KR20060095075A - 다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법 - Google Patents

다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매하에서 다가 알코올과 지방산의 에스테르 반응 수행시, 상기 촉매로 특정의 촉매 활성제, 촉매활성 증진제 및 무기 지지체로 이루어진 불균일계 촉매를 사용하여, 종래의 균일계 촉매계에 비해 산가와 수산기가가 월등히 저하되며, 동시에 미반응 지방산 및 촉매를 제거하기 위한 탈산 및 수세 공정이 생략되어 경제적이고 환경 친화적인 다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법에 관한 것이다.
다가 알코올, 지방산, 에스테르화 반응, 불균일계 촉매

Description

다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법{Heterogeneous Catalyst Systems for Polyol／Fatty-acid Esterification and Ester Preparation Methods Utilizing Them}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1(1-1)의 불균일계 촉매와 비교예 2(2-1)의 균일계 촉매를 적용하여, 트리메틸올프로판(TMP)과 올레인산의 에스테르화 반응 단계에서 반응시간 경과에 따른 산가 변화 패턴을 나타낸 것이다.
본 발명은 다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매하에서 다가 알코올(문자적으로는 한 분자 내에 2개 이상의 -OH 작용기를 갖는 알코올을 의미하나, 통상적으로 3개 이상의 -OH 작용기를 포함하는 알코올을 의미함)과 지방산의 에스테르 반응 수행시, 상기 촉매로 특정의 촉매 활성제, 촉매활성 증진제 및 무기 지지체로 이루어진 불균일계 촉매를 사용하여, 종래의 균일계 촉매계에 비해 산가와 수산기가가 월등히 저하되 며, 동시에 미반응 지방산 및 촉매를 제거하기 위한 탈산 및 수세 공정이 생략되어 경제적이고 환경 친화적인 다가 알코올／지방산 에스테르화 불균일계 촉매 및 이의 적용방법에 관한 것이다.
다가 알코올 지방산 에스테르 화합물은 열 및 산화에 대한 안정성과 고온에서 점도-온도 특성이 단순 알코올 지방산 에스테르 화합물에 비해 우수하여 엔진유, 유압 작동유, 절삭유, 공기 압축기유, 방사유제 등에 상업적으로 널리 사용되는 산업용 화학물질이다.
한 분자 알코올(R-OH)과 한 분자 카르복실산(R'-COOH)이 1:1로 반응하는 일반적인 에스테르화 반응은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 알코올 R-OH의(이때, R은 알킬 또는 알릴 그룹을 나타낸다) -OH 작용기와 지방산 R'-COOH (이때, R'은 알킬 또는 알릴 그룹을 나타낸다)의 -COOH 작용기가 산성 또는 염기성 촉매물질의 작용으로, 200 ℃ 이하에서 빠른 축합 반응으로 물이 제거되어, R'-COO-R 형태의 단순 에스테르가 형성되는 잘 알려진 반응이다.
Figure 112005010220442-PAT00001
그러나, 반응식 1의 일반적인 단순 에스테르 반응과는 달리, 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응에서는 반응속도가 상대적으로 느리고, 최종 단계에서 달성 가능한 반응 완결도에 제한이 있어서 정량적인 반응을 진행할 수 없으며, 반응 완결도를 향상시키기 위하여 다량의 촉매물질과 고온의 반응온도, 상대적으로 긴 반응시간이 적용되고, 반응 생성물에 미반응 상태로 남아있는 지방산과 잔유 산성 촉매물질을 제거하기 위하여 탈산 수세 공정이 부가적으로 적용되는 단점이 있으며, 산성 촉매물질을 사용하여 200 ℃ ∼ 250 ℃ 범위의 상대적으로 높은 온도에서 물을 연속적으로 제거함으로써, 화학평형을 에스테르 화합물 생성 방향으로 이동시키며 반응의 완결도를 높여가는 반응이다. 또한, 고온에서 반응이 진행되기 때문에 과도한 부반응에 노출될 수 있으며, 이를 억제하게 위하여 엄격한 촉매계 구성과 정교한 반응방법의 제어가 요구되는 반응이다.
한편, 상업적 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응과정에서 최종 반응생성물의 중요한 물성 지표인 산가(Acid value, 시료 1 g에 함유된 산 성분을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수)를 0.3 수준까지 반응을 완결시키는 것이 쉽지 않으며, 일반적으로 이 수준의 산가가 탈산 수세 단계를 생략할 수 있는 기준점으로 인정되고 있다. 반응물에 남아있는 미반응 지방산이나 산성 잔유 촉매물질을 염기성 물질로 중화하여 제거하지 않은 상태에서, 최종 산가를 0.3 수준으로 유지하기 위해서는, 반응 후 미반응 지방산 잔류가 최소화 되도록 반응을 거의 정량적으로 완결시켜야 하며, 산성 촉매물질 잔류량 또한 최소화 되도록 반응 후 완벽한 촉매성분의 분리 제거가 요구되는 반응이다.
그러나, 알코올 한 분자 당 다수의 지방산이 축합되는 다가 알코올 지방산 에스테르 반응에서는, 초기 에스테르화 반응은 순조롭게 진행되지만, 반응이 진행될수록 반응속도가 급격하게 감소하여 상당한 반응시간이 경과한 후에도 정량적인 수준의 반응 완결도에 도달할 수 없는 중대한 문제점이 있다. 이는 초기 에스 테르 반응 단계에서 다가 알코올에 대하여 지방산이 결합하는 단계에서, 촉매활성 성분과 -OH 작용기, -COOH 작용기의 상호 접근에 장애가 크지 않아 에스테르화 촉매반응이 통상적인 에스테르화 속도로 진행되지만, 에스테르화 반응이 부분적으로 진행된 단계에서는 이미 다가 알코올의 일부 -OH 작용기에 결합된 지방산 에스테르 그룹의 입체적인 방해에 의하여 동일 알코올 분자에 남아있는 -OH 작용기와 지방산 R'-COOH 반응물, 촉매의 접근이 공간적으로 제한을 받기 때문으로 알려져 있다.
이와 같이 종래의 다가 알코올 지방산 에스테르 반응에서는, 반응 완결도 달성의 한계로 말미암아 고 품질 에스테르 제품의 지표인 저 산가와 저 수산기가(Hydroxy value. 시료 1 g을 아세틸화 반응을 할 때 사용된 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수)가 직접적인 에스테르화 반응으로 달성될 수 없는 문제점을 우회하는 통상적인 우회반응 방법을 적용하고 있다. 이 방법에서는 알코올에 대하여 이론적인 반응에 필요량보다 적은 량의 지방산을 투입하여 다가 알코올과 반응시켜 일단 저산가의 반응생성물을 생성시키는 반응방법을 따르고 있으며, 또한 반응 종료점에서, 필요량보다도 적게 적용함에도 불구하고 미 반응 상태로 있는 잔류 지방산을 염기성 물질로 중화하고 수세하여 일정수준의 산가를 달성하는 다단계 반응경로를 적용되고 있다. 이 방법은 최종 생성물의 최종 산가를 일정치 이하로 유지하는데 유용하지만, 수산기가가 상대적으로 높게 유지될 수밖에 없는 다른 문제점이 발생한다.
수산기가는 잔류 -OH 작용기량의 척도이며, 반응진행 정도를 나타내지만, 생성물의 수산기가 과도하게 크면, 물과 접촉하는 습동면에서 지방산 에스테르 화합 물이 물과 화합하여 윤활성을 저하시키는 원인이 되므로 물성 제어 측면에서 생성물의 수산기가 또한 낮게 유지되어야 하는 중요한 지표이다. 대상 반응에서 도달 가능한 반응 완결도의 한계로 인하여, 다가 알코올 지방산 에스테르 반응에서는 과량의 지방산을 적용할 수 없으며, 이에 따라 일정치 이하의 수산기가 또한 달성할 수 없는 근원적인 문제점을 갖고 있다.
보다 구체적으로, 종래의 다가 알코올의 지방산 에스테르화 반응 촉매계 및 이의 적용에 관련된 대표적 공지기술은 다음과 같다.
대한민국 특허등록 제 0201759호에서는 다양한 다가 알코올과 지방산을 반응시켜 유압 작동유 조성물을 제조하는 기술 분야에서 촉매를 사용하지 않거나, 균일계 촉매물질을 적용하여 반응을 시키는 기술을 제시하고 있다. 반응 가속화를 위해 사용하는 촉매물질로는 유기황산-아인산, 유기황산-차아인산염, 인산-아인산 등 전형적인 산업용 균일계 에스테르화 촉매 물질을 적용하고 있다. 이때, 95% 정도의 반응 완결도를 나타내며, 반응온도를 280 ℃ 까지 높이고, 반응시간을 충분히 적용하여도, 반응 종류 후 산가는 1.5 수준을 나타내어 일반적인 촉매물질을 적용하는 다가 알코올의 지방산 에스테르화 반응에서 기술적으로 도달할 수 있는 최저 산가의 한계가 있음을 보여준다.
대한민국 공개특허 제 2001-0112407호에서는 1,3-프로판디올의 간단한 에스테르화 반응에 한정하여 주석 및 티타늄 성분을 포함하는 촉매물질을 적용하는 반응기술을 제시하고 있다. 이는 주석과 티타늄 성분의 촉매물질을 혼합 사용함으로써 반응속도가 증가되며, 생성물의 색상이 밝게 향상되는 특징을 제시하고 있 다. 주석과 티타늄 성분이 에스테르 반응에 활성을 나타낼 수 있음을 보여주는 적용기술로 이해될 수 있다. 그러나, -OH 작용기가 3개 이상인 입체적으로 복잡한 다가 알코올의 에스테르화 반응에 대한 적용성이 제시된 바가 없다.
대한민국 공개 특허 제 2001-0012754호에서는 다가 산 또는 이의 무수산과 알코올을 반응시켜 에스테르 가소제를 제조하는 기술 분야에서 티타늄, 주석, 지르코늄 성분을 함유한 촉매물질을 적용하고, 반응 완료 후, 높은 산가를 나타내는 미반응 산을 알칼리금속수산화물 이나 알칼리토금속 수산화물 용액으로 중화하고 과량의 알코올을 분리시키고 건조하는 기술이 제시된 바가 있다. 이는 적용된 촉매물질의 활성이 상대적으로 낮아 반응이 적절 수준의 완결도에 도달하지 못하기 때문에, 반응 완결도를 증가시키기 위하여 과량의 알코올을 반응계에 적용하는 반응 기술로 해석된다. 또한 반응 종료 후, 과량의 알코올 분리뿐만 아니라 미반응 산을 중화시켜서 제거하여야 하는 기존의 에스테르화 반응과 동일하게 탈산 수제 후처리 공정 단계가 중요하게 적용됨을 보여준다.
일본 특허공보 특개 평10-168030호에는 티타늄/실리카 공침 촉매물질을 적용하는 에스테르 반응기술이 제시되어 있다. 이는 단순 알코올와 지방산을 포함하는 카복실산의 에스테르화 반응에 적용되는 티타늄 성분이 정사면체의 배위구조를 갖는 실리카이산화티타늄 촉매물질을 사용하는 것을 특징으로 하고 있으나, 반응이 어려운 다가 알코올 지방산 에스테르 반응에 대한 적용성을 제시하지 않고 있다.
미국 특허 공개 제6,160,144호에서는 고압유 등에 적용되는 다가알코올 또는 선형알킬알코올의 지방산 에스테르 제조 기술 분야에서 주석(Sn)계 촉매를 적용하였으며, 올레인산 함량이 높은 지방산을 적용할수록, 낮은 흐림점(cloud point), 낮은 흐름점(pour point), 항산화성, 에멀젼 방지능 등의 물성이 우수한 에스테르 화합물을 제조하는 기술을 제시한 바 있다. 이때, 일반적 선형 알킬 1가 알코올을 사용할 경우, 산가를 0.3 이하로 유지할 수 있으나, 다가 알코올을 반응물로 적용할 경우, 통상의 반응조건에서 산가가 3 정도로 매우 높게 유지되며, 반응계를 진공으로 유지하며 반응을 매우 혹독하게 진행시킬 경우에도 산가가 0.5 정도 수준이 한계이어서 다가 알코올의 에스테르화 반응의 완결도를 높이는 것이 매우 어려운 기술 분야임을 나타내고 있다.
또한, 유기주석 산화물, 유기주석 수산화물, 주석 알콕시화 화합물 등의 주석 화합물을 이용한 일반적인 에스테르화 반응계와 반응방법이 Aldirich Chimica Acta 30 (2)55-68, (1997)에 상세히 정리되어 있으나, 다가알코올 지방산 에스테르화 반응에 대한 주석계 촉매물질의 유용성은 기술되어 있지 않다.
문헌 기술의 내용과 일반적으로 알려진 상업적 다가 알코올 지방산 에스테르의 제조에서는 200 ∼ 280 ℃ 범위의 고온이 적용되며, 반응 단계에서 10 ∼ 20시간 이상의 장시간 반응과, 최종 반응 생성물의 산가가 1.0 ∼ 3.0 범위로 높게 나타남을 알 수 있다. 또한 다가 알코올 지방산 에스테르의 상업적 제조에서는 일반적으로 산가를 낮추고, 잔류되는 지방산을 제거하기 위한, 탈산 수세공정의 적용이 필요성을 확인할 수 있다. 또한, 통상적인 균일 또는 불균일 촉매계를 적용하는 반응기술을 사용하여 생성물의 산가와 수산기가를 적정 최소치에 도달시키 기 위하여 고온에서 반응시간을 연장하여 촉매반응을 수행할 경우에도, 언급된 바와 같이 반응의 특성상 고품질 영역의 저 산가와 저 수산기가에 직접 도달할 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 역 반응 또는 부 반응의 진행이 가속화되어 반응 종료시점에는 부산물의 생성이 빨라지며 생성물의 색상이 급격하게 악화되는 문제점이 있다. 통상적인 방법으로, 촉매물질을 과량 적용하거나 지방산을 과량 적용하여 반응을 진행할 경우에도, 촉매물질의 적용단계에서 비용의 증가, 수세 폐기물 발생의 증가, 부반응의 과도한 진행, 최종 생성물의 물성 제어 등에서 문제점이 발생한다.
이와 같은 탈산 수세 공정을 포함하는 다가 알코올의 지방산 에스테르 제조 공정의 문제점을 극복하기 위하여 불균일계 촉매물질을 사용하여 반응을 진행시키고 반응이 충분히 진행된 후, 촉매물질을 여과 등의 방법을 적용하는 기술개발이 진행되어 왔으나, 일반적인 고체 촉매물질을 적용할 경우 최종 에스테르 생성물의 산가를 0.3 수준까지에 내릴 수 없으며, 고체 촉매물질에 의한 심한 변색이 나타나는 문제점이 있다. 또한, 탈산 수세를 적용하지 않고 산가를 낮추는 불균일계 촉매를 적용하는 제조방법에서는 생성물의 낮은 산가를 달성하기 위하여 지방산을 상대적으로 적은 량을 사용하여야 하기 때문에 수산기가 기준치 이상으로 증가하는 문제점이 있어서, 탈산 수세가 포함되는 통상의 상업적 균일계 산촉매 적용 반응방법에 대하여 경쟁력이 낮은 반응기술로 평가받고 있는 상태에 있다.
결론적으로, 통상적인 다가 알코올 지방산 에스테르 제조기술은 최종 반응생성물의 상대적으로 높은 산가, 높은 반응온도, 장시간의 반응시간, 부산물의 과도 한 생성, 산 성분의 중화 수세 과정에서의 에스테르 생성물의 유출과 폐기물 처리 부담 등 기술적 경제적 항목에 대하여 명백한 개선점이 있으며, 이를 해결하기 위하여서는 에스테르 반응을 빠르고 안정적으로 진행시킬 수 있으며 단순한 방법으로 생성물과 촉매물질을 분리할 수 있는 고체상 고활성 촉매물질과 적용기술의 개발이 중요함을 보여 준다.
이에, 본 발명자들은 종래의 다가 알코올과 지방산을 에스테르화 반응시켜 상업적으로 유용한 에스테르 화합물을 제조함에 있어서, 빠른 반응속도와 높은 반응 완결도를 달성하고 저 산가와 저 수산기가의 최종 생성물을 제조하며, 공정상의 탈산 수세 등의 추가 공정을 생략할 수 있는 새로운 반응기술 개발의 필요성을 인식하고 에스테르 반응에 사용되는 새로운 촉매계와 적용기술을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 주석(Sn)과 티타늄(Ti)이 혼합된 촉매 활성제, 질소(N) 및 인(P) 성분을 함유하는 촉매활성 증진제 및 무기 지지체가 일정 성분비로 함유된 불균일계 촉매하에서, 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응을 수행하여, 최종 생성물의 산가가 0.3 이하, 수산기가가 10 이하를 용이하게 달성할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 특정한 불균일계 촉매와 반응방법을 사용하여 생성물의 낮은 산가와 수산기가 범위를 유지하며, 종래에 요구되었던 후처리 공정이 생략되어, 경제적이면서 환경 친화적으로 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응용 촉매에 있어서,
상기 촉매는
(a) 무기 지지체 100 중량부;
(b) 주석(Sn)과 티타늄(Ti)이 1.0 : 0.01 ∼ 0.5 몰 비로 혼합된 촉매 활성 화합물 5 ∼ 20 중량부; 및
(c) 질소(N), 인(P) 또는 이들이 동시에 함유된 촉매활성 증진제 화합물 0.5 ∼ 2.0 중량부 범위를 함유하는 불균일계 에스테르화 반응용 촉매와 이의 효율적인 반응적용 방법으로 구성된다.
본 발명은 다가의 알코올과 지방산의 에스테르화 반응 시, 촉매물질로 특정의 성분이 함유된 불균일계 촉매를 이용하여, 통상의 균일계 촉매에 비하여 낮은 산가와 수산기가를 나타내어 효율적이고, 종래의 추가 탈산 수세 공정이 생략되어 경제적으로 고 품질의 에스테르 화합물을 제조하는 방법으로 구성되며, 본 발명에 따른 불균일계 촉매를 사용하여 에스테르화 반응의 수행 결과, 최종 생성물의 산가는 0.3 이하, 수산기가는 10 이하를 달성할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 촉매의 성분 구성을 제공할 수 있는 주석 화합물은 에스테르 반응 단계에서 고체상을 유지할 수 있는 다양한 형태의 화합물이 사용될 수 있으며, 예를 들 면 디부틸틴옥사이드, 디페닐틴옥사이드, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트, 테트라부틸틴, 트리부틸틴클로라이드, 트리에틸틴클로라이드, 디옥틸틴옥사이드, 디옥틸틴, 트리옥틸틴, 트리아세틸틴, 트리-2-에틸헥사노일틴, 티타늄에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄부톡사이드, 티타늄이소옥토사이트, 고체상 틴옥살레이트(Sn(Ox)) 및 틴옥사이드(SnO)로 부터 선택된 1종 이상의 화합물이 선택 사용될 수 있다.
또한, 촉매물질의 티타늄 성분을 공급할 수 있는 화합물로는 테트라메틸티타늄, 테트라에틸티타늄, 테트라이소프로필티타늄, 테트라부틸티타늄, 테트라클로로티타늄, 트리클로로티타늄, 티타늄에톡사이드, 티타늄부톡사이드 등의 티타늄알콕사이드류 및 미세 이산화티타늄 등의 화합물이 1종 이상 선택 적용될 수 있다.
상기한 촉매 활성 성분을 제공하는 주석과 티타늄 화합물은 1.0 : 0.005 ∼ 0.5 몰비 범위를, 바람직하기로는 1.0 : 0.01 ∼ 0.1 몰비 범위를 유지하는 것이 좋으며, 상기 범위내로 적절히 제어하지 못할 경우에는 촉매계 구성에 따른 촉매 활성이 매우 낮아지거나, 활성이 빠르게 감소하여 반응의 완결도를 달성할 수 없는 문제가 발생한다.
상기 촉매 활성제는 무기 지지체 100 중량부에 대하여 5.0 ∼ 20.0 중량부를 사용하며, 5.0 중량부 미만이면 활성 촉매량이 너무 낮아 적절한 반응시간 범위에서 목표 산가를 달성할 수 없으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 촉매 활성성분 무게당 반응활성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기한 주석(Sn)과 티타늄(Ti) 화합물은 각각의 화합물 자체로 직접 반응계 에 투입되어 반응계 내에서 무기 지지체와 응집 또는 분해결합 등에 의하여 고정된 상태로 전환될 수 있으며, 또한 각각의 주석과 티타늄 화합물을 반응계에 투입하기 전에 고체 촉매물질 제조 분야에서 사용되는 통상의 방법으로 무기 지지체 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합시킨 후, 열처리 단계 등을 거쳐 특정 분해물 또는 산화물 등의 형태로 전환하여 적용할 수 있다. 이러한 촉매 활성제 성분을 무기 지지체를 적용하여 고정함으로써, 촉매 활성 성분을 균일하고 작은 입자로 분산, 결합시켜 안정화와 활성의 극대화를 달성할 수 있으며, 반응 후 고체상 촉매 잔유물질을 분리하는 단계에서 여과 또는 원심 분리 특성을 개선하는 장점을 부여할 수 있다.
본 발명에서는 지지체에 결합된 주석(Sn)과 티타늄(Ti) 촉매활성 성분의 에스테르화 촉매활성 발현특성을 개선하기 위하여, 촉매활성 증진제 물질을 사용한다. 상기 촉매활성 증진제는 고온의 에스테르화 반응 단계에서 촉매 활성을 증진시키며 장시간 동안 촉매활성을 유지시키기는 작용을 한다. 일반적으로 고체 촉매물질은 고온의 액상 반응에 적용될 경우, 활성 촉매물질의 표면성분이 용출되거나 반응계의 물질과 반응하여 활성이 빠르게 감소되는 문제점이 있으며, 이 현상은 고온 장시간 반응에서 심각하게 나타난다. 촉매활성 증진제 물질은 이와 같은 현상을 완화하고, 초기 반응활성을 계속 유지시키기 위한 목적으로 촉매 활성제인 주석(Sn), 티타늄(Ti) 성분과 상호작용이 가능하며 반응조건에서 안정성이 우수한 물질로 구성된다. 이들 촉매활성 증진제는 불균일계 촉매 물질 표면의 적절한 위치에 화학적으로 결합되어 촉매활성 물질 표면의 산 염기 특성을 보완하고, 반응물의 흡착과 탈착을 제어하고, 에스테르 반응에 최적상태의 표면 산염기 특성을 제공함으로서 반응물의 접근이 어려운 반응 단계에서도 에스테르 반응활성을 유지시키는 화학적 기능을 갖는다. 또한, 고온에서 촉매 활성 성분의 표면 가수분해와 용해 억제 기능과 촉매 표면에서 유도될 수 있는 자동 산화 반응에 의한 부반응 진행과 생성물의 과도한 변색 등을 억제하는 효과를 부가적으로 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 활성 증진제 화합물 자체의 화학적 특성인 촉매 표면에 대한 결합능력, 분해특성, 안정성 뿐만 아니라 적용량, 적용 방법 등도 매우 중요한 반응활성 증진 변수로 작용한다.
이러한 촉매활성 증진제로 산소(O), 질소(N) 성분, 인(P) 성분, 황(S)성분 등이 단일 성분을 포함하는 화합물류가 포괄적으로 적용될 수 있으나, 본 발명에서는 우수한 안정성과 활성증진 효과를 나타내는 질소(N), 인(P) 성분이 함유된 화합물이 선택적으로 적용된다. 상기 질소(N), 인(P) 또는 이들이 동시에 함유된 화합물은 고체 또는 액상의 인산 에스테르, 질소, 인 성분을 포함하는 고리 또는 비고리 유기 화합물류 등을 적용할 수 있으며, 단일 화합물 또는 복합으로 적용할 수 있다. 활성 증진제 화합물이 반응 조건에서 고체상을 유지하는 경우에도, 촉매물질의 제조과정이나 반응 적용 단계에서 상당량 또는 일부가 용해되어 촉매활성제 성분과 결합할 수 있기 때문에 액상이나 고체상에 대한 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 촉매활성 증진제의 구체적인 예로는 아인산나트륨, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디사클로헥실포스페이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1,-비스페닐]- 4,4'-디일비스포스포파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-티-부틸페닐)포스파이트, 알킬페닐나프틸아민계, 멜라민계, 벤조트리아졸계, 알킬피라진계, 피라존계, 시아누린산계 및 알킬포스파젠류 등의 화합물을 사용할 수 있다.
이들 촉매활성 증진제 화합물의 적용 방법은 무기 지지체에 고정된 촉매물질과 독립적으로 특정량을 반응기에 직접 투입하여 반응기 내에서 무기 지지체에 고정된 촉매물질과 결합시키는 방법과, 반응기 밖에서 무기 지지체에 결합된 촉매 활성성분과 증진제 물질을 미리 접촉시켜, 특정 온도에서 일정시간 경과후 반응기에 투입하는 방법이 적용될 수 있다. 이때, 첨가된 고체상 활성 증진제 물질 전체량이 고체상의 촉매물질 표면에 작용할 필요는 없으며, 용해도에 따라 일부는 고체상으로 유지될 수도 있다.
촉매활성 증진제 물질은 자체적으로는 촉매활성이 없으며, 고체 촉매성분의 표면에서 작용하는 성분으로서, 적정량이 촉매활성 물질과 결합될 경우 우수한 증진 효과를 나타낼 수 있다. 상기 촉매활성 증진제는 되도록 소량 사용되는 것이 바람직한 바, 본 발명에서는 무기 지지체 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 2.0 중량부 범위가 사용되며, 상기 사용량이 0.5 중량부 미만이면 기대하는 활성 증진 효과가 발현되지 않고, 2.0 중량부를 초과하는 경우에는 오히려 촉매활성이 감소하거나 없어질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매물질 제조 및 적용 방법에서는 무기 지지체의 종류와 적용량, 적용 방법이 중요하다. 무기 지지체 물질은 촉매 활성물질의 고체상 유 지에 필요하며, 미세한 촉매 고체상 활성물질의 자체 응집을 방지하며, 반응계에서 촉매물질의 안정성과 여과 특성 등을 개선하기 위하여 적용된다. 무기 지지체 물질의 성분으로는 일반적으로 고온과 물, 산성 반응물 등이 포함된 반응계에서 안정성과 적절한 표면적을 유지할 수 있는 물질이 적용될 수 있는 바, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 실리카(Si) 및 전이금속 성분의 산화물, 수산화물, 황산화물, 인산화물, 활성탄소 등의 일반적인 지지체 물질과 산화주석, 주석옥살레이트 및 산화티타늄 등과 같이 에스테르화 활성을 나타내는 물질을 지지체로 적용할 수 있다. 선택적으로는 산성 반응물에 대한 안정성을 확보할 수 있는 실리카(Si 산화물), 알루미나(Al 산화물), 탄소무기 지지체, 마그네슘실리케이트 등이 적용될 수 있다. 무기 지지체 적용량 범위는 무기 지지체의 종류와 밀도, 표면적 등의 물성에 따라 차이가 크지만, 일반적으로 표면적이 150 m2/g 이상인 지지체에 대하여 활성 성분의 중량부에 대하여 환산할 경우 5 ∼ 20 배 수준으로 구성된다.
상기한 성분으로 구성된 본 발명에 따른 특정의 불균일계 촉매는 반응물인 다가 알코올과 지방산의 혼합물 전체에 대하여 0.05 ∼ 2.0 중량% 범위에서 사용될 수 있으나, 보다 바람직하기로는 0.1 ∼ 1.0 중량% 범위를 사용되는 것이 좋다. 상기 사용량이 0.1 중량% 미만이면 그 양이 너무 미미하여 촉매의 활성 효과를 발휘하기 어려우며, 1.0 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 양이 과량 사용되어 분리와 촉매 재사용 등의 단계에서 경제성의 손실이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 불균일계 촉매를 사용하여 특정의 반응조건하에서 다 가 알코올과 지방산을 에스테르 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 기술구성상의 특징이 있다. 즉, 기존의 균일계 촉매를 사용하는 경우에는 저 산가를 달성하기 위하여 탈산공정 및 수세 공정이 요구되었으나, 본 발명의 불균일계 촉매는 고 활성을 나타내며, 충분히 낮은 산가와 수산기가를 달성할 수 있으므로, 상기와 같은 별도의 공정의 추가 없이 여과 또는 원심 분리 방법에 의해 잔유 촉매를 분리, 회수한 후 이를 재 사용할 수 있는 특징이 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 다가 알코올은 당 분야에서 사용되는 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명은 -OH 작용기 수가 3 이상인 다가 알코올에 적용될 경우, 본 발명에 따른 불균일 촉매계의 촉매활성 발현효과가 극대화될 수 있으므로 이를 선택적으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명은 표면에서 반응물의 흡착, 반응, 탈착 등의 과정에 의하여 공간적 반응성 장애를 극복할 수 있어 촉매계의 활성이 매우 우수하게 발현되므로, 통상의 균일계 촉매계가 반응물들의 입체적 반응경로 장애로 인하여 효율이 상대적으로 저하되는 다가 알코올에 효과적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.
이러한 다가 알콜은 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리스리톨 및 솔비톨 중에서 선택하여 단독 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 반응 원료인 지방산은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 것을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 탄소 체인의 길이가 상대적으로 긴 장쇄 알킬 지방산이 효과적으로 적용될 수 있다. 상기 지방산은 직쇄형이나 분지형, 포화 또는 불포화 지방산이 제한 조건 없이 적용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 발레르산, 이소펜타논산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 펠라곤산, 이소노난산, 데칸산, 도데칸산, 옥타데센산(올레인산) 및 이소스테아린산 중에서 선택된 것을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 다가 알코올 에스테르화 촉매물질의 특징은 촉매활성이 지방산의 구조적 차이를 극복할 수 있을 정도로 우수하여 크기와 특성이 다른 유기산 화합물을 적절한 비율로 혼합하여 적용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 촉매계의 적용 과정에서는 촉매 물질의 조합 방법과 투입 시간, 투입 온도 범위 등을 제어하여 최적의 촉매활성이 나타나도록 제어할 수 있다. 촉매물질의 적용 방법은 통상의 고체 촉매물질 적용 방법에 따라, 촉매계 구성 성분을 소량의 반응물이나 적절한 용매에서 미리 조합하고, 가수분해와 열처리 등을 거쳐 고체상 적용 촉매계를 제조한 후에 분산물의 형태로 반응계에 투입하는 방법이 적절하게 적용될 수 있으나, 반응기 내에서 자발적 분해와 촉매성분의 지지체 표면 결합 등에 의한 촉매물질 적용방법도 적용될 수 있다.
본 발명의 촉매계를 적용하는 다가 알코올 지방산의 에스테르화 반응 방법은 반응온도의 적절한 제어가 본 발명의 목적 달성에 영향을 미칠 수 있다. 통상의 다가 알코올 지방산의 에스테르화 반응온도인 150 ∼ 250 ℃ 범위까지 실온으로부터 연속적 또는 단계적으로 높여가며 반응을 진행할 수 있으며, 거의 정량적인 전환을 달성하기 위하여서는 200 ℃ 이하의 반응온도를 장시간 유지하기 보다는 200 ℃ 이상의 최종 반응온도를 특정시간 동안 일정하게 유지하는 것이 전체 반응 시간의 단축에 유리하다. 상기 최종 반응온도가 200 ℃ 미만이면 반응시간이 매우 길어지고, 장시간의 반응에도 최종 생성물의 산가도 목적하는 수준에 도달할 수 없으며, 반응온도가 250 ℃를 초과하는 경우에는 고온 반응에 따른 생성물의 과다한 변색과 생성물의 분해반응의 발생이 촉진되어 오히려 산가와 생성물의 점도가 증가하는 현상이 발생하여 본 발명의 목적에서 벗어나게 된다.
본 발명의 중요 인자인 반응시간은 촉매의 종류 및 적용량, 반응온도, 반응물의 종류, 교반 및 질소의 적용량 등에 의하여 영향을 받게 되지만, 상기 적정의 에스테르화 반응 온도에서 반응시간이 10 ∼ 20 시간 범위에서 유지되도록 촉매량, 교반 속도, 질소 적용량 등의 다른 반응 변수를 조정하는 것이 중요하다. 상기 반응시간이 10 시간 미만으로 너무 짧은 경우에는 반응을 빠르게 진행시키기 위하여, 촉매량, 반응온도 등의 반응변수를 적정치 이상으로 유지하여야 하는 부담이 증가하고, 20 시간을 초과하는 긴 시간인 경우에는 시간당 생산량이 감소하는 문제가 있으며, 변색과 부반응의 진행이 가속화되어 순도 달성이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 불균일계 촉매를 특정의 반응조건하에서 사용하여 에스테르화 반응을 수행하면, 낮은 산가와 수산기가를 유지하면서, 종래의 미반응 지방산 및 잔류 산성 촉매를 제거하기 위하여 요구되던 탈산 및 수세 공정 등과 같은 부가적인 공정이 필요하지 않고, 여과 또는 원심 분리 방법에 의해 본 발명의 불균일계 촉매를 분리, 회수하고 동시에 재활용할 수 있어 경제적이고 환경친화적인 효과를 얻을 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바. 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
회전 속도를 제어할 수 있는 패들형 교반 장치와 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기, 반응계 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 장착된 2 L 유리 반응기에 157 g(1.17 몰) 트리메틸올프로판(TMP)와 950 g(3.36 몰) 올레인산 반응물을 충진하였다.
실온에서 다음 표 1-1항에 나타낸 성분과 함량으로 주석 화합물, 티타늄 화합물, 촉매 활성 증진제, 무기 지지체 조합으로 구성된 불균일계 촉매를 투입하였다. 사용된 불균일계 촉매는 디-2-에틸헥사노일틴 0.5 g, 테트라부틸티타늄 0.1 g을 비표면적 150 m2/g을 갖는 2.5 g의 SiO2 분말을 분산한 10 g 올레인산에 투입하고, 공기 중에서 1.0 mL 물을 10분에 걸쳐 투입하고 80 ℃에서 30분 동안 교반 후, 활성안정제 물질로서 BPED(Bis(2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrioldiphosphite) 0.05 g을 투입하고 30 분 동안 추가 교반하여 불균일 촉매계를 분산물 형태로 제조하였다. 상기 분산된 촉매물질을 실온에서 반응기에 투입한 후, 반응기 감압 탈기 및 질소 충전을 3회 실시하고, 반응 교반기의 속도를 500 rpm 으로 고정하고, 반응물 하부로부터 200 mL/분 속도로 질소를 미세 기 포로 공급하였다. 반응물의 온도를 2시간 동안에 230 ℃ 까지 올리며, 생성되는 물을 제거하며 에스테르 반응을 진행하였다.
상기 230 ℃의 반응온도에서 2 시간, 5 시간 및 10 시간 경과시점에서 반응물 시료의 산가를 결정하여 반응 진행 정도를 추적하고, 230 ℃에서 15 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 100 ℃ 이하로 냉각하고 촉매 성분을 진공 여과제거 방법으로 분리하고 액상 생성물의 최종 산가와 수산기가를 측정하였다. 그 결과를 표 1-1에 나타내었으며, 반응 시간 경과에 따른 산가 감소 패턴을 도 1에 나타내었다.
또한, 주석, 티타늄 화합물 촉매성분과 촉매활성 증진제와 무기 지지체를 다르게 조합한 불균일 촉매계를 제조하여 상기와 같은 방법으로 에스테르화 반응을 수행하였으며, 그 결과를 표 1-2 에서 표 1-8에 나타내었다. 전체적으로는 0.22 ∼ 0.30 범위의 산가와 6.2 ∼ 8.7 범위의 수산기가를 나타내며, 지지체를 촉매활성 성분을 직접 지지체로 적용할 경우, 촉매활성이 다소 낮아지나, 우수한 촉매 특성이 유지됨을 확인할 수 있다.
구 분 실시예 1, 사용량 (g)
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
불균일 촉매계 활성제 디-2-에틸헥사노일틴 0.5 0.5 0.5
트리-2-에틸헥사노일틴 0.5 0.5
디부틸틴클로라이드 0.5
틴옥사이드 0.5
틴옥살레이트 0.5
테트라부틸티타늄 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
테트라클로로티타늄 0.1 0.1 0.1
활성 증진제 BPED1) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
TBBP2) 0.05
멜라민 0.05
무기 지지체 SiO2 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
활성탄소 2.5
반응물 알코올 TMP3) 157 157 157 157 157 157 157 157
지방산 올레인산 950 950 950 950 950 950 950 950
반응조건 온도 (℃) 230 230 230 230 230 230 230 230
시간 (시간) (2/5/10)4) 15 15 15 15 15 15 15 15
결과 산가 0.22 0.29 0.30 0.28 0.25 0.30 0.32 0.34
수산기가 7.0 8.5 8.1 7.8 6.2 8.3 8.5 8.7
1) : 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 2) : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 3) : 트리메틸올프로판 4) : 2, 5, 10 반응시간 경과 시 반응생성물 시료의 산가는 6.2, 2.1 및 0.31 임.
실시예 2
상기 실시예 1의 표 1-1과 동일한 조건에서 에스테르화 반응을 실시하되, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 촉매계의 성분, 적용방법, 반응조건 및 촉매계의 분리 재사용 등으로 변화시켜 에스테르화 반응을 수행하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
표 2의 2-1은 실시예 1의 1-1의 결과를 비교 목적으로 나타내었다. 표 2의 2-4에서는 반응물을 반응기에 충진한 후, 지지체인 실리카 분말, 주석화합물, 티타늄화합물 순서로 투입하고 물 10 mL를 넣고 30 분간 교반하며 촉매활성 증진제 성분을 투입하는 반응 방법을 적용하였다. 또한, 2-7에서는 2-1과 동일하게 반응을 진행 후, 촉매물질을 여과하여 분리한 후, 여과지에 분리된 고체 촉매물질을 반응물인 올레인산으로 충분하게 재분산하여 반응기에 투입하고 반응을 진행하였다.
구 분 실시예 2, 사용량 (g)
2-1 2-2 2-3 2-43) 2-5 2-6 2-74)
불균일 촉매계 활성제 디-2-에틸헥사노일틴 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
테트라부틸티타늄 0.1 0.1 0.5 0.1 0.1 0.1 0.1
활성 증진제 BPED1) 0.05 0.2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
무기 지지체 SiO2 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
반응물 알코올 TMP2) 157 157 157 157 157 157 157
지방산 올레인산 950 950 950 950 950 950 950
반응조건 온도 (℃) 230 230 230 230 230 220 230
시간 (시간) 15 15 15 15 20 15 15
결과 산가 0.22 1.77 1.52 0.29 0.24 2.20 0.35
수산기가 7.0 8.5 8.0 8.3 7.8 8.5 9.3
1) : 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 2) : 트리메틸올프로판 3) : 반응기내에서 촉매계를 제조한 예 4) : 촉매분리 재활용한 예
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분균일계 촉매를 사용하여 활성제의 성분비, 활성 증진제 함량, 반응기내 촉매계 제조, 반응시간, 반응온도 및 촉매계의 재사용 등으로 조건을 변화시켜 수행한 것으로 본 발명에서 한정하는 범위 내에서는 적절한 산가와 수산기가를 낮게 유지한다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
상기 실시예 1의 표 1-1과 동일하게 실시하되, 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 지방산과 알코올의 종류를 변화시켜 에스테르화 반응을 수행하고 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 실시예 3, 사용량 (g)
3-1 3-2
불균일 촉매계 활성제 디-2-에틸헥사노일틴 0.5 0.5
테트라부틸티타늄 0.1 0.1
활성 증진제 BPED1) 0.05 0.05
무기 지지체 SiO2 2.5 2.5
반응물 알코올 TMP2) 157
펜타에리스리톨 159
지방산 올레인산 950
이소스테아린산 944
반응조건 온도 (℃) 230 230
시간 (시간) 15 15
결과 산가 0.28 0.3
수산기가 8 8
1) : 비스(2,4-디-티-부틸페닐)펜타어리트리올디포스파이트 2) : 트리메틸올프로판
상기 표 3은 본 발명에 따른 불균일계 촉매를 사용하되, 지방산과 알코올의 종류를 변화시킨 것으로, 상기 불균일 촉매의 효과가 유사한 반응물에 대하여서도 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 촉매활성 증진제, Ti 성분 및 무기 지지체 등의 구성성분 중, 일부 성분을 제외하고 촉매계를 구성한 후, 이 촉매계를 적용하여 에스테르화 반응을 수행하고 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 비교예 1, 사용량 (g)
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
불균일 촉매계 활성제 디-2-에틸헥사노일틴 0.5 0.5
트리-2-에틸헥사노일틴 0.5 0.5
디부틸틴디클로라이드 0.5
틴옥살레이트 0.5
테트라부틸티타늄 0.1 0.1 0.1
테트라클로로티타늄 0.1 0.1
활성 증진제 BPED1) 0.05 0.05
무기 지지체 SiO2 2.5 2.5 2.5 2.5
반응물 알코올 TMP3) 157 157 157 157 157 157
지방산 올레인산 950 950 950 950 950 950
반응조건 온도 (℃) 230 230 230 230 230 230
시간 (시간) 15 15 15 15 15 15
결과 산가 2.6 2.38 1.54 0.76 1.21 1.14
수산기가 14 13 11 10 10.5 12
1) : 비스(2,4-디-티-부틸페닐)펜타어리트리올디포스파이트 2) : 트리스(2,4-디-티-부틸페닐)포스파이트 3) : 트리메틸올프로판
표 4의 비교예 1-1 ∼ 1-4는 촉매활성 증진제를 함유하지 않은 경우이고, 1-5는 촉매 활성제 중 티타늄 성분을 함유하지 않은 경우이며, 1-6은 무기 지지체를 함유하지 않은 것으로 산가와 수산기가의 수치가 매우 높게 나타남을 알 수 있다.
비교예 2
회전 속도를 제어할 수 있는 패들형 교반기와 질소 공급장치, 물 제거용 냉각기, 반응계 온도를 자동 제어할 수 있는 전열 가열장치가 장작된 2 L 유리반응기에, 157 g(1.17 몰)TMP 와 950 g(3.36 몰) 올레인산 반응물을 넣고, 10 g의 올레인산과, 5.5 g 파라톨루엔설폰산과 아인산나트륨 2.0 g을 실온에서 반응기에 충전하였다. 이후에, 반응기 감압 탈기 및 질소 충전을 3회 실시하고, 80 ℃까지 승온한 후, 교반기의 속도를 500 rpm 으로 고정하고, 200 mL/분 질소를 반응물 하부로부터 공급하였다. 다음으로 반응물의 온도를 올리면서 에스테르 반응을 시작하고 생성되는 물을 제거하며, 2시간 동안에 230 ℃에 도달하도록 한다.
230 ℃에 도달한 이후 2 시간, 5 시간, 10 시간 경과 시점에서 반응물 시료의 산가를 측정하고 230 ℃에서 15 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 100 ℃ 이하로 냉각하고, 최종 산가를 측정하여 표 5-1에 나타내었다. 또한, 도 1에 산가 변화 패턴을 고체 촉매계의 경우와 비교하여 나타내었다. 이어서 최종 산가에 해당하는 지방산 당량 만큼 20% KOH 용액을 반응물에 투입하여 탈산 과정을 수행한 후, 10시간에 걸쳐 수세 및 정치를 하여 비누화된 지방산을 분리하고, 생성물에 섞여 있는 물을 100 ℃에서 감압으로 제거하였다. 이 생성물을 여과한 후, 산가와 수산기가를 측정하고 그 결과를 다음 표 5-2에 나타내었다.
비교예 2 촉매계 조성 (g) 반응물 조성 (g) 반응 온도 (℃) 반응 시간 (시간) 산가 수산기가 비고
2-1 파라톨루엔설폰산 (5.5)/아인산나트륨(2.0) TMP(157)/올레인산(960) 230 (2,5,10)1) 15 2.6 14
2-2 파라톨루엔설폰산(5.5)/아인산나트륨(2.0) TMP(157)/올레인산(960) 230 15 0.5 10 탈산수세 결과 (20% KOH용액)
1) 2, 5, 10 반응시간 경과 시 생성물 시료의 산가는 각각 4.7, 3.4, 2.75 임
상기 표 5는 통상의 균일계 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 수행한 비교예 2를 나타낸 것으로, 산가 및 수산기가가 높은 수치를 나타내고 있음을 알 수 있으며, 탈산수세 공정을 실시한 후 산가와 수산기가 저하되는 경향을 보였다. 이로써 종래의 균일계 촉매 물질을 적용할 경우는 탈산/세수 공정이 필요함을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 촉매 활성제, 촉매활성 증진제 및 무기 지지체가 일정 성분비로 함유된 불균일계 촉매를 특정의 반응 조건하에서 다가의 알코올과 지방산의 에스테르 반응을 수행하여, 종래에 비해 산가 및 수산기가가 낮게 유지 될 뿐만 아니라, 종래에 반드시 요구되던 탈산 및 수세 등의 추가 공정 없이 여과 분리하는 간단한 공정에 의해 촉매의 회수하고 이의 재활용이 가능하여 환경 친화적이고 경제성 면에서 우수한 효과가 기대된다.

Claims (11)

  1. 다가 알코올과 지방산의 에스테르화 반응용 촉매에 있어서,
    상기 촉매는
    (a) 무기 지지체 100 중량부;
    (b) 주석(Sn)과 티타늄(Ti) 성분이 1 : 0.01 ∼ 0.5 몰 비로 혼합된 촉매 활성 화합물 5 ∼ 20 중량부; 및
    (c) 질소(N), 인(P) 또는 이들이 동시에 함유된 촉매활성 증진제 0.5 ∼ 2.0 중량부를 함유하는 불균일계 에스테르화 반응용 촉매인 것을 특징을 하는 에스테르화 반응용 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 주석(Sn) 성분은 디부틸틴옥사이드, 디페닐틴옥사이드, 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴라우레이트, 디옥틸틴라우레이트, 테트라부틸틴, 트리부틸틴클로라이드, 트리에틸틴클로라이드, 디옥틸틴옥사이드, 디옥틸틴, 트리옥틸틴, 트리아세틸틴, 트리-2-에틸헥사노일틴, 고체상 틴옥살레이트(Sn(Ox)) 및 틴옥사이드(SnO) 화합물 중에서 유도된 것을 특징으로 하는 에스테르화 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 티타늄(Ti) 성분은 테트라부틸티타늄, 테트라클로로티타늄, 트리클로로티타늄 및 미세 산화티타늄 중에서 선택된 화합물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 에스테르화 반응용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매활성 증진제는 아인산나트륨, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디사클로헥실포스페이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1,-비스페닐]-4,4'-디일비스포스포파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-티-부틸페닐)포스파이트, 알킬페닐나프틸아민계, 멜라민계 및 포스파젠, 벤조트리아졸 화합물 중에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 에스테르화 반응용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 지지체는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 실리카(Si) 및 전이금속 성분의 산화물, 수산화물, 황산화물 또는 인산화물, 활성 탄소, 산화주석, 주석옥살레이트 및 산화티타늄 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 에스테르화 반응용 촉매.
  6. 촉매계 존재하에서 다가 알코올과 지방산을 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 무기 지지체 100 중량부;
    (b) 주석(Sn)과 티타늄(Ti) 성분이 1 : 0.01 ∼ 0.5 몰 비로 혼합된 촉매 활성 화합물 5 ∼ 20 중량부; 및
    (c) 질소(N), 인(P) 또는 이들이 동시에 함유된 촉매활성 증진제 0.5 ∼ 2.0 중량부를 함유하는 불균일계 에스테르화 반응용 촉매계를 사용하여 에스테르화 반응을 수행하는 것을 특징을 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 불균일계 촉매를 다가 알코올과 지방산의 반응혼합물에 대하여 0.1 ∼ 1.0 중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 다가 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 및 솔비톨 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 지방산은 발레르산, 이소펜타논산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 펠라곤산, 이소노난산, 데칸산, 도데칸산, 옥타데센산(올레인산) 및 이소스테아린산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 150 ∼ 250 ℃ 범위의 반응온도와, 10 ∼ 20 시간 범위의 반응시간 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 불균일계 촉매는 에스테르화 반응 수행 후, 액상의 생성물과 고상의 불균일계 촉매를 분리 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
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