CN101990460A - 包含含钼、铋和铁的多金属氧化物的涂覆催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以由包含以下组分的催化剂前体得到的涂覆催化剂：(a)载体，(b)涂层，所述涂层包含(i)由通式(I)表示的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物：Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy(I)，其中X1＝Co和/或Ni，X2＝Si和/或Al，X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，0.2＜a＜1，0＜b＜2，2＜c＜10，0.5＜d＜10，0＜e＜10，0＜f＜0.5，并且y是在电中性条件下由(I)中不同于氧的元素的化合价和频数所决定的数，和(ii)至少一种成孔剂。

Description

包含含钼、铋和铁的多金属氧化物的涂覆催化剂
本发明涉及包含含钼、铋和铁的催化活性多金属氧化物的涂覆催化剂。
基于含钼多金属氧化物的涂覆催化剂的制备方法例如由WO95/11081、WO 2004/108267、WO 2004/108284、US-A 2006/0205978、EP-A714700和DE-A 102005010645已知。在该情况下，活性组合物是包含钼和钒或者包含钼、铋和铁的多金属氧化物。术语“多金属氧化物”表示活性组合物除钼和氧之外还包含至少一种另外的化学元素。
描述了将上述类型催化剂用于非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸，丙烯为丙烯醛以及叔丁醇、异丁烷、异丁烯或者叔丁基甲醚为2-甲基丙烯醛的催化。
EP-A 0 714 700描述了以下涂覆催化剂的制备：用于气相氧化丙烯醛为丙烯酸的基于包含Mo和V的多金属氧化物组合物的涂覆催化剂以及用于气相氧化丙烯为丙烯醛及叔丁醇、异丁烷、异丁烯或者叔丁基甲醚为2-甲基丙烯醛的基于包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物的涂覆催化剂。
US 2006/0205978描述了用于氧化丙烯为丙烯醛和丙烯酸的具有活性组合物Mo12W0.5Co5Ni3Bi1.3Fe0.8Si2K0.08Ox的涂覆催化剂。
EP-A 0 630 879描述了在包含钼、铋和铁的多金属氧化物催化剂的作用下催化氧化丙烯、异丁烯或叔丁醇的方法，所述方法在基本上无催化活性的钼氧化物的存在下进行。钼氧化物的存在抑制了多金属氧化物催化剂的失活。
本发明的目的是提供用于氧化脱氢丁烯为丁二烯的基于包含钼、铋和铁的多金属氧化物的催化剂，其具有高活性和选择性。
该目的通过可由包含以下组分的催化剂前体得到的涂覆催化剂实现：
(a)载体，
(b)涂层，所述涂层包含(i)通式(I)的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物：
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy            (I)
其中
X1＝Co和/或Ni，
X2＝Si和/或Al，
X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0≤b≤2，
2≤c≤10，
0.5≤d≤10，
0≤e≤10，
0≤f≤0.5并且
y是在电中性的先决条件下由(I)中除氧之外的元素的化合价和频数所决定的数，
和(ii)至少一种成孔剂。
该目的还通过制备所述涂覆催化剂的方法实现，其中将包含(i)包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物和(ii)成孔剂的层借助粘合剂施加至载体上，并将涂覆的载体干燥和煅烧。
该目的还通过本发明涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物的工艺中的用途实现。
优选那些其中催化活性氧化物组合物仅包含Co作为X1的涂覆催化剂。优选X2为Si且X3优选为K、Na和/或Cs，更优选X3＝K。
化学计量系数a优选为0.4≤a≤1，更优选0.4≤a≤0.95。化学计量系数b优选为0.1≤b≤2，更优选0.2≤b≤1。化学计量系数c优选为4≤c≤8，更优选6≤c≤8。变量d的值有利地为1≤d≤5，特别有利地为2≤d≤4。化学计量系数f适当地为≥0。优选0.01≤f≤0.5，更优选0.05≤f≤0.2。
氧的化学计量系数y的值是在电中性的先决条件下由阳离子的化合价和频数决定的。有利的本发明涂覆催化剂是其中催化活性氧化物组合物中Co/Ni摩尔比为至少2∶1，优选至少3∶1，更优选至少4∶1的那些。最好仅存在Co。
这种含钼多金属氧化物不但适合选择性气相氧化丙烯为丙烯醛，而且适合部分气相氧化其它链烯烃、链烷烃、链烷酮或链烷醇为α，β-不饱和醛和/或羧酸。实例包括由异丁烯、异丁烷、叔丁醇或叔丁基甲醚制备2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
优选的使用本发明涂覆催化剂的气相氧化为氧化脱氢链烯烃为1，3-二烯，尤其是氧化脱氢1-丁烯和/或2-丁烯为1，3-丁二烯。
包含多金属氧化物的涂覆催化剂层包含成孔剂。合适的成孔剂为例如丙二酸、三聚氰胺、壬基苯酚乙氧基化物、硬脂酸、葡萄糖、淀粉、富马酸和琥珀酸。
优选的成孔剂为硬脂酸、壬基苯酚乙氧基化物和三聚氰胺。
原则上通过由催化活性氧化物组合物的基本组分的起始化合物得到紧密干燥混合物并在150-350℃的温度下热处理所述紧密干燥混合物能够得到根据本发明使用的细碎含Mo多金属氧化物。
为了制备合适的这种类型和其它类型的细碎多金属氧化物组合物，原料为所需多金属氧化物组合物的除氧之外的基本组分以特定化学计量比的已知起始化合物，并且使用它们来获得非常紧密的，优选细碎的干燥混合物，然后将所述干燥混合物进行热处理。这些原料来源可以已经是氧化物或者是至少在氧的存在下通过加热能够转化为氧化物的那些化合物。因此，除所述氧化物外，有用的起始化合物特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
Mo的合适起始化合物也是其含氧化合物(钼酸盐)或者由其衍生的酸。
Bi、Cr、Fe和Co的合适起始化合物尤其是它们的硝酸盐。
起始化合物的紧密混合原则上可以以干形式或者以水溶液或含水悬浮液的形式进行。
优选以水溶液和/或含水悬浮液的形式进行紧密混合。当原料来源唯一并且起始化合物以溶解形态存在时，以所述混合工艺得到特别紧密的干燥混合物。所用溶剂优选是水。随后，将所述含水组合物(溶液或悬浮液)干燥并且如果合适直接将由此获得的紧密干燥混合物进行热处理。优选通过喷雾干燥(出口温度通常为100-150℃)并且在水溶液或含水悬浮液制备完成后立即进行干燥工艺。
如果发现得到的粉末太细碎而无法直接进一步加工，则可以任选加水将其捏合。在许多情况下发现，就捏合而言，添加低级有机羧酸(例如乙酸)是有利的。一般的添加量基于所用粉末组合物为5-10重量％。随后将所得捏合材料适当成型为挤出物，将所述挤出物如前所述进行热处理，然后磨碎为细粉末。
适合可以根据本发明得到的涂覆催化剂的载体材料例如是多孔的或优选无孔的氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅或者硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝(例如Ceram Tec的C 220滑石)。所述载体的材料是化学惰性的。
所述载体可以具有规则的或者不规则的形状，优选具有显著的表面粗糙度的形状规则的载体，例如具有砾石层的球体、圆柱体或者空心圆柱体。它们的最长尺寸一般为1-10mm。
所述载体材料可以是多孔的或者无孔的。所述载体材料优选为无孔的(总孔体积基于载体体积优选为≤1体积％)。载体表面粗糙度的提高一般导致所施加的由第一层和第二层组成的涂层的粘接强度提高。
载体表面粗糙度Rz优选为30-100μm，更优选为50-70μm(使用Hommelwerke的“DIN-ISO表面参数用Hommel测试仪”根据DIN 4768sheet 1来确定)。特别优选Ceram Tec的由C 220滑石组成的表面粗糙载体。
根据本发明特别合适的是使用由滑石(例如CeramTec的C 220滑石)组成的、基本上无孔的、表面粗糙的球形载体，其直径为1-8mm，优选2-6mm，更优选2-3mm或者4-5mm。但是，同样合适的是使用圆柱体作为载体，其长度为2-10mm并且其外径为4-10mm。在环作为载体的情况下，其壁厚另外一般为1-4mm。优选使用的环状载体的长度为2-6mm，外径为4-8mm并且壁厚为1-2mm。同样合适的特别是以几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环作为载体。
由含钼多金属氧化物组合物(i)和成孔剂(ii)组成的层厚T一般为5-1000μm。优选10-500μm，特别优选20-250μm，非常特别优选30-200μm。
以与钼氧化物或者前体化合物的粒度相同的方式调整含钼细碎多金属氧化物的粒度(细度)至所需层厚T。因此，关于钼氧化物或者前体化合物的最长尺寸dL所做的所有陈述相应地适于细碎含钼多金属氧化物的最长尺寸dL。
细碎组合物(含钼多金属氧化物(i)和成孔剂(ii))可以根据现有技术所述工艺，例如US-A 2006/0205978和EP-A 0 714 700中所述工艺施加至载体表面。
一般而言，借助液体粘合剂将细碎组合物施加至所述载体表面或者第一层的表面。可用的液体粘合剂包括例如水、有机溶剂或者有机物质(例如有机溶剂)在水中或有机溶剂中的溶液。
有机粘合剂的实例包括一元或多元有机醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，一元或多元有机羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或者马来酸，氨基醇如乙醇胺或者二乙醇胺，及单官能或者多官能有机酰胺如甲酰胺。合适的可溶于水、有机液体或者水与有机液体的混合物中的有机粘合剂促进剂例如是单糖和寡糖如葡萄糖、果糖、蔗糖和/或乳糖。特别有利的是，所用液体粘合剂是由20-95重量％水和5-80重量％有机化合物组成的溶液。前述液体粘合剂中的有机物含量优选为10-50重量％，更优选为10-30重量％。
通常优选在标准压力(1atm)下沸点或升华温度≥100℃，优选≥150℃的那些有机粘合剂或粘合剂馏分。最优选这种有机粘合剂或粘合剂馏分在标准压力下的沸点或升华点同时低于制备包含元素钼的细碎多金属氧化物期间所用最高煅烧温度。一般所述最高煅烧温度≤600℃，经常≤500℃或≤400℃，在许多情况下甚至≤300℃。
特别优选的液体粘合剂是由20-95重量％水和5-80重量％甘油组成的溶液。在这些水溶液中甘油的含量优选为5-50重量％，更优选为5-25重量％。
可以以如下方式施加钼氧化物或前体化合物(ii)和/或含钼细碎多金属氧化物(i)：使由钼氧化物或前体化合物(ii)、含钼细碎多金属氧化物(i)或者它们的混合物和(如果合适)成孔剂(iii)组成的细碎组合物分散于液体粘合剂中并将所得悬浮液喷雾到移动且如果合适热的载体上，如在DE-A 1642921、DE-A 2106796和DE-A 2626887中所述。如在DE-A 2909670中所述，在喷雾施加结束后通过使热空气穿过可以降低所得涂覆催化剂的含湿量。
但是，优选首先用液体粘合剂将所述载体润湿，然后通过将用粘合剂润湿的载体在细碎组合物(多金属氧化物(i)和成孔剂(ii))中滚动来将细碎组合物施加到所述润湿的载体表面。为了达到所需层厚，优选将上述工艺重复若干次，即将打底涂覆过的载体再润湿，然后通过与干燥细碎组合物接触来涂覆。
一般而言，将涂覆的载体在150-600℃，优选270-500℃的温度下煅烧。煅烧时间一般为2-24小时，优选5-20小时。在含氧气氛，优选空气中进行煅烧。在本发明的一个实施方案中，根据以下温度程序进行煅烧：其中在150-350℃，优选200-300℃的温度下，并在350-550℃，优选400-500℃的温度下一共煅烧2-10小时。
成孔剂(iii)可存在于细碎组合物中或者将其添加到液体粘合剂中。成孔剂一般以1-40重量％，优选5-20重量％的量存在于施加至载体的组合物中，所述数据基于多金属氧化物(i)、成孔剂(ii)和粘合剂的总量。
对于以工业规模进行本发明方法，建议采用DE-A 2909671中公开的工艺，但是优选使用EP-A 714700中推荐的粘合剂。换句话讲，将待涂覆载体装入优选倾斜(倾斜角度一般为30-90°)的旋转容器(例如转盘或涂覆箱)中。在以特定距离连续排列的两个计量装置下，所述旋转容器输送尤其是球形、圆柱形或中空圆柱形的载体。所述两个计量装置中的第一个合适地为喷嘴，通过它将在转盘中滚动的载体用所用液体粘合剂喷雾并以控制方式润湿。第二个计量装置设置在喷入液体粘合剂的雾化锥外并用于提供细碎组合物，例如借助摇动槽。以控制方式润湿的载体球接收所提供的活性组合物粉末，其通过在圆柱形或球形载体外表面上滚动而压实以产生粘合涂层。
如果需要，将由此得到的打底涂覆的载体在随后的旋转过程中再次通过喷嘴并以控制方式润湿以能够在进一步移动过程中接收另一层细碎组合物等。一般不需要中间干燥。可以通过最后提供热量，例如通过热气体如N2或空气的作用部分或全部去除本发明所用液体粘合剂。本发明方法上述实施方案的特别优势在于能够在一道工序中制备具有由两种或更多种层形式的不同组合物组成的涂层的涂覆催化剂。引人注目的是，本发明方法使各连续层相互间的粘附性及基底层在载体表面上的粘附性均完全令人满意。就环状载体而言也是如此。
该目的还通过本发明涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物的工艺中的用途实现。
所述催化活性多金属氧化物和成孔剂层可以额外包含钼氧化物或者形成钼氧化物的前体化合物。如在EP-A 0 630 879中的理论术语所述，这可以抑制催化剂的失活。所述前体化合物是钼化合物，在升高的温度的作用下并且在分子氧存在下由所述钼化合物形成钼氧化物。升高的温度和分子氧的作用可以在施加前体化合物至载体表面上之后进行。为此，可以在例如氧气或空气气氛下进行热处理。前体化合物也可以仅在催化气相氧化中使用催化剂期间通过热和氧的作用转化为钼氧化物。
除钼氧化物之外，合适前体化合物的实例包括钼酸铵[(NH4)2MoO4]和多钼酸铵如七钼酸铵四水合物[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。另一个实例是氧化钼水合物(MoO3·xH2O)。但是，氢氧化钼也可用作这种前体化合物。然而，该层优选已经包含钼氧化物。特别优选的氧化钼是三氧化钼(MoO3)。另外合适的钼氧化物是例如Mo18O52、Mo8O23和Mo4O11(参照例如SurfaceScience 292(1993)261-6，或者J.Solid State Chem.124(1996)104)。
钼氧化物和催化活性含钼多金属氧化物(I)也可存在于分离的层中。例如，所述涂覆催化剂也可以由(a)载体，(b)包含钼氧化物或者形成钼氧化物的前体化合物的第一层和(c)包含式(I)含钼催化活性多金属氧化物和成孔剂的第二层形成。可以通过以下方法制备这种涂覆催化剂：借助粘合剂将由钼氧化物或者形成钼氧化物的前体化合物组成的第一层施加至所述载体上，如果合适将该涂覆有第一层的载体干燥和煅烧，并借助粘合剂将由含钼多金属氧化物组成的第二层施加至该第一层上，并将涂覆有第一和第二层的载体干燥和煅烧。
还可以将本发明涂覆催化剂以与含钼氧化物的分离的成型体的混合物使用或者提供含钼氧化物的成型体的分离床以抑制催化剂的失活。
本发明还提供了本发明涂覆催化剂在气相氧化工艺，优选在氧化脱氢烯烃为二烯，尤其是氧化脱氢1-丁烯和/或2-丁烯为丁二烯的工艺中的用途。本发明催化剂以高活性著称，但尤其也以基于由1-丁烯和2-丁烯形成1，3-丁二烯的高选择性著称。
通过以下实施例详细说明本发明。
实施例
实施例1：制备化学计量关系为Mo12Co7Fe3K0.08Bi0.6Cr0.5的前体组合物A或非负载型催化剂U1
溶液A：
首先将3200g水装入10L不锈钢容器中。然后在桨式搅拌器的搅拌下将4.9g KOH溶液(32重量％KOH)加至初始装料的水中。将该溶液加热至60℃。然后在10分钟内分次加入1066g七钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24＊4H2O，54重量％Mo)。所得悬浮液再搅拌10分钟。
溶液B：
首先将1663g硝酸钴(II)溶液(12.4重量％Co)装入5L不锈钢容器中并在搅拌(桨式搅拌器)下加热至60℃。然后在保持该温度的同时在10分钟内分次加入616g硝酸铁(III)溶液(13.6重量％Fe)。所得溶液再搅拌10分钟。然后在保持该温度的同时加入575g硝酸铋溶液(10.9重量％Bi)。再继续搅拌10分钟后，分次加入102g固体形式的硝酸铬(III)，所得暗红色溶液再搅拌10分钟。
沉淀：
在保持60℃的同时在15分钟内借助蠕动泵将溶液B泵入溶液A中。在加入期间和加入之后，借助强力混合机(Ultra-Turrax)搅拌该混合物。加完后，该混合物再搅拌5分钟。
喷雾干燥：
将所得悬浮液在NIRO的喷雾塔(F0 A1号喷雾头，速度25000rpm)中喷雾干燥1.5小时。保持储蓄器的温度在60℃。喷雾塔的进气温度为300℃，出气温度为110℃。所得粉末的粒度(d90)小于40μm。
实施例2制备非负载型催化剂
成型(非负载型催化剂)：
将所得粉末与1重量％石墨混合，以9巴的压力压实两次并通过筛目大小为0.8mm的筛子将其粉碎。将碎片再与2重量％石墨混合，用KilianS100压片机将该混合物压成5×3×2mm的环。
煅烧(非负载型催化剂)：
将所得粉末在德国Heraeus的强制通风炉(K，750/2 S型，容量55L)中在460℃下分批(500g)煅烧。
煅烧完毕并冷却后，得到290g催化剂U1。该步骤完成了非负载型催化剂的制备。
煅烧(涂覆催化剂)：
将所得粉末在强制通风炉(500l(STP)/h)中的有盖瓷碟中在460℃下分批(500g)煅烧。
煅烧完毕并冷却后，得到296g浅棕色粉末(前体组合物A)。
实施例3制备对比涂覆催化剂CC1
将49.5g前体组合物A施加至424g载体(直径2-3mm、具有砾石层的滑石球)。为此，首先将载体装在涂覆转鼓(容量2L，转鼓中轴线相对于水平线的倾斜角度＝30°)中。将转鼓设置为旋转状态(25rpm)。在大约30分钟内，使用以压缩空气操作的雾化器喷嘴将大约32ml液体粘合剂(10∶1的甘油∶水混合物)喷雾到载体上(喷雾空气500l(STP)/h)。
安装喷嘴使得雾化锥在滚动区域上半部将在转鼓中承载的载体润湿。借助粉末螺杆将细粉状前体组合物A引入转鼓中，并且粉末的加入点在滚动区域内，但是在雾化锥下面。计量加入粉末使得粉末在表面上均匀分布。涂覆完成后，将所得由前体组合物A和载体组成的涂覆催化剂在干燥箱中在120℃下干燥2小时。
之后将涂覆催化剂在德国Heraeus的强制通风炉(K，750/2 S型，容量55L)中在455℃下煅烧。
实施例4制备本发明涂覆催化剂C(成孔剂：丙二酸)
将49.5g前体组合物A与9.9g丙二酸紧密混合。将所得粉末根据CC1的程序施加至424g载体(直径2-3mm、具有砾石层的Ceramtec粗糙滑石球)上。其它如制备CC1的程序。
实施例5制备本发明涂覆催化剂Cl(成孔剂：壬基苯酚乙氧基化物)
根据CC1的程序，将49.5g前体组合物A施加至424g载体(直径2-3mm、具有砾石层的滑石球)上。与CC1所述方法不同的是，成孔剂(4.95g壬基苯酚乙氧基化物，BASF Lutensol AP6)必须溶于粘合剂(一共约32ml)中并且不与前体组合物A混合，因为它为液体产品。
实施例6制备本发明涂覆催化剂C2(成孔剂：三聚氰胺)
将49.5g前体组合物A与4.95g三聚氰胺紧密混合。将所得粉末根据CC1的程序施加至424g载体(直径2-3mm、具有砾石层的Ceramtec粗糙滑石球)上。其它如制备CC1的程序。
实施例7催化剂测试
各涂覆催化剂用于装填V2A钢制反应管(外径＝21mm，内径＝15mm)。所有情况下装填长度均设定为78-80cm。
使用在反应管周围流动的盐浴来控制反应管全部长度的温度。使用9.7体积％丁烷、总共6.4体积％的1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯、9.6体积％氧气、4.3体积％氢气、57.1体积％氮气和12.9体积％水的混合物作为起始反应气体混合物。反应管的负荷在120l(STP)/h、180l(STP)/h和240l(STP)/h之间变化。盐浴温度恒定为390℃。
在产物气流中，通过气相色谱分析来确定形成的有价值产物1，3-丁二烯的选择性S和丁烯反应物混合物的转化率C。
C和S如下定义：
C(mol％)＝(起始混合物中丁烯的摩尔数-产物混合物中丁烯的摩尔数)/(起始混合物中丁烯的摩尔数)×100
S(mol％)＝(产物混合物中1，3-丁二烯的摩尔数)/(起始混合物中丁烯的摩尔数-产物混合物中丁烯的摩尔数)×100
结果编制于以下表格中：
Figure BPA00001234728300101

Claims (5)

1.由包含以下的催化剂前体得到的涂覆催化剂：
(a)载体主体，
(b)涂层，所述涂层包含(i)通式(I)的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物：
Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy    (I)
其中
X1＝Co和/或Ni，
X2＝Si和/或Al，
X3＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0≤b≤2，
2≤c≤10，
0.5≤d≤10，
0≤e≤10，
0≤f≤0.5并且
y是以电中性为先决条件的、由(I)中除氧之外的元素的化合价和频数所决定的数目，
和(ii)至少一种致孔剂。
2.根据权利要求1的涂覆催化剂，其中所述包含催化活性多金属氧化物(i)和致孔剂(ii)的涂层另外包含(iii)钼氧化物或者形成钼氧化物的前体化合物。
3.一种制备根据权利要求1或2的涂覆催化剂的方法，其中借助粘合剂将包含(i)包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物和(ii)致孔剂的层施加至载体主体上，并将所述涂覆的载体主体干燥和煅烧。
4.根据权利要求1或2的涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物工艺中的用途。
5.根据权利要求4的用途，其用在氧化脱氢1-丁烯和/或2-丁烯为丁 二烯的工艺中。 
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