CN103958054A - 用于将丙烷转化为丙烯酸的双功能部分氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于将丙烷转化为丙烯酸的双功能部分氧化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
包含以下通式(I)的化合物的催化剂组合物：MoVaNbbPtcMdZeOx(I)，a是值为约0.15至约0.50的数字，b是值为约0.05至约0.30的数字，c是值为约0.0001至约0.10的数字，d是值为约0.0至约0.35的数字，e是值为约0至约0.10的数字，M是选自Ag、Te和Sb的一种或更多种元素，并且Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的一种或更多种元素及其混合物。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明的实施方案涉及用于部分氧化烷烃并同时氧化未完全氧化的碳氧化物的双功能催化剂组合物及其制造和使用方法。
更特别地，本发明的实施方案涉及用于部分氧化烷烃并同时氧化部分氧化的碳氧化物的双功能催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含通式(I)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcMdZeOx (I)
其中：
a是值为约0.15至约0.50的数字，
b是值为约0.05至约0.30的数字，
c是值为约0.0001至约0.10的数字，
d是值为约0.0至约0.40的数字，
e是值为约0.0至约0.10的数字，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，
M是一种或更多种以下元素：Ag、Te和Sb，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的一种或更多种元素及其混合物。
2.背景技术
烃转化反应是可用于将石油原料的大量组分转化为具有更大工业效用的其他化合物的工业方法。这类反应的实例包括乙烷到乙烯的转化、丙烷到丙烯的转化、丙烯到丙烯酸(AA)的转化、异丁烯到甲基丙烯酸的转化、己烯到芳族化合物的转化或者将较低价值的原料转化为较高价值产物的其他类似反应。一个具体实例是由烃原料生产丙烯酸。
丙烯酸是一种重要的工业化学品。在2009年，对丙烯酸的全球需求接近4百万吨/年。生产丙烯酸的主要商业方法是丙烯的二段氧化。在第一段中，在氧和蒸气存在下使丙烯氧化为丙烯醛。在第二段中，在氧和蒸气存在下使丙烯醛氧化为丙烯酸。各段在不同的最适温度和烃浓度下操作。丙烯酸是用于生产许多有用产品的重要材料。丙烯酸经历羧酸的典型反应，例如与醇的酯化。丙烯酸的酯和盐统称为丙烯酸酯(acrylate或propionate)。最常见的丙烯酸烷基酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。酸与丙烯酸酯聚合产生了商业上重要的多元酸、聚丙烯酸酯和聚烷基丙烯酸酯。
事实上，所有商业上生产的丙烯酸都通过丙烯的氧化制造。然而，因为丙烷是比丙烯便宜的原料，所以丙烷到丙烯酸的氧化将更为经济。
二十多年来，已研究了将丙烷直接氧化为丙烯酸，作为目前生产丙烯酸的商业丙烯氧化方法的替代方法。参见例如，M.Ai，Journal of Catalysis，101，389-395(1986)和美国专利No.5,380,933。迄今为止，尽管丙烷原料具有相对的价格优势，但是丙烷到丙烯酸并没有实现商业化。
在丙烷氧化为丙烯酸中，常常有利的是这样操作方法使得通过有效氧来限制丙烷转化。将氧浓度控制在低浓度以确保进料混合物低于反应混合物的可燃极限；但是，限制有效氧导致了丙烷的转化受限。为了使所述方法经济，就必须回收未反应的丙烷并使其再循环。此外，产生了作为中间体的丙烯并且使其与丙烷一起再循环。
虽然用于将丙烷氧化为丙烯酸(AA)的一些性能更好的催化剂产生了作为大量副产物的一氧化碳(CO)，但是该催化剂不将CO进一步氧化为二氧化碳(CO2)。EP1930074A1公开了根据式(I)的丙烷氧化催化剂：
MoVaTebNbcZdOx (I)
其中a＝0.0至0.50，b＝0.0至0.45，c＝0至0.5，d≤0.05，并且x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Bi的至少一种元素，前提是催化剂组合物中包含至少两种不同的金属物质，即，a、b、c和d之一不为零。
出于效率的原因，期望来自起始烃材料的产物的高产率。提高产率的一种方式是将未反应和部分反应的起始材料再循环回到反应器中。在丙烷氧化为丙烯酸中，未反应和部分反应的起始材料是丙烷和丙烯。但是，流出物流还包含副产物气体一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。随着每次通过，CO和CO2都在再循环流中聚积，直至其达到对反应有害的水平的程度。出于这个原因，移除CO和CO2或者以其他方式防止其在再循环流中聚积是很重要的。存在从再循环流中移除CO2的标准方法，其特征明确并且相对便宜。例如，可通过碱洗涤从再循环流中除去CO2。但是，移除CO更为困难并且存在问题，因此更加昂贵。
EP2179793公开了根据通式(I)的丙烷氧化催化剂：
MoVaXbQcZaOe (I)
其中X是P，其可被Bi部分取代，例如直至摩尔比Bi/P为1/1，Q是Nb、Ta和W中的至少一种(其包括Nb和Ta、Nb和W以及Ta和W的组合使用，以及使用所有的三种元素)，a＝0.15至0.50，b＝0.02至0.45，特别是0.05至0.40，c＝0.05至0.45，d是0.05，并且e是与该混合氧化物中存在的与金属原子结合的氧的摩尔数，其由金属元素的相对量和化合价得出，并且Z是选自Na、K、Si、Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Re、Ir、Pt、Au和Pb的至少一种元素。
WO2006008177公开了包含Mo、V、Te和Nb的金属氧化物的金属氧化物催化剂，并且其可任选地包含其他金属元素的氧化物，只要这些氧化物对所得材料作为本文所提及氧化反应中的催化剂的功能没有不利影响。本发明方法中待沥滤的煅烧催化剂材料是平均通式(I)的材料：
MoVaTebNbcZdOx (I)
其中a＝0.15至0.50，b＝0.10至0.45，特别是0.10至0.40，c为0.05至0.20，d为0.05并且x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb和Bi的至少一种元素。
随着再循环流中CO水平增加，必须净化再循环流以降低CO水平，但是这导致同时损失了丙烷和丙烯，从而因原材料的损失而使方法效率降低。
可通过两种方式之一来处理再循环流中的CO聚积问题。可从再循环流中移除CO。如之前所讨论的，该方式是昂贵并且困难的。或者，可抑制、防止或消除CO的产生以便首先防止、抑制或消除再循环流中的CO聚积。
因此，使再循环流中的CO聚积最小化或消除其的方法通常对于烃转化方法，特别是对于丙烷转化为丙烯酸是有利的。本发明将注意力集中于CO减少的第二种途径并且涉及制备这样的双功能催化剂，其将丙烷氧化为丙烯酸的功能与将CO转化为更易于从再循环流中移除的CO2的温和氧化功能结合起来。本发明的催化剂实现了该功能并且对丙烷到丙烯酸的功能没有不利影响。
发明内容
本发明的实施方案提供了用于部分氧化烷烃的金属氧化物催化剂组合物，其包含Mo、V、Nb、在特定范围内的相对少量的Pt的氧化物，任选的选自Ag、Te和Sb的一种或更多种金属氧化物，以及任选的其他金属元素的氧化物，只要这些其他金属氧化物对所得催化剂组合物部分氧化烷烃的功能没有不利影响，其中相对少的特定量的Pt足以使催化剂组合物能够同时将一氧化碳氧化为二氧化碳，并且催化剂活性和选择性仅适度降低。但是，本发明催化剂组合物同时部分氧化烷烃并且共氧化CO的能力抵消了催化剂活性和选择性的轻微降低，使净化以及净化期间消灭CO的成本减少。在某些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约5重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约2.5重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约1.0重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约0.8重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约0.6重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约0.5重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约0.4重量％。在另一些实施方案中，催化剂中铂的量小于或等于约0.3重量％。一般来说，煅烧预催化剂组合物以形成活性催化剂组合物。在某些实施方案中，可对活性催化剂进行沥滤以形成经沥滤的催化剂组合物。
在某些实施方案中，用于部分氧化烷烃的本发明催化剂组合物包含通式(I)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcMdZeOx (I)
其中：
a是值为约0.15至约0.50的数字，或者，a的值为0.15至0.50，
b是值为约0.05至约0.30的数字，或者，b的值为0.05至0.30，
c是值为约0.0001至约0.10的数字，或者，c的值为0.0001至0.10，
d是值为约0.0至约0.40的数字，或者，d的值为0.0至0.40，
e是值为约0.0至约0.10的数字，或者，e的值为0.0至0.10，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
M是一种或更多种以下元素：Ag、Te和Sb，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的一种或更多种元素及其混合物。
在另一些实施方案中，c是值为约0.0001至约0.05的数字。在另一些实施方案中，c是值为约0.0001至约0.03的数字。在另一些实施方案中，c是值为约0.0001至约0.01的数字。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为约0.1重量％至约4.5重量％的铂。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为约0.1重量％至约1.2重量％的铂。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为约0.1重量％至约0.6重量％的铂。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为约0.1重量％至约0.3重量％的铂。
在另一些实施方案中，c是值为0.0001至0.05的数字。在另一些实施方案中，c是值为0.0001至0.03的数字。在另一些实施方案中，c是值为0.0001至0.01的数字。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为0.1重量％至4.5重量％的铂。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为0.1重量％至1.2重量％的铂。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为0.1重量％至0.6重量％的铂。在另一些实施方案中，所述化合物具有水平为0.1重量％至0.3重量％的铂。
在另一些实施方案中，用于部分氧化烷烃的本发明催化剂组合物包含通式(II)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (II)
其中：
a是值为约0.15至约0.50的数字，或者，a的值为0.15至0.50，
b是值为约0.05至约0.30的数字，或者，b的值为0.05至0.30，
c是对应于足以降低烷烃部分氧化中形成的CO的浓度的Pt量的数字，
d1是值为约0.01至约0.40的数字，或者，d1的值为0.0至0.40，
d2是值为约0.01至约0.40的数字，或者，d2的值为0.0至0.40，
e是值为约0.0至约0.10的数字，或者，e的值为0.0至0.10，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的至少一种元素及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含通式(III)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (III)
其中：
a是值为约0.15至约0.50的数字，或者，a的值为0.15至0.50，
b是值为约0.05至约0.30的数字，或者，b的值为0.05至0.30，
c是值为约0.0001至约0.10的数字，或者，c的值为0.0001至0.10，
d1是值为约0.01至约0.30的数字，或者，d1的值为0.0至0.30，
d2是值为约0.01至约0.30的数字，或者，d2的值为0.0至0.30，
e是值为约0.0至约0.10的数字，或者，e的值为0.0至0.10，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的至少一种元素及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含通式(IV)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (IV)
其中：
a是值为约0.20至约0.40的数字，或者，a的值为0.20至0.40，
b是值为约0.10至约0.20的数字，或者，b的值为0.10至0.20，
c是值为约0.001至约0.075的数字，或者，c的值为0.001至0.075，
d1是值为约0.02至约0.20的数字，或者，d1的值为0.0至0.20，
d2是值为约0.02至约0.20的数字，或者，d2的值为0.0至0.20，
e是值为约0.0至约0.05的数字，或者，e的值为0.0至0.05，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的至少一种元素及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含通式(V)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (V)
其中：
a是值为约0.25至约0.35的数字，或者，a的值为0.25至0.35，
b是值为约0.10至约0.15的数字，或者，b的值为0.10至0.15，
c是值为约0.001至约0.05的数字，或者，c的值为0.001至0.05，
d1是值为约0.04至约0.12的数字，或者，d1的值为0.04至0.12，
d2是值为约0.04至约0.12的数字，或者，d2的值为0.04至0.12，
e是值为约0.0至约0.05的数字，或者，e具有0.0至0.05，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的至少一种元素及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含通式(VI)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (VI)
其中：
a是值为约0.25至约0.35的数字，或者，a的值为0.25至0.35，
b是值为约0.10至约0.15的数字，或者，b的值为0.10至0.15，
c是值为约0.001至约0.05的数字，或者，c的值为0.001至0.05，
d1是值为约0.06至约0.12的数字，或者，d1的值为0.06至0.12，
d2是值为约0.06至约0.12的数字，或者，d2的值为0.06至0.12，
e是值为约0.0至约0.05的数字，或者，e的值为0.0至0.05，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的至少一种元素及其混合物。
在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含通式(VII)的至少一种化合物：
MoVaNbbPtcSbd1Ted2ZeOx (VII)
其中：
a是值为约0.25至约0.35的数字，或者，a的值为0.15至0.50，
b是值为约0.10至约0.15的数字，或者，b的值为0.10至0.15，
c是值为约0.001至约0.05的数字，或者，c的值为0.0001至0.10，
d1是值为约0.06至约0.12的数字，或者，d1的值为0.06至0.12，
d2是值为约0.06至约0.12的数字，或者，d2的值为0.06至0.12，
e是值为约0.0至约0.05的数字，或者，e的值为0.0至0.05，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Sb、Ce、Pr、Nd、Te、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb、B的至少一种元素及其混合物。
应理解，在式(I-VII)中，如果化合物具有多于一种的M元素或多于一种的Z元素，则化合物中每种M元素的量可在d的规定范围内变化并且每种Z元素的量可在e的规定范围内变化。因此，在式II至式VII的化合物中，d1和d2的值可独立地在规定值之间而不需要合计等于式I化合物的d。
本发明的实施方案提供了用于制造本发明催化剂的方法，其包括在搅拌和加热下按顺序添加来制备水中Mo、V、Te、Sb和Pt的第一混合物的步骤。然后将所得混合物在升高的温度下搅拌加热时间，然后冷却至冷却温度。所述方法还包括制备水中包含草酸和Nb的第二混合物并且搅拌并加热至第二加热温度，维持第二加热时间。然后将第二混合物冷却至第二冷却温度。然后将第二混合物添加到第一混合物中并进行喷雾干燥以形成催化剂前体。然后使催化剂前体在干燥温度下空气干燥，维持干燥时间。然后使催化剂前体在分解温度下分解，维持分解时间。然后在煅烧温度下煅烧经分解的催化剂前体维持煅烧时间以形成活性催化剂。然后研磨活性催化剂并且过筛至18/35筛目尺寸。
本发明的实施方案提供了使用本发明催化剂的方法，其包括以下步骤：在反应器中在烷烃氧化条件下在本发明催化剂存在下使烷烃与氧相接触以产生期望的烷烃氧化产物并且同时降低共同产生的一氧化碳(CO)的浓度。然后回收烷烃氧化产物。本发明的方法还包括使流出物流再循环，其中所述催化剂使再循环流中CO的量减少。所述方法还包括因CO积累造成的净化最小化，从而减少烃损失并且改善所述方法的总体性能。在某些实施方案中，烷烃是丙烷并且期望的产物是丙烯酸。在另一些实施方案中，烷烃是异丁烷并且产物是甲基丙烯酸。在另一些实施方案中，烷烃是正丁烷并且产物是2-甲基丙烯酸。在另一些实施方案中，烷烃是2-甲基戊烷并且产物是2-甲基-甲基丙烯酸。在另一些实施方案中，烷烃是正戊烷并且产物是2-乙基-丙烯酸。
附图说明
参照以下详细描述连同所附的说明性附图可更好地理解本发明，其中相同的要素以相同的方式编号：
图1描绘了催化剂1的CO氧化性能。
图2描绘了催化剂1的CO氧化性能。
图3描绘了催化剂5的CO氧化性能。
图4描绘了催化剂1相比于催化剂5的CO氧化性能。
图5描绘了催化剂5在O2与丙烷之比为0.5下的性能。
图6描绘了催化剂5在O2与丙烷之比为3下的性能。
图7描绘了催化剂1在O2与丙烷之比为0.5下的性能。
图8描绘了催化剂1在丙烷与O2之比为3下的性能。
图9描绘了催化剂6在O2与丙烷之比为0.5下的性能。
图10描绘了催化剂6在丙烷与O2之比为3下的性能。
图11描绘了催化剂7在O2与丙烷之比为0.5下的性能。
图12描绘了催化剂7在丙烷与O2之比为3下的性能。
图13描绘了催化剂8在O2与丙烷之比为0.5下的性能。
图14描绘了催化剂8在丙烷与O2之比为3下的性能。
图15描绘了催化剂6的CO氧化性能。
图16描绘了催化剂7的CO氧化性能。
图17描绘了催化剂8的CO氧化性能。
发明详述
本发明人发现，标准的烷烃部分氧化催化剂可通过添加足以将标准烷烃部分氧化催化剂转化为双功能催化剂的一定量辅助金属成为双功能的，所述双功能催化剂能够同时将烷烃部分氧化为期望产物并且将副产物部分氧化的碳氧化物共氧化为二氧化碳，尤其是将一氧化碳共氧化为二氧化碳。在丙烷氧化的情况下，本发明人发现，本发明的双功能催化剂组合物有效地将丙烷转化为丙烯酸，并且同时将副产物CO转化为CO2，从而使再循环流中CO的积累减少。在对标准的基础催化剂组合物中的多种辅助金属进行测试之后，本发明人发现，向基础催化剂组合物中添加在特定范围内的相对少量的铂(Pt)产生了有效且高效的双功能催化剂组合物。虽然添加所测试的所有水平的Pt，甚至相对较低或较小水平的Pt导致催化剂活性和选择性的略微降低，但是这些降低可被催化剂的氧化能力抵消掉。通过共氧化减少CO产生消除了从再循环流中移除CO的需要。此外，使用高于本文所述水平的Pt水平在催化剂性能和催化剂成本方面均是不利的。
本发明的双功能催化剂组合物在丙烷限制反应条件和氧限制反应条件下均能够将丙烷氧化为丙烯酸并且将一氧化碳氧化为二氧化碳。在丙烷限制条件下，双功能催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少55％，丙烷转化率为至少20％并且产生CO/CO2之比≤1.00的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少55％，丙烷转化率为至少20％并且产生CO/CO2之比≤0.75的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少55％，丙烷转化率为至少20％并且产生CO/CO2之比≤0.50的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少55％，丙烷转化率为至少20％并且产生CO/CO2之比≤0.25的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少55％，丙烷转化率为至少20％并且产生CO/CO2之比≤0.15的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少55％，丙烷转化率为至少20％并且产生CO/CO2之比≤0.10的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少60％，丙烷的转化率为至少25％并且产生CO/CO2之比≤0.50的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少65％，丙烷转化率为至少25％并且产生CO/CO2之比≤0.25的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少70％，丙烷转化率为至少25％并且产生CO/CO2之比≤0.20的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少70％，丙烷转化率为至少25％并且产生CO/CO2之比≤0.15的碳氧化物。在另一些实施方案中，在丙烷限制条件下，催化剂组合物对丙烯酸(AA)的选择性为至少70％，丙烷转化率为至少25％并且产生CO/CO2之比≤0.10的碳氧化物。
合适的试剂和组分
烷烃
用本发明催化剂组合物氧化的合适烷烃包括但不限于C3至C5烷烃。示例性非限制实例包括但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或其混合物。
金属组分
应理解，本文提供的起始材料是示例性的而不是穷举的。对于Mo、V和Nb氧化物的合适起始材料(金属源)为例如在US5,380,933(第3栏，第27至57行)和/或US6,710,207(第8栏，第12至30行)中描述的那些，并且包括所期望金属元素的有机和无机盐和酸(通常为含氧酸)。以在煅烧之后只有金属元素和氧保留在经煅烧的催化剂前体中的方式来选择盐，其原因是所有的其他组分均是挥发性或者通过分解或氧化成为挥发性的。出于这个原因，使用金属元素(或相应的含氧酸)的铵盐、有机盐(例如草酸盐、醇盐或乙酰丙酮盐)、有机金属络合物、金属有机化合物或挥发性无机盐(例如硝酸盐)也是合适的。此外，所选择的盐和酸一般可溶于或者至少可分散于所选择的溶剂(例如水)中。合适的起始盐和酸包括例如仲钼酸铵或七钼酸铵、草酸钼、磷钼酸、碲酸、硝酸铋、偏钒酸铵、草酸钒、硫酸氧钒(VOSO4)、草酸铌铵、仲钨酸铵或七钨酸铵、草酸钨、磷钨酸和草酸钽铵。例如，可通过以下方法来制备所述催化剂：形成V源的溶液(例如，钒酸铵水溶液)和Te源的溶液(例如，碲酸水溶液)，将其添加到Mo源的溶液(例如，七钼酸铵水溶液)中，任选地在加热Mo溶液之后，接着添加Nb源的溶液(例如，草酸铌铵水溶液)。类似地，本领域技术人员可从本领域中使用的那些起始材料中选择对于任选Z元素合适的起始材料。例如可添加锰(Mn)作为乙酸锰并且添加钌(Ru)作为多元酸，例如含Mo(任选地也含P)的多元酸，例如H3PMo11RuO40。
一般来说，尽可能精确地调节起始材料的量以产生名义上具有特定催化剂式中所列金属的量的催化剂，因为精确的起始材料量似乎对目标催化剂的活性具有很大影响。起始组合物中存在的每种金属的浓度(按mol计)应与对于给定催化剂组合物所计算的组合物相差不超过±5％。在某些实施方案中，起始金属的浓度相差应不超过±2％。在另一些实施方案中，起始金属的浓度相差应不超过±1％。在另一些实施方案中，起始金属的浓度相差应不超过0.5％。在另一些实施方案中，起始金属的浓度按mol计相差应不超过0.1％。
非离子型(中性)模板剂
在本发明的某些制备方法中，非离子型(中性)模板剂可存在于溶液或浆料中作为用于最终催化剂组合物中孔形成的模板。模板剂的形状和尺寸决定了存在于本发明催化剂组合物中的孔的形状和尺寸。
合适的模板剂包括但不限于路易斯碱，即，具有自由电子对存在的化合物，例如，在具有醚键的化合物中，各自的氧原子上都存在自由电子对。用于制备本发明催化剂组合物的模板剂广义上分为中性模板剂(即，在水中不离解成离子的试剂)和带电荷的模板剂(即，在水中离解之前或之后携带电荷的试剂，例如盐，如CTAB)。在本发明的某些实施方案中，在催化剂制备中使用中性模板剂。
合适的中性模板剂包括但不限于不带正电荷或负电荷的化合物或者在溶剂中不离解为带正电荷或负电荷的物质的化合物。中性模板剂的示例性非限制实例包括含氧共聚物，例如聚(环氧烷烃)聚合物，如聚(环氧乙烷)；聚(环氧烷烃)型的三嵌段共聚物，例如环氧乙烷/环氧丙烷/环氧乙烷型的那些三嵌段共聚物；或者聚(环氧烷烃)型的二嵌段共聚物，例如环氧乙烷/环氧丁烷型的那些二嵌段共聚物。这些聚合物可以以商品名Pluronic获得。
如上所讨论的，模板剂的尺寸和形状决定了所得介孔材料的结构并最终影响最终催化剂组合物的孔径分布。因此，可通过调节模板剂的尺寸来调整孔径。在聚环氧烷烃模板剂的情况下，孔径受分子量影响。在某些实施方案中，聚环氧烷烃模板剂的数均分子量为1,100至15,000。
另一些可用的非离子型模板剂是基于表面活性剂的试剂，例如伯胺，如式CnH2n+1NH2的那些，其中n是12至18的整数并且CnH2n+1表示支链的或优选直链的烷基基团；或者醇，如伯醇，例如式CnH2n+1OH的那些，其中n是12至18的整数并且CnH2n+1表示支链的或优选直链的烷基基团。
所提供的混合物中模板剂与金属前体的相对比例没有特别限制，通常为0.001至0.03，以模板剂的摩尔量/金属前体的摩尔量来表示。
溶剂
在本发明的催化剂组合物制备步骤中，上述金属前体一般包括一种或更多种金属起始材料的溶液或浆料。在这一点上，所用溶剂的类型没有特别限制，只要其可至少在某种程度上溶解金属前体。如果使用耐压容器，只要所用溶剂在耐压容器中的条件下可至少在某种程度上溶解金属前体就足够了。例如，可使用这样的溶剂，其不能在标准条件(室温和1个大气(atm)压)下溶解金属前体，但是可在耐压容器中在升高的压力和/或温度下至少在某种程度上溶解金属前体。
合适的溶剂包括但不限于水和/或一种或更多种极性溶剂，例如质子溶剂，例如醇(如甲醇、乙醇、异丙醇)；或者非质子溶剂，例如酮(如丙酮)或醚(如二甲醚、二乙醚、二叔丁醚)。在某些实施方案中，溶剂包括水或水溶液。当使用水或水溶液时，溶液或浆料可表示为“水”溶液或浆料。
除金属前体、模板剂和溶剂之外，溶液或浆料还可包含多种添加剂。这样的添加剂可用于调整所得催化剂组合物的孔径。例如，模板剂可用于增加孔径。另一些添加剂可包括络合金属或增加金属起始材料溶解性的试剂。合适的络合添加剂或溶解性增强添加剂可包括柠檬酸、草酸或EDTA(乙二胺四乙酸)。另一些添加剂，包括还原剂如肼或羟胺在内，可用于控制合成中金属的氧化态。当在耐压容器中或在热处理期间进行合成时，草酸是调节碲氧化态的有用添加剂。可添加在耐压容器中在合成条件下不溶解的固体作为稀释剂。实例是氧化物(如二氧化硅)、SiC或碳(例如活性碳或纳米结构碳，如碳纳米管或纳米纤维)的颗粒。
以下阐述了组合物、制造组合物的方法和使用组合物的方法的实施方案的一些实例。
实施方案1：包含以下通式的化合物的组合物：
MoVaNbbPtcMdZeOx
a是值为0.15至0.50的数字，
b是值为0.05至0.30的数字，
c是值为0.0001至0.10的数字，
d是值为0.0至0.35的数字，
e是值为0至0.10的数字，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，
存在M时其是选自Ag、Te和Sb的一种或更多种元素，如果存在多于一种的M，则每种M元素独立地在d的范围内变化，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb和B的一种或更多种元素，如果存在多于一种的Z，则每种Z元素独立地在e的范围内变化。
实施方案2：根据实施方案1所述的组合物，其中c是值为0.0001至0.05的数字。
实施方案3：根据实施方案1所述的组合物，其中c是值为0.0001至0.03的数字。
实施方案4：根据实施方案1所述的组合物，其中c是值为0.0001至0.01的数字。
实施方案5：根据实施方案1所述的组合物，其中c是值为0.001至0.03的数字。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至4.5重量％的铂。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至1.2重量％的铂。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至0.6重量％的铂。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至0.3重量％的铂。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的组合物，其中至少一种M以大于零的量存在。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的组合物，其中M包括Se和Te，并且d是0.05至0.15。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的组合物，其中M包括Ag0.10-0.30。
实施方案13：一种用于将烃转化为不饱和羧酸的方法，其包括：在根据实施方案1至12中任一个所述的组合物存在下，使包含具有三至五个碳原子的烃的流、氧和选自氮气、蒸气及其混合物的惰性组分相接触；从所述接触步骤中形成流出物流；以及从所述流出物流中回收所述不饱和羧酸。
实施方案14：根据实施方案13所述的方法，其还包括使所述流出物流的至少一部分再循环至所述接触步骤。
实施方案15：根据实施方案13至14中任一个所述的方法，其中所述烃是一种或更多种具有三个碳原子的烃，并且所述不饱和羧酸是丙烯酸。
实施方案16：一种制造能够同时将丙烷氧化为丙烯酸并且将一氧化碳氧化为二氧化碳的双功能氧化催化剂的方法，其包括：制备包含钼源、钒源和铂源的第一水溶液；制备包含有机酸和铌源的第二水溶液；将所述第二水溶液添加到所述第一水溶液中以形成催化剂前体浆料；使所述催化剂前体干燥；以及使所述催化剂前体分解以形成催化剂组合物。铂以足以形成以下催化剂的量存在，所述催化剂具有基于所述催化剂的总重量0.1至4.5重量百分比的铂。
实施方案17：根据实施方案16所述的方法，其中所述第一水溶液还包含选自以下的一种或更多种金属的源：Ag、Te和Sb。
实施方案18：根据实施方案16至17中任一个所述的方法，其中所述第一水溶液还包含选自以下的一种或更多种金属的源：Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、ln、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb和B。
实施方案19：根据实施方案16至18中任一个所述的方法，其中所述干燥在空气中在120℃下维持1小时，并且所述分解在300℃下维持5小时。
实施方案20：根据实施方案16至19中任一个所述的方法，其还包括在氩气中在600℃下煅烧所述催化剂前体2小时。
实施方案21：根据实施方案16至20中任一个所述的方法，其还包括：在所述添加步骤之前，在第一温度下加热所述第一水溶液维持第一时间以溶解所述源，并且冷却加热的第一水溶液；以及在所述添加步骤之前，在第二温度下加热所述第二水溶液维持第二时间以溶解所述源，并且冷却加热的第一水溶液。
实施方案22：根据实施方案21所述的方法，其中所述第一温度是90℃，所述第一时间是1小时并且使所述第一水溶液冷却至35。C；并且所述第二温度是95℃至100℃并且所述第二时间是1小时。
实施方案23：通过根据权利要求16至23中任一项所述的方法形成的根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。
本发明的实验
催化剂1的制备
制备名义组成为Mo1V0.3Nb0.12Sb0.09Te0.09Ox的催化剂1，其中x是平衡催化剂组合物的化合价所需要的数字。
如下制备溶液A：将40.0克(g)仲钼酸铵在加热下溶解于300毫升(mL)水中。然后添加7.95g钒酸铵并搅拌30分钟溶解。然后添加4.68g二水合碲酸并溶解。然后添加2.97g氧化锑(III)。将溶液在90℃下加热1小时，然后使其冷却至35℃。
如下制备溶液B：将20.6g二水合草酸在加热下溶解于150mL温水中。添加4.7g铌酸并将溶液加热至95℃至100℃的温度维持一个小时。然后使溶液B冷却至室温。
将溶液B添加到溶液A中。对所得溶液进行喷雾干燥以得到固体催化剂前体。将催化剂前体在空气中在120℃下加热1小时，然后使其在300℃下分解5小时。然后将催化剂前体在氩气中在600℃下煅烧2小时。研磨所得粉末，压制，并且过筛中18/35目以得到活性催化剂——催化剂(Cat.)1。
催化剂2至4的制备
催化剂2至4分别包含Ag、Ga和Pd，并且制备成名义组成为Mo1V0.3NB0.12Sb0.09Te0.09MeOx，其中x是平衡催化剂组合物的化合价所需要的数字，其中M的量如下所述：
| 催化剂 | M | y | 起始材料 | 量(g) | 水 |
| 2 | Ag | 0.05 | 硝酸银 | 1.92 | 无 |
| 3 | Ga | 0.05 | 氧化镓 | 1.06 | 无 |
| 4 | Pd | 0.05 | 四氨合硝酸钯(II) | 3.38 | 10重量％ |
如下制备溶液A：将40.0g仲钼酸铵在加热下溶解于300mL水中。添加7.95g钒酸铵并搅拌30分钟溶解。添加4.68g二水合碲酸并溶解。添加2.97g氧化锑(III)。最后，添加如上表所述的每种情况下指定克数的M。将溶液在90℃下加热1小时，然后使其冷却至35℃。
如下制备溶液B：将20.6g二水合草酸在加热下溶解于150mL温水中。添加4.7g铌酸。将溶液盖上并加热至95℃至100℃的温度维持1小时(hr)。使溶液B冷却至室温。
将溶液B添加到溶液A中。对所得溶液进行喷雾干燥以得到固体催化剂前体。将催化剂前体在空气中在120℃下加热1小时，然后在300℃下使其分解5小时。然后将分解的催化剂前体在氩气中在600℃下煅烧2小时。研磨所得粉末，压制，并且过筛至18/35目以得到活性催化剂——催化剂2至4。
催化剂5的制备
制备名义组成为Mo1V0.3Nb0.12Sb0.09Te.09Pt0.05Ox的催化剂5，其中x是平衡催化剂组合物的化合价所需要的数字。
如下制备溶液A：将40.0g仲钼酸铵在加热下溶解于270mL水中。然后添加7.95g钒酸铵并搅拌30分钟溶解。然后添加4.68g二水合碲酸并溶解。然后添加2.97g氧化锑(III)。将4.39g四氨合硝酸铂(II)溶解于45mL水中，然后添加到该溶液中。将溶液在90℃下加热1小时，然后使其冷却至35℃。
如下制备溶液B：将20.6g二水合草酸在加热下溶解于150mL温水中。添加4.7g铌酸并将溶液加热至95℃至100℃的温度维持1小时。然后使溶液B冷却至室温。
将溶液B添加到溶液A中。对所得溶液进行喷雾干燥以得到固体催化剂前体。将催化剂前体在空气中在120℃下加热1小时，然后在300℃下使其分解5小时。然后将催化剂前体在氩气中在600℃下煅烧2小时。研磨所得粉末，压制，并且过筛至18/35目以得到活性催化剂，催化剂5。
催化剂6至8的制备
催化剂6至8包含不同量的Pt，并且被制备成名义组成为Mo1V0.3Nb0.12Sb0.09Te0.09PtyOx，Mo1V0.3Nb0.12Sb0.09Te.09Ox，其中x是平衡催化剂组合物的化合价所需要的数字，并且y是如下所述的Pt的量：
| 催化剂 | y | 起始材料 | 量(g) | 水(mL) |
| 6 | 0.013 | 四氨合硝酸铂(II) | 1.10 | 45 |
| 7 | 0.006 | 四氨合硝酸铂(II) | 0.55 | 45 |
| 8 | 0.003 | 四氨合硝酸铂(II) | 0.27 | 45 |
如下制备溶液A：将40.0g仲钼酸铵在加热下溶解于270mL水中。添加7.95g钒酸铵并且搅拌30分钟溶解。添加4.68g二水合碲酸并溶解。添加2.97g氧化锑(III)。最后，将y克四氨合硝酸铂(II)(如上表所述)溶解于45mL水中，添加到该溶液中。将溶液在90℃下加热1小时，然后使其冷却至35℃。
如下制备溶液B：将20.6g二水合草酸在加热下溶解于150mL温水中。添加4.7g铌酸。将溶液盖上并加热至95℃至100℃的温度维持1小时。然后使溶液B冷却至室温。
将溶液B添加到溶液A中。对所得溶液进行喷雾干燥以得到固体催化剂前体。将催化剂前体在空气中在120℃下加热1小时，然后在300℃下使其分解5小时，然后在氩气中在600℃下煅烧2小时。研磨所得粉末，压制，并且过筛至18/35目以得到活性催化剂——催化剂6至8。
催化剂测试
我们测试了基础催化剂MoV0.3Nb0.12Sb0.09Te0.09(催化剂1)在O2与丙烷之比为0.5(氧限制条件)的丙烷氧化条件下将CO氧化为CO2的性能。如表1所示进行了CO氧化测试并且结果示于图1和图2中。
数据表明在氧限制的丙烷氧化条件下催化剂1没有将CO共氧化为CO2，如图1图示性示出的。数据还示出随着进料中CO的量增加，流出物中CO的量也增加。此外，随着进料中CO的量增加，净CO(CO出-CO入)量显示为稍微减少。此外，如图2图示性示出的，当CO的量增加时，流出物中CO2的量没有显著增加或者流出物中O2的量没有显著减少。这些事实一起表明基础催化剂(催化剂1)在氧限制的丙烷氧化条件下没有将CO转化为CO2。所述测试都在丙烷比率为0.5的氧限制条件下进行，并且除CO流速(其为0标准立方厘米/分钟(SCCM)至8SCCM不等)之外，所有组分的流速均保持恒定。因为CO流速增加，所以总流速从185SCCM增加到193SCCM。
催化剂改性
我们选择通过添加金属来对催化剂1进行改性，其被认为会产生能够同时部分氧化烷烃并且共氧化CO的催化剂组合物。我们所测试的金属为Ag、Ga、Pd和Pt。这些金属因其氧化特性而被选择。表II中给出了分别包含Ag、Ga、Pd和Pt的改性催化剂(催化剂2至5)的组成和物理性质。
1SA＝表面积，以平方米/克计
2PV＝孔体积，以立方厘米/克计
3APS＝平均孔径(即，直径)，以埃计
4X光尺寸＝晶体尺寸，以埃计
测试了催化剂2至5在氧与丙烷之比为3的丙烷限制反应条件下和在氧与丙烷之比为0.5的氧限制反应条件下的丙烷氧化。表III中列出了与催化剂1的性能相比催化剂2至5的性能数据总结。
SV＝空速，以丙烷/克催化剂-小时计(丙烷/g催化剂-小时)
GHSV＝气时空速，以升气体/升催化剂-小时计(L气体/L催化剂-小时)
1T为温度，以℃计
**丙烷转化百分比
AA为丙烯酸
C3＝丙烯
*每单位体积催化剂的丙烯酸的量(千克AA/立方米催化剂-小时)
使用0.5cc(立方厘米)的恒定催化剂体积进行所有的丙烷氧化实验。如表III给出的丙烷转化率(Conv.)数据所证实的，在所有的情况下，在丙烷限制和氧限制反应条件两种条件下，与催化剂1相比时，添加辅助金属使催化剂的活性略微降低。添加Ag和Pd(催化剂2和催化剂4)使催化剂活性降低得最多，而Ga(催化剂3)对活性影响最小。根据对每种改性催化剂的流出物流的CO与CO2之比的检查，如在表III中所证实的，Pt改性催化剂(催化剂5)是突出的。出乎意料地，在催化剂5的情况下，CO与CO2之比的范围为0.1至0.7，而对于所有的其他催化剂而言，CO与CO2之比的范围为2.2至3.5。因此，催化剂5(铂改性催化剂)被确定为在丙烷氧化条件下(不管条件是丙烷限制还是氧限制的)将CO同时氧化为CO2的良好候选者。该结果是出乎意料的，因为所有的四种辅助金属均具有使其成为在丙烷氧化条件下共氧化CO的良好候选者的氧化特性，但是当以低水平添加到基础催化剂(催化剂1)中时只有铂显示出该能力。
然后，在410℃下测试了Pt改性催化剂(催化剂5)在表I中给出的丙烷氧化条件(已在380℃下进行测试的用于测试基础催化剂(催化剂1)的条件)下的CO氧化。图3中图示性地示出了在表I的丙烷氧化条件下催化剂5的CO共氧化的性能数据。由图3明显看出，随着进料中CO的量增加，流出物中CO2的量增加。此外，随着进料中CO的量增加，“净CO”(出-入)减少。随着进料中CO的量增加，流出物中O2的量也减少。该数据有力地支持了表I所述的测定，即在丙烷氧化条件下O2与CO反应形成了CO2。
催化剂1与催化剂5的比较测试
对催化剂5的CO共氧化性能与基础催化剂(催化剂1)的CO共氧化性能进行比较。从图4中明显地看出，在丙烷氧化条件下，催化剂5显示出比催化剂1更好的共氧化CO的能力。因此，催化剂5可用于将CO氧化为CO2，从而使CO在再循环过程中能够作为CO2被移除，由此避免了昂贵的CO移除替代方法。
在氧限制条件和丙烷限制条件两种条件下进行了催化剂5和催化剂1的完整催化剂性能。图5和图6中分别图示性地示出了在氧限制条件和丙烷限制条件下催化剂5的完整催化剂性能测试的结果。类似地，图7和图8中分别图示性地示出了在氧限制条件和丙烷限制条件下催化剂1的完整催化剂性能测试的结果。在氧限制条件和丙烷限制条件两种条件下，与催化剂1相比，催化剂5示出催化剂活性和选择性仅有很小减少。在这些测试中，所测试催化剂的量为0.5mL，相当于0.77克催化剂5和0.78克催化剂1。催化剂床为3mL，用石英稀释以补足催化剂床体积。在370℃至420℃的温度下在32磅每平方英寸表压(psig)的压力下测试催化剂5和催化剂1。氧限制条件是C3/O2/H2O/N2之比为1/0.5/3.5/4.5(10.5％/5.3％/38.6％/47.4％)，C3/O2+N2/H2O的流速为20SCCM/100SCCM/0.052mL液体。丙烷限制条件是C3/O2/H2O/N2之比为1/3/14/27(2.2％/6.7％/31.1％/60％)，C3/O2+N2/H2O的流速为3.3SCCM/100SCCM/0.035mL液体。应注意，计算的AA选择性(如附图中所示的计算的AA再循环选择性)是由观察到的单次通过催化剂性能所计算的理论值。通过气相色谱法分析反应流出物，使得单次通过AA产生值是与所有其他单次通过的起始材料和产物一样的测量值。
改变铂浓度
催化剂5包含约4.5重量％的铂。改变催化剂中铂的量以确定在丙烷氧化条件下铂浓度如何影响CO到CO2的转化。制备了几种含铂催化剂，其中铂的重量百分比(重量％)在4.5重量％至0.3重量％的范围中变化。如上所述制备了具有以下成分的催化剂：1.2重量％的铂，催化剂6；0.6重量％的铂，催化剂7；以及0.3重量％的铂，催化剂8。表IV中列出了催化剂5至8的物理性质并且与催化剂1的物理性质进行了比较。
1SA＝表面积，以平方米/克计
2PV＝孔体积，以立方厘米/克计
3APS＝平均孔径(即，直径)，以埃计
4X光尺寸＝晶体尺寸，以埃计
XRF数据示出，Te、Sb、Mo、Nb和V浓度是类似的，与PV值一样。经球磨的催化剂5、7和8的表面积为约11平方米/克(m2/g)，其与催化剂1的表面积类似，而催化剂6的表面积为13.9。X光尺寸A确实示出与催化剂1相比铂改性催化剂(催化剂5至8)具有明显不同。
在两种丙烷氧化条件下测试了铂改性催化剂(催化剂5至8)对丙烷氧化的性能：氧与丙烷之比为3∶1的丙烷限制条件和氧与丙烷之为0.5∶1的氧限制条件。这些测试的结果归纳于表V和表VI中。
SV＝空速，以丙烷/克催化剂-小时计(丙烷/g催化剂-小时)
GHSV＝气时空速，以升气体/升催化剂-小时计(L气体/L催化剂-小时)
1T为温度，以℃计
**丙烷转化百分比
AA为丙烯酸
C3=为丙烯
*每单位体积催化剂的丙烯酸的量(千克AA/立方米催化剂-小时)
从表V所述数据明显看出，大量的铂(4.5重量％)对催化剂的性能具有轻微的不利影响。但是，相对于催化剂1，小于1重量％的铂量对催化剂性能没有不利影响。此外，从催化剂性能角度和催化剂成本角度出发，Pt水平大于4.5重量％的催化剂较为不利。
表VI中给出了丙烷限制条件下的测试结果，对于包含所测试的最少量铂(0.3重量％)的催化剂8，流出物中的CO/CO2之比为约0.47，而在相同条件下，对于基础催化剂(催化剂1)的CO/CO2之比为2.2。从表VI示出的数据可推断出，具有少量铂的丙烷氧化催化剂在丙烷限制条件下可有效地将CO共氧化为CO2，并且对催化剂活性或选择性有很少或没有不利影响。因此，可以在相对低的铂浓度下实现铂改性催化剂的双功能活性，这为本发明的双功能催化剂提供了相当大的成本效益。
类似地，表VI中给出了氧限制条件下的测试结果，对于催化剂8，流出物中的CO/CO2之比为1.2，而在相同条件下，对于基础催化剂(催化剂1)的CO/CO2之比为2.3。从表VI示出的数据可推断出，具有少量铂的催化剂甚至在氧限制条件下也可有效地将CO共氧化为CO2。
图9和图10中也图示性地描绘了催化剂6在氧限制条件和丙烷限制条件下对丙烷氧化的完整性能。图11和图12中也图示性地描绘了催化剂7在氧限制条件和丙烷限制条件下对丙烷氧化的完整性能。图13和图14中也图示性地描绘了催化剂8在氧限制条件和丙烷限制条件下对丙烷氧化的完整性能。在这些测试中，所测试的催化剂的量为0.5mL，其相当于0.72克催化剂6，0.76克催化剂7，0.78克催化剂8。催化剂床为3mL，用石英稀释以补足催化剂床体积。在370℃至420℃的温度下在32psi(表压)的压力下测试了催化剂6至8。氧限制条件是C3/O2/H2O/N2之比为1/0.5/3.5/4.5(10.5％/5.3％/38.6％/47.4％)，C3/O2+N2/H2O的流速为20SCCM/100SCCM/0.052mL液体。丙烷限制条件是C3/O2/H2O/N2之比为1/3/14/27(2.2％/6.7％/31.1％/60％)，C3/O2+N2/H2O的流速为3.3SCCM/100SCCM/0.035mL液体。
从这些图中清楚地看出，用少量铂(1重量％或更少)改性的催化剂的性能与如图7和图8图示性地描绘的催化剂1的性能类似。因此，在本发明的某些实施方案中，本发明的催化剂包含重量％小于或等于约1重量％的铂。在另一些实施方案中，铂的重量％小于或等于约0.8重量％。在另一些实施方案中，铂的重量％小于或等于约0.6重量％。在另一些实施方案中，铂的重量％小于或等于约0.5重量％。在另一些实施方案中，铂的重量％小于或等于约0.4重量％。在另一些实施方案中，铂的重量％小于或等于约0.3重量％。从本文所示数据清楚地证明，具有相对少量铂的丙烷氧化催化剂能够在丙烷氧化期间将CO原位共氧化为CO2。使用相对少量的铂来改性基础催化剂具有以下优点：1)使所需铂的成本最小化以及2)通过减少CO的产生和积累使方法简化。
对于铂改性的催化剂6、催化剂7和催化剂8中的每一种，通过进行表I所述的CO氧化测试进一步确定了铂改性催化剂共氧化CO的能力。图15、图16和图17中分别给出了这些CO氧化测试的结果。可推断出，当进料中存在CO时，在丙烷氧化条件下CO被氧化为CO2。
本文所引用的所有参考文献均通过引用并入本文。虽然参照本发明的优选实施方案公开了本发明，但是通过阅读本说明书，本领域技术人员将能够想到可进行的适当改变和修改，所述改变和修改不脱离如上所述以及前面所要求保护的本发明的范围和精神。
Claims (19)
1.一种包含以下通式的化合物的组合物：
MoVaNbbPtcMdZeOx
a是值为0.15至0.50的数字，
b是值为0.05至0.30的数字，
c是值为0.0001至0.10的数字，
d是值为0.0至0.35的数字，
e是值为0至0.10的数字，
x是取决于式(I)中不同于氧的元素的相对量和化合价的数字，
存在M时其是选自Ag、Te和Sb中的一种或更多种元素，如果存在多于一种的M元素，则每种M元素独立地在d的范围内变化，并且
Z是选自Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb和B的一种或更多种元素，如果存在多于一种的Z元素，则每种Z元素独立地在e的范围内变化。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中c是值为0.0001至0.05的数字。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中c是值为0.0001至0.03的数字。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中c是值为0.0001至0.01的数字。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中c是值为0.001至0.03的数字。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至4.5重量％的铂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至1.2重量％的铂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至0.6重量％的铂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述化合物具有水平为0.1重量％至0.3重量％的铂。
10.一种用于将烃转化为不饱和羧酸的方法，包括：
在根据权利要求1至9中任一项所述的组合物存在下，使包含具有三至五个碳原子的烃的流、氧以及选自氮气、蒸气及其混合物的惰性组分相接触；
从所述接触步骤中形成流出物流；以及
从所述流出物流中回收所述不饱和羧酸。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括使所述流出物流的至少一部分再循环到所述接触步骤。
12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中所述烃是一种或更多种具有三个碳原子的烃，并且所述不饱和羧酸是丙烯酸。
13.一种制备能够同时将丙烷氧化为丙烯酸并且将一氧化碳氧化为二氧化碳的双功能氧化催化剂的方法，包括：
制备包含钼源、钒源和铂源的第一水溶液；
制备包含有机酸和铌源的第二水溶液；
将所述第二水溶液添加到所述第一水溶液中以形成催化剂前体浆料；
使所述催化剂前体干燥；以及
使所述催化剂前体分解以形成催化剂组合物；
其中铂以足以形成以下催化剂的量存在，所述催化剂具有基于所述催化剂的总重量0.1重量百分比至4.5重量百分比的铂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一水溶液还包含选自以下的一种或更多种金属的源：Ag、Te和Sb。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的方法，其中所述第一水溶液还包含选自以下的一种或更多种金属的源：Ru、Mn、Sc、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Rh、Pd、In、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Ta、W、Re、Ir、Au、Pb和B。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述干燥在空气中在120℃下进行1小时，并且所述分解在300℃下进行5小时。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，还包括在氩气中在600℃下煅烧所述催化剂前体2小时。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，还包括：
在所述添加步骤之前，在第一温度下加热所述第一水溶液并且维持第一时间以溶解所述源，冷却所述加热的第一水溶液，以及
在所述添加步骤之前，在第二温度下加热所述第二水溶液并且维持第二时间以溶解所述源，冷却所述加热的第一水溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一温度是90℃，所述第一时间是1小时并且使所述第一水溶液冷却至35℃；以及所述第二温度为95℃至100℃并且所述第二时间是1小时。
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