子をいう。全フッ素系高分子は、Ｃ−Ｆ結合のみによって構成されていても良く、あるいは、Ｃ−Ｆ結合の他に、Ｃ−Ｃｌ結合やその他の結合（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等）が含まれていても良い。

一方、「部分フッ素系高分子」とは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合及びＣ−Ｈ結合の双方を含む高分子をいう。部分フッ素系高分子は、Ｃ−Ｆ結合及びＣ−Ｈ結合のみによって構成されていても良く、あるいは、Ｃ−Ｆ結合及びＣ−Ｈ結合の他に、Ｃ−Ｃｌ結合やその他の結合（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等）が含まれていても良い。

基材を構成する第１の高分子としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、若しくはエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、又はこれらの架橋体が好適な一例として挙げられる。架橋ポリテトラフルオロエチレン膜の作製は、新エネルギー・産業技術総合開発機構、平成１３年成果報告書（委託先） 株式会社レイテック）に準じて行うことができる。

また、基材は、これらの第１の高分子のいずれか１種により構成されていても良く、あるいは２種以上の混合物であっても良い。さらに、基材は、１種又は２種以上の第１の高分子のみからなるものであっても良く、あるいは、他の成分との混合物であっても良い。

第２の高分子は、第１の高分子鎖に結合し、かつ、次の（１）式に示す一般式で表される構造を備えたものからなる。

−(Ｃ(Ｚ_１)(Ｚ_２)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))− ・・・（１）式
（但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
Ｚ_２は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ５、−Ｏ−Ｒ_ｆ６、又は−Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８。
Ｚ_３は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、又は−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２。
Ｚ_４は、なし、−Ｒ_ｆ１３、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４、又は−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６。
Ｚ_５は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７。
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

（１）式で表される第２の高分子は、具体的には、以下のような構造を備えたものからなる。
（１） −(ＣＦ_２−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、
（２） −(ＣＦ(Ｒ_ｆ５)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、若しくは、
−(ＣＦ(Ｒ_ｆ１)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−）、
（３） −(ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、若しくは、
−(ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、
（４） −(ＣＦ(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、若しくは、
−(ＣＦ(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−）、
（５） −(Ｃ(Ｒ_ｆ１)(Ｒ_ｆ５)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、
（６） −(Ｃ(Ｒ_ｆ１)(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、若しくは、
−(Ｃ(Ｒ_ｆ５)(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、
（７） −(Ｃ(Ｒ_ｆ１)(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、若しくは、
−(Ｃ(Ｒ_ｆ５)(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、
（８） −(Ｃ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、
（９） −(Ｃ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、若しくは、
−(Ｃ(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−、又は、
（１０）−(Ｃ(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−。

この場合、官能基（Ｚ_３、Ｚ_４−Ｚ_５）の組み合わせは、それぞれ、
（１） （−Ｆ、−Ｚ_５）、（−Ｆ、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_５）、
（−Ｆ、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_５）、若しくは、
（−Ｆ、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_５）、
（２） （−Ｒ_ｆ９、−Ｚ_５）、（−Ｒ_ｆ９、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_５）、
（−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_５）、若しくは、
（−Ｒ_ｆ９、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_５）、
（３） （−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｚ_５）、（−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_５）、
（−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_５）、若しくは、
（−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_５）、又は、
（４） （−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｚ_５）、
（−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_５）、
（−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_５）、若しくは、
（−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_５）、
のいずれであっても良い。

これらの中でも、第２の高分子は、官能基Ｚ_２及び官能基Ｚ_３が「−Ｆ」であり、かつ、官能基Ｚ_４が「なし」であるもの、すなわち、次の（２）式に示す一般式で表されるものが好適である。（２）式で表される第２の高分子は、基材の結晶性を大きく低下させることなく、基材にイオン伝導性を付与できるという利点がある。

−(ＣＦＺ_１−ＣＦＺ_５)− ・・・（２）式
（但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
Ｚ_５は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７。
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ４及びＲ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

（２）式で表される第２の高分子は、具体的には、以下のような構造を備えたものからなる。
（１） −(ＣＦ_２−ＣＦＳＯ_３Ｈ)−、
−(ＣＦ_２−ＣＦＣＯＯＨ)−、
−(ＣＦ_２−ＣＦＰＯ_３Ｈ_２)−、若しくは
−{ＣＦ_２−ＣＦ(ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７)}−、
（２） −(ＣＦＲ_ｆ１−ＣＦＳＯ_３Ｈ)−、
−(ＣＦＲ_ｆ１−ＣＦＣＯＯＨ)−、
−(ＣＦＲ_ｆ１−ＣＦＰＯ_３Ｈ_２)−、若しくは
−{ＣＦＲ_ｆ１−ＣＦ(ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７)}−、
（３） −{ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)−ＣＦＳＯ_３Ｈ}−、
−{ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)−ＣＦＣＯＯＨ}−、
−{ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)−ＣＦＰＯ_３Ｈ_２}−、若しくは
−{ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)−ＣＦ(ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７)}−、又は
（４） −{ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−ＣＦＳＯ_３Ｈ}−、
−{ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−ＣＦＣＯＯＨ}−、
−{ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−ＣＦＰＯ_３Ｈ_２}−、若しくは
−{ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)−ＣＦ(ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７)}−。

これらの中でも、第２の高分子は、官能基Ｚ_１が−Ｆであるもの、すなわち、次の（３）式に示す一般式で表される構造を備えたものが好適である。（３）式で表される第２の高分子は、基材の結晶性を大きく低下させることなく、基材にイオン伝導性を付与できるという利点がある。

−(ＣＦ_２−ＣＦＺ_５)− ・・・（３）式
（但し、Ｚ_５は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７。
Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

第２の高分子は、（１）式〜（３）式で表される構造中、いずれか１種を含む単独重合体であっても良く、あるいは、２種以上を含む共重合体であっても良い。また、第２の高分子は、（１）式〜（３）式で表される１種又は２種以上の構造のみを含む単独重合体又は共重合体であっても良く、あるいは、（１）式〜（３）式で表される１種又は２種以上の構造と、他の構造とを含む共重合体であっても良い。

第２の高分子を構成する「他の構造」は、具体的には、次の（４）式に示す一般式で表されるものが好適である。

−(ＣＦ_２−ＣＦＺ_６)− ・・・（４）式
（但し、Ｚ_６は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１８、−Ｏ−Ｒ_ｆ１９、又は−Ｒ_ｆ２０−Ｏ−Ｒ_ｆ２１。
Ｒ_ｆ１８〜Ｒ_ｆ２１は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

なお、「パーフルオロアルキル基」とは、具体的には、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−（１≦ｎ≦１０）、−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（１≦ｎ≦１０）等の一般式で表されるものをいい、分岐構造、環状構造を有していても良い。

また、（１）式〜（４）式において、一般に、パーフルオロアルキル基Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ２１の炭素数ｎが多くなるほど、固体高分子電解質の結晶性が低下し、膜状に成形したときに電解質膜の機械的強度及び／又は耐熱性が低下する傾向がある。従って、機械的強度及び／又は耐熱性に優れた電解質膜を得るためには、パーフルオロアルキル基Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ２１の炭素数ｎは、好ましくは、５以下、さらに好ましくは、３以下である。

第１の高分子からなる高分子鎖（以下、これを「第１の高分子鎖」という。）に結合させる第２の高分子からなる高分子鎖（以下、これを「第２の高分子鎖」という。）の数、第２の高分子鎖の平均分子量、第２の高分子鎖に含まれる官能基Ｚ_５（電解質基）の量等は、固体高分子電解質に要求される特性、用途、形状等に応じて最適なものを選択する。

一般に、第２の高分子鎖に含まれる官能基Ｚ_５の量が多くなるほど、高い電気伝導度が得られる。また、基材に導入される官能基Ｚ_５の量が同一である場合において、相対的に第２の高分子鎖の数を少なくし、かつ第２の高分子鎖の平均分子量を大きくするほど、結晶性の低下が抑制され、機械的強度及び耐熱性に優れた固体高分子電解質が得られる。

基材に導入される官能基Ｚ_５の量は、電気伝導度に換算して、０．００１Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ未満であると、各種電気化学デバイスに用いたときに高い出力が得られない。電気伝導度は、好ましくは、０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。

また、基材に導入される第２の高分子の量は、グラフト率（基材の重量に対する基材に導入された第２の高分子の重量の割合）に換算して、５％以上２００％以下が好ましい。グラフト率が５％未満であると、高い電気伝導度が得られない。一方、グラフト率が２００％を越えると、基材の結晶性（すなわち、機械的強度及び／又は耐熱性）が低下する場合がある。グラフト率は、好ましくは、５％以上１５０％以下、さらに好ましくは、１０％以上１００％以下である。

次に、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の製造方法について説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、第１の高分子を含む基材を合成し（基材合成工程）、基材を構成する第１の高分子に、所定の官能基Ｚ_７を有する第１のグラフトモノマを用いて第２の高分子をグラフト重合し（グラフト重合工程）、官能基Ｚ_７を官能基Ｚ_５に変換すること（官能基変換工程）により得られる。

初めに、基材合成工程について説明する。全フッ素系高分子からなる第１の高分子を含む基材は、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）、ヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦ_２）等の全フッ素系モノマを単独重合又は共重合させることにより合成することができる。

また、部分フッ素系高分子からなる第１の高分子を含む基材は、１又は２以上の全フッ素系モノマと、エチレン（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）、プロピレン（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）等の炭化水素系モノマとを共重合させることにより合成することができる。これらの場合において、重合方法は、特に限定されるものではなく、熱重合法、光重合法、放射線重合法、ラジカル開始剤法等、周知の方法を用いることができる。

さらに、基材が第１の高分子と他の成分との混合物からなる場合には、合成された第１の高分子と他の成分とを混合すればよい。混合方法としては、合成された第１の高分子及び他の成分の双方を熱溶融させて混合する方法、第１の高分子と他の成分とを共通の溶媒に溶解させる方法、他の成分を溶解させた溶液中に第１の高分子を浸漬する方法等、周知の方法を用いることができる。

次に、グラフト重合工程について説明する。第２の高分子は、基材に対してグラフトモノマ（以下、これを「第１のグラフトモノマ」という。）を加え、グラフト重合させることにより、第１の高分子に導入することができる。第１のグラフトモノマには、分子内に不飽和結合を有し、かつ官能基変換によって比較的容易に電解質基（官能基Ｚ_５）に変換することが可能な官能基（官能基Ｚ_７）を有するものを用いる必要がある。第１のグラフトモノマは、次の（５）式に示す一般式で表されるものが好適である。

Ｃ(Ｚ_１)(Ｚ_２)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７) ・・・（５）式
（但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
Ｚ_２は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ５、−Ｏ−Ｒ_ｆ６、又は−Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８。
Ｚ_３は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、又は−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２。
Ｚ_４は、なし、−Ｒ_ｆ１３、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４、又は−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６。
Ｚ_７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、若しくはＩ）、−ＳＨ、−ＳＭ_２、又は、−ＳＯ_２Ｍ_３。
Ｍ_１、Ｍ_２、及びＭ_３は、それぞれ、Ｈ、又は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属。
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ１６は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

（５）式で表される第１のグラフトモノマは、具体的には、以下のような構造を備えたものからなる。
（１） ＣＦ_２＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（２） ＣＦ(Ｒ_ｆ５)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、若しくは、
ＣＦ(Ｒ_ｆ１)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（３） ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、若しくは、
ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（４） ＣＦ(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、若しくは、
ＣＦ(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（５） Ｃ(Ｒ_ｆ１)(Ｒ_ｆ５)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（６） Ｃ(Ｒ_ｆ１)(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、若しくは、
Ｃ(Ｒ_ｆ５)(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（７） Ｃ(Ｒ_ｆ１)(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、若しくは、
Ｃ(Ｒ_ｆ５)(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（８） Ｃ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、
（９） Ｃ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、若しくは、
Ｃ(−Ｏ−Ｒ_ｆ６)(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)、又は、
（１０）Ｃ(Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)(Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８)＝Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_７)。

この場合、官能基（Ｚ_３、Ｚ_４−Ｚ_７）の組み合わせは、それぞれ
（１） （−Ｆ、−Ｚ_７）、（−Ｆ、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_７）、
（−Ｆ、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_７）、若しくは、
（−Ｆ、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_７）、
（２） （−Ｒ_ｆ９、−Ｚ_７）、（−Ｒ_ｆ９、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_７）、
（−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_７）、若しくは、
（−Ｒ_ｆ９、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_７）、
（３） （−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｚ_７）、（−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_７）、
（−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_７）、若しくは、
（−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_７）、又は、
（４） （−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｚ_７）、
（−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｒ_ｆ１３−Ｚ_７）、
（−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４−Ｚ_７）、若しくは、
（−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２、−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６−Ｚ_７）、
のいずれであっても良い。

これらの中でも、第１のグラフトモノマは、官能基Ｚ_２及び官能基Ｚ_３が「−Ｆ」であり、かつ、官能基Ｚ_４が「なし」であるもの、すなわち、次の（６）式に示す一般式で表されるものが好適である。（６）式で表される第１のグラフトモノマは、安価であり、しかも、グラフト重合により基材の結晶性を大きく低下させることなく、基材にイオン伝導性を付与できるという利点がある。

ＣＦＺ_１＝ＣＦＺ_７ ・・・（６）式
（但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
Ｚ_７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−ＳＯ_３Ｈ、
−ＳＯ_３Ｍ_１（Ｍ_１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属）、
−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、若しくはＩ）、
−ＳＨ、
−ＳＭ_２（Ｍ_２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属）、又は、
−ＳＯ_２Ｍ_３（Ｍ_３は、Ｈ、又は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属）。
Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ４は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

（６）式で表される第１のグラフトモノマは、具体的には、以下のような構造を備えたものからなる。
（１） ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＦＩ、
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_３Ｍ_１、ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｘ、
ＣＦ_２＝ＣＦＳＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＳＭ_２、若しくは、ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｍ_３、
（２） ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＣｌ、ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＢｒ、ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＩ、
ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＳＯ_３Ｈ、ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＳＯ_３Ｍ_１、
ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＳＯ_２Ｘ、ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＳＨ、ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＳＭ_２、
若しくは、ＣＦＲ_ｆ１＝ＣＦＳＯ_２Ｍ_３、
（３） ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＣｌ、ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＢｒ、
ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＩ、ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＳＯ_３Ｈ、
ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＳＯ_３Ｍ_１、ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＳＯ_２Ｘ、
ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＳＨ、ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＳＭ_２、若しくは、
ＣＦ(−Ｏ−Ｒ_ｆ２)＝ＣＦＳＯ_２Ｍ_３、又は
（４） ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＢｒ、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＩ、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＳＯ_３Ｈ、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＳＯ_３Ｍ_１、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＳＯ_２Ｘ、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＳＨ、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＳＭ_２、若しくは、
ＣＦ(−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４)＝ＣＦＳＯ_２Ｍ_３。

これらの中でも、第１のグラフトモノマは、官能基Ｚ_１が−Ｆであるもの、すなわち、次の（７）式に示す一般式で表されるものが好適である。（７）式で表される第１のグラフトモノマは、安価であり、しかも、グラフト重合により基材の結晶性を大きく低下させることなく、基材にイオン伝導性を付与できるという利点がある。

ＣＦ_２＝ＣＦＺ_７ ・・・（７）式
（但し、Ｚ_７は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、
−ＳＯ_３Ｈ、
−ＳＯ_３Ｍ_１（Ｍ_１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属）、
−ＳＯ_２Ｘ（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、若しくはＩ）、
−ＳＨ、
−ＳＭ_２（Ｍ_２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属）、又は、
−ＳＯ_２Ｍ_３（Ｍ_３は、Ｈ、又は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属、Ｃａ、Ｍｇ等の２価の金属、Ａｌ等の３価の金属、若しくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属）。

第２の高分子は、（５）式〜（７）式で表される第１のグラフトモノマ中、いずれか１種を用いてグラフト重合させた単独重合体であっても良く、あるいは、２種以上を用いてグラフト重合させた共重合体であっても良い。また、第２の高分子は、（５）式〜（７）式で表される１種又は２種以上の第１のグラフトモノマのみを用いてグラフト重合させることにより得られる単独重合体又は共重合体であっても良く、あるいは、（５）式〜（７）式で表される第１のグラフトモノマと、他のグラフトモノマ（以下、これを「第２のグラフトモノマ」という。）との共重合体であっても良い。

第２のグラフトモノマとしては、具体的には、次の（８）式に示す一般式で表されるものが好適である。

ＣＦ_２＝ＣＦＺ_６ ・・・（８）
（但し、Ｚ_６は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１８、−Ｏ−Ｒ_ｆ１９、又は−Ｒ_ｆ２０−Ｏ−Ｒ_ｆ２１。
Ｒ_ｆ１８〜Ｒ_ｆ２１は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

なお、上述した種々の第１のグラフトモノマ及び第２のグラフトモノマの内、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ等は、既に市販されている。また、その他の第１のグラフトモノマ及び第２のグラフトモノマは、比較的単純な構造を有する市販又は公知の第１のグラフトモノマ又は第２のグラフトモノマから、公知の方法を用いて合成することができる。

例えば、官能基Ｚ_１又はＺ_２がパーフルオロアルキル基（−Ｒ_ｆ）であり、かつ官能基（Ｚ_４−Ｚ_７）がスルホニルフロライド基（−ＳＯ_２Ｆ）である第１のグラフトモノマ、すなわち、フルオロアルケニルスルホニルフロライド（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_２Ｆ）は、フルオロアルキルスルホニルフルオライド（Ｒ_ｆＣＦ_２−ＣＦＨＳＯ_２Ｆ）をアルカリ金属塩化物及び酸化クロムの混合物に接触させることにより合成することができる（例えば、米国特許第３，０４１，３１７号公報参照）。

また、例えば、官能基Ｚ_１又はＺ_２がパーフルオロアルキル基（−Ｒ_ｆ）であり、かつ官能基（Ｚ_４−Ｚ_７）がスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）である第１のグラフトモノマ、すなわち、フルオロアルケニルスルホン酸（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_３Ｈ）は、上述の方法により合成されたフルオロアルケニルスルホニルフロライド（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_２Ｆ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）／ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／水（Ｈ_２Ｏ）混合溶液とを反応させ、次いで、１５ｗｔ％硝酸水溶液と反応させることにより得られる。

また、例えば、官能基Ｚ_１又はＺ_２がパーフルオロアルキル基（−Ｒ_ｆ）であり、かつ官能基（Ｚ_４−Ｚ_７）がスルホニルクロライド基（−ＳＯ_２Ｃｌ）である第１のグラフトモノマ、すなわち、フルオロアルケニルスルホニルクロライド（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_２Ｃｌ）は、上述の方法により合成されたフルオロアルケニルスルホン酸（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_３Ｈ）と、ＰＣｌ_５／ＰＯＣｌ_３溶液とを反応させることにより得られる。

また、例えば、官能基Ｚ_１又はＺ_２がパーフルオロアルキル基（−Ｒ_ｆ）であり、かつ官能基（Ｚ_４−Ｚ_７）がスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ_３Ｎａ）である第１のグラフトモノマ、すなわち、フルオロアルケニルスルホン酸ナトリウム（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_３Ｎａ）は、上述の方法により合成されたフルオロアルケニルスルホン酸（Ｒ_ｆＣＦ＝ＣＦＳＯ_３Ｈ）と、１ＮのＮａＯＨ水溶液とを反応させることにより得られる。

第１のグラフトモノマ、及び必要に応じて添加される第２のグラフトモノマのグラフト重合法は、特に限定されるものではなく、連鎖移動法、重合体開始剤法、放射線グラフト法等、周知の方法を用いることができる。また、第１のグラフトモノマ及び／又は第２のグラフトモノマの種類、第１のグラフトモノマ及び第２のグラフトモノマの比率、グラフト重合条件等を最適化すると、導入される第２の高分子鎖の数、第２の高分子鎖の平均分子量、第２の高分子鎖に含まれる官能基Ｚ_７の量等を制御することができる。

一般に、第１のグラフトモノマの比率が大きくなるほど、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。また、官能基Ｚ_７の導入量が一定である場合において、第２の高分子鎖の数が相対的に少なくなり、かつ第２の高分子鎖の平均分子量が相対的に大きくなるようにグラフト重合条件を制御すると、機械的強度及び耐熱性に優れた固体高分子電解質が得られる。

次に、官能基変換工程について説明する。基材に対して第１のグラフトモノマをグラフト重合させると、官能基Ｚ_７を含む第２の高分子が基材に導入される。この官能基Ｚ_７は、所定の試薬を用いて官能基Ｚ_５（電解質基）に変換することができる。官能基変換に用いる試薬は、官能基Ｚ_７及び官能基Ｚ_５の種類に応じて最適なものを選択する。

例えば、官能基Ｚ_７がハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）である場合において、基材と、（１）ホスヘートジナトリウム（Ｎａ_２ＰＯ_４Ｈ）及びジチオネートジナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）の混合液、（２）過酸化水素水、並びに（３）硝酸水溶液、とを順次反応させると、官能基Ｚ_７をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換することができる。

また、例えば、官能基Ｚ_７がハロゲン基（−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）である場合において、基材と、（１）硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）、硫黄（Ｓ）及びフッ化セシウム（ＣｓＦ）の混合液、並びに（２）硝酸水溶液、とを順次反応させると、官能基Ｚ_７をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換することができる。

また、例えば、官能基Ｚ_７がチオール基（−ＳＨ）である場合において、基材と、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）とを反応させると、官能基Ｚ_７をスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に変換することができる。

また、例えば、官能基Ｚ_７がスルホニルハライド基（−ＳＯ_２Ｘ）である場合において、基材と、（１）アンモニア（ＮＨ_３）ガス又はアンモニア水溶液、及び（２）次の（９）式に示す一般式で表される試薬のガス又はその溶液、とを順次反応させると、官能基Ｚ_７をパーフルオロアルキルビススルホニルイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７）に変換することができる。

ＸＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７ ・・・（９）式
（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ。
Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）

また、例えば、官能基Ｚ_７が−Ｃｌ又は−Ｂｒである場合において、基材と、（１）金属Ｌｉ、Ｍｇ等、（２）二酸化炭素、及び（３）酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ_３）、とを順次反応させると、官能基Ｚ_７をカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に変換することができる。

また、例えば、官能基Ｚ_７が−Ｃｌ又は−Ｂｒである場合において、基材と、（１）金属Ｌｉ、Ｍｇ等、（２）Ｘ−ＰＯ(ＯＲ)_２（Ｘ：ハロゲン、Ｒ：−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ）、（３）ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ、及び（４）酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ_３）、とを順次反応させると、官能基Ｚ_７をホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）に変換することができる。

なお、（５）式、（６）式、（８）式又は（９）式において、一般に、パーフルオロアルキル基Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ２１の炭素数ｎが多くなるほど、固体高分子電解質の結晶性が低下し、膜状に成形したときに電解質膜の機械的強度及び／又は耐熱性が低下する傾向がある点、並びに、機械的強度及び／又は耐熱性に優れた電解質膜を得るためには、パーフルオロアルキル基Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ２１の炭素数ｎは、好ましくは、５以下、さらに好ましくは、３以下である点は、上述した通りである。

次に、本発明に係る高耐久固体高分子電解質の作用について説明する。本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、基材を構成する第１の高分子鎖に第２の高分子鎖をグラフト重合により導入し、第２の高分子に含まれる官能基Ｚ_７を官能基Ｚ_５に変換することにより得られる。この基材の合成及び第２の高分子鎖の導入には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の相対的に安価なモノマを用いることができるので、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、ナフィオン等に比べて、低コストである。

また、ポリスチレン等をグラフト重合した従来のグラフト電解質は、炭化水素であるポリスチレン鎖を有するため、電極反応により生成される過酸化物ラジカルに対する化学的安定性（耐酸化性）が低い。これに対し、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、電解質基が導入される第２の高分子が、Ｃ−Ｆ結合を含む高分子からなるので、ポリスチレン鎖を有するグラフト電解質に比べて、過酸化物ラジカルに対する化学的安定性が高い。

さらに、従来のナフィオン等の全フッ素系電解質は、主鎖に対して相対的に嵩の大きな側鎖が結合した構造を有しているために、結晶性が十分に高くない。また、単にポリクロロトリフルオロエチレン等のクロロ基をスルホン酸基に変換することにより得られる従来の電解質は、結晶性の高い高分子を出発基材として用いていないので、得られる電解質の結晶性も不十分である。そのため、膜状に成形した場合に、高い機械的強度及び耐熱性が得られない。

これに対し、本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、基材を構成する第１の高分子に対して、第２の高分子を結合させているので、結合条件を最適化することにより、基材の結晶性を大きく損なうことなく、第２の高分子を導入することができる。また、基材として、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体等の結晶性の高い材料を用いた場合には、最終的に得られる電解質の結晶性も高い。そのため、これを膜状に成形した場合には、高い機械的強度及び耐熱性を示す。また、これを固体高分子型燃料電池用の電解質膜として用いた場合には、燃料電池の耐久性が向上する。

（１） エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリクロロトリフルオロエチレン膜の作製。
周知の方法によって合成された厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさのエチレンテトラフルオロエチレン共重合体膜（以下、これを「ＥＴＦＥ膜」という。）に、２ｅＶ、５０ｋＧｙの電子線を照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを発生させた。

このＥＴＦＥ膜をアルゴン下、５００ｍｌの反応容器に入れた。真空ポンプにより容器内のアルゴンガスを排気した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）ガスを入れ、容器を６０℃に加熱し、５時間反応させた。得られた膜のグラフト率は、４０％であった。

（２） クロロ基のスルホン酸化。
ホスヘートジナトリウム（Ｎａ_２ＰＯ_４Ｈ、５０ｇ）を水（２５０ｍｌ）に溶かし、この水溶液に、ジチオネートジナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、７５ｇ）を溶かしたジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ(ＣＨ_３)_２、１５０ｇ）溶液を加えた。この溶液に、得られたグラフト膜（１０枚）を６５℃で９０分間浸漬し、反応させることにより、クロロ基（−Ｃｌ）を−ＳＯ_２Ｎａ基に変換した。反応後、膜を取り出し、エタノール（５００ｍｌ）で２回洗浄した。

次に、得られた膜を３０％の過酸化水素水（３００ｍｌ）に５時間浸漬し、−ＳＯ_２Ｎａ基をスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ_３Ｎａ）に変換した。次いで、膜を５００ｍｌの水で水洗し、１０％硝酸水溶液（５００ｍｌ）でプロトン交換し、さらに、５００ｍｌの水で２回水洗することにより、スルホン酸膜を得た。得られた膜の純水中（２５℃）での電気伝導度は、０．１１５Ｓ／ｃｍであった。

（１） エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリブロモトリフルオロエチレン膜の作製。
周知の方法によって合成された厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさのＥＴＦＥ膜に、２ｅＶ、５０ｋＧｙの電子線を照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを発生させた。

このＥＴＦＥ膜をアルゴン下、５００ｍｌの反応容器に入れた。真空ポンプにより容器内のアルゴンガスを排気した後、ブロモトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ）ガスを入れ、容器を６０℃に加熱し、５時間反応させた。得られた膜のグラフト率は、４７％であった。

（２） ブロモ基のスルホン酸化。
ホスヘートジナトリウム（Ｎａ_２ＰＯ_４Ｈ、５０ｇ）を水（２５０ｍｌ）に溶かし、この水溶液に、ジチオネートジナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４、７５ｇ）を溶かしたジメチルホルムアミド（ＨＣＯＮ(ＣＨ_３)_２、１５０ｇ）溶液を加えた。この溶液に、得られたグラフト膜（１０枚）を６５℃で９０分間浸漬し、反応させることにより、ブロモ基（−Ｂｒ）を−ＳＯ_２Ｎａ基に変換した。反応後、膜を取り出し、エタノール（５００ｍｌ）で２回洗浄した。

次に、得られた膜を３０％の過酸化水素水（３００ｍｌ）に５時間浸漬し、−ＳＯ_２Ｎａ基をスルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ_３Ｎａ）に変換した。次いで、膜を５００ｍｌの水で水洗し、１０％硝酸水溶液（５００ｍｌ）でプロトン交換し、さらに、５００ｍｌの水で２回水洗することにより、スルホン酸膜を得た。得られた膜の純水中（２５℃）での電気伝導度は、０．１１０Ｓ／ｃｍであった。

（１） エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリクロロトリフルオロエチレン膜の作製。
実施例１と同一の手順に従い、エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリクロロトリフルオロエチレン膜を作製した。

（２） クロロ基のスルホン酸化
硫化カリウム（Ｋ_２Ｓ）１１ｇ、硫黄（Ｓ）７ｇ、及びフッ化セシウム（ＣｓＦ）３ｇをジメチルアセトアミド（ＣＨ_３ＣＯＮ(ＣＨ_３)_２、８５０ｇ）に溶解させた。得られた膜（１０枚）をこの溶液に、１００℃で４時間浸漬し、反応させた。次いで、膜を５００ｍｌの水で水洗し、１０％の硝酸水溶液（５００ｍｌ）に室温で浸漬し、さらに、５００ｍｌの水で２回水洗することにより、スルホン酸膜を得た。得られた膜の純水中（２５℃）での電気伝導度は、０．１１６Ｓ／ｃｍであった。

（比較例１）
（１） エチレンテトラフルオロエチレン−グラフト−ポリスチレン膜の作製。
周知の方法によって合成された厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさのＥＴＦＥ膜に、２ｅＶ、３０ｋＧｙの電子線を照射し、ＥＴＦＥ膜内部にラジカルを発生させた。このＥＴＦＥ膜をアルゴンでバブリングしているスチレン溶液に浸漬した後、６０℃に加熱し、４時間反応させた。

（２） スチレン単位のスルホン酸化
得られた膜を、クロロスルホン酸（ＨＳＯ_３Ｃｌ）３０重量部、テトラクロロエタン（Ｃｌ_２ＨＣＣＨＣｌ_２）７０重量部の混合液に、６０℃で１時間浸漬し、スチレン単位にスルホニルクロライド基（−ＳＯ_２Ｃｌ）を導入した。反応後、膜をエタノール洗浄した。次いで、膜を１Ｎの塩酸水溶液に浸漬し、スルホニルクロライド基を加水分解した後、５００ｍｌの蒸留水で２回洗浄し、スルホン酸膜を得た。得られた膜の純水中（２５℃）での電気伝導度は、０．１２０Ｓ／ｃｍであった。

実施例１〜３及び比較例１で得られた膜の両面に電極を接合し、ＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡをセルに組み込み、ＯＣＶ耐久試験を行った。試験条件は、セル温度８０℃、バブラ温度８０℃、ガス 燃料極：純水素、空気極：純酸素とした。図１に、その結果を示す。

比較例１で得られた膜の場合、初期状態のＯＣＶは、約０．９４（Ｖ）であり、実施例１〜３とほぼ同等であった。しかしながら、７０００分後のＯＣＶは、約０．８６（Ｖ）まで低下した。これに対し、実施例１〜３で得られた膜の場合、初期状態のＯＣＶは、約０．９４（Ｖ）であった。また、７０００分間の耐久試験後も、ＯＣＶの低下は、ほとんど認められなかった。これは、スルホン酸基が導入される第２の高分子鎖として、ポリスチレンに代えて全フッ素系高分子（ポリクロロトリフルオロエチレン）を用いたことにより、過酸化物ラジカルによる第２の高分子鎖の酸化が抑制されたためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

例えば、上記実施例においては、本発明に係る固体高分子電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた例について説明したが、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、触媒層内電解質等としても使用することができる。

また、例えば、上記実施の形態においては、−ＳＯ_２Ｆ基を有する第１のグラフトモノマを用いて基材に第２の高分子をグラフト重合させ、次いで、−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_２ＮＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７基に変換する方法について説明したが、上述と同様の手法を用いて−ＳＯ_２ＮＳＯ_２−Ｒ_ｆ１７基又はその誘導体を有する第１のグラフトモノマを合成し、次いでこの第１のグラフトモノマを用いて基材に第２の高分子をグラフト重合させても良い。

本発明に係る高耐久固体高分子電解質は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等として用いることができる。また、本発明に係る燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電機等に用いることができる。

実施例１〜３及び比較例１で得られた電解質膜を用いたＭＥＡのＯＣＶ耐久試験結果を示す図である。

Claims (6)

1. 全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子からなる第１の高分子を含む基材と、
   前記第１の高分子に結合し、かつ、
   一般式：−(Ｃ(Ｚ_１)(Ｚ_２)−Ｃ(Ｚ_３)(Ｚ_４−Ｚ_５))−
   （但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
   Ｚ_２は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ５、−Ｏ−Ｒ_ｆ６、又は−Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８。
   Ｚ_３は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、又は−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２。
   Ｚ_４は、なし、−Ｒ_ｆ１３、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４、又は−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６。
   Ｚ _５ は、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、又は−ＳＯ _２ ＮＨＳＯ _２ −Ｒ _ｆ１７ 。
   Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
   で表される構造を備えた第２の高分子とを備えた高耐久固体高分子電解質。
2. 全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子からなる第１の高分子を含む基材と、
   前記第１の高分子に結合し、かつ、
   一般式：−(ＣＦＺ_１−ＣＦＺ_５)−
   （但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
   Ｚ _５ は、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、又は−ＳＯ _２ ＮＨＳＯ _２ −Ｒ _ｆ１７ 。
   Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ４及びＲ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
   で表される構造を備えた第２の高分子とを備えた高耐久固体高分子電解質。
3. 前記第２の高分子は、
   一般式：−(ＣＦ_２−ＣＦＺ_５)−
   （但し、Ｚ _５ は、−ＰＯ _３ Ｈ _２ 、又は−ＳＯ _２ ＮＨＳＯ _２ −Ｒ _ｆ１７ 。
   Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。）
   で表される構造を備えたものである請求項１又は２に記載の高耐久固体高分子電解質。
4. 前記第１の高分子は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体、並びにこれらの架橋体から選ばれる少なくとも１つである請求項１から３までのいずれかに記載の高耐久固体高分子電解質。
5. 請求項１から４までのいずれかに記載の高耐久固体高分子電解質を用いた燃料電池。
6. 固体高分子電解質の基材を構成する全フッ素系高分子又は部分フッ素系高分子からなる第１の高分子に、官能基Ｚ_７を有し、かつ、
   一般式：Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）＝Ｃ（Ｚ_３）（Ｚ_４−Ｚ_７）
   （但し、Ｚ_１は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ１、−Ｏ−Ｒ_ｆ２、又は−Ｒ_ｆ３−Ｏ−Ｒ_ｆ４。
   Ｚ_２は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ５、−Ｏ−Ｒ_ｆ６、又は−Ｒ_ｆ７−Ｏ−Ｒ_ｆ８。
   Ｚ_３は、−Ｆ、−Ｒ_ｆ９、−Ｏ−Ｒ_ｆ１０、又は−Ｒ_ｆ１１−Ｏ−Ｒ_ｆ１２。
   Ｚ_４は、なし、−Ｒ_ｆ１３、−Ｏ−Ｒ_ｆ１４、又は−Ｒ_ｆ１５−Ｏ−Ｒ_ｆ１６。
   Ｚ _７ は、−ＳＨ、又は−ＳＭ _２ 。
   Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ１７は、炭素数が１以上１０以下のパーフルオロアルキル基。
   Ｍ_２は、Ｈ、又は１価の金属、２価の金属、３価の金属、若しくは遷移金属。）
   で表わされる第１のグラフトモノマ１種又は２種以上を含むモノマ成分をグラフト重合する第一工程と、
   前記グラフト重合後に、前記官能基Ｚ_７を電解質基に変換する第二工程とを有することを特徴とする高耐久固体高分子電解質の製造方法。
   

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