CN116020495A - 酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料、制备方法及应用，具体的制备方法为：S1：在含SnCl2的有机溶剂A中加入去离子水，搅拌后得Sn(OH)Cl悬浊液；S2：在Sn(OH)Cl悬浊液中加入活性炭(AC)，并搅拌均匀；S3：向S2的混合液中加入AgNO3溶液并进行陈化；S4：对陈化后的产物进行过滤、洗涤、风干、研磨，得Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。本发明通过引入Ag离子提高酯化体系的反应活性以及加快电子的转移，同时以AC复合的方式提高材料的稳定性，使其可通过离心分离后循环使用，减少了产物后续除杂的步骤，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料、制备方法及应用。
背景技术
季戊四醇硬脂酸酯为白色硬质高熔点蜡状物，溶于乙醇、苯和氯仿等有机溶剂，不溶于水，在高温下具有良好的热稳定性、低挥发性和流动性，是橡胶、塑料行业中重要助剂。季戊四醇硬脂酸酯主要是以季戊四醇和硬脂酸发生酯化反应而生成。其催化剂种类繁多，如：以浓硫酸为代表的无机酸、对甲苯磺酸为代表的有机酸、有机锡为代表的锡基催化剂、固体超强酸、离子液体、杂多酸等。这些催化剂中，锡基催化剂制备的产物质量较好，杂质种类明显优于其它种类的催化剂，然而，锡基催化剂仍然存在着催化效率低、使用成本高的问题。因此，需要对锡基催化剂进行修饰来提高其催化效率和降低使用成本。
目前，对锡基催化剂修饰的方法主要有提高其比表面积和循环使用等。其中，专利CN112973663A中通过提高固体酸的比表面积提高反应效率，季戊四醇硬脂酸酯的收率最高可达99.9％，但是其催化剂制备时要先将锡(锆)源制成溶胶-凝胶，然后再通过超临界反应釜晶化，最后还需要过滤煅烧，制备条件严苛且难以循环使用，成本较高；专利CN112724016A中提出一种在高级脂肪酸中回收氧化亚锡的方法，虽然能有效的提高氧化亚锡的利用率，但是氧化亚锡在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的反应活性一般，催化效率仍有提升空间，且回收过滤时需要大量洗涤物洗涤，容易对环境造成污染。
因此，研发一种产率高、可循环使用的催化材料，是实现季戊四醇硬脂酸酯产业化的关键。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料、制备方法及应用，通过引入Ag离子提高酯化体系的反应活性，同时以AC复合的方式提高材料的稳定性，使其可通过离心分离后循环使用，减少了产物后续除杂的步骤，有利于工业化生产。
本发明提出的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的制备方法，方法步骤如下：
S1：在含SnCl2的有机溶剂A中加入去离子水，搅拌后得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：在Sn(OH)Cl悬浊液中加入活性炭(AC)，并搅拌均匀；
S3：向S2的混合液中加入AgNO3溶液并进行陈化；
S4：对陈化后的产物进行过滤、洗涤、风干、研磨，得Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
优选地，所述S1中有机溶剂A为乙醇、乙酸和乙醚中的一种或几种。
优选地，所述SnCl2、有机溶剂A、去离子水、活性炭和AgNO3的质量比为1:(0.24-1.21):(2.8-6.65):(0.19-0.44):(0.01-0.05)。
优选地，所述S3中AgNO3溶液的浓度为0.1-1mol/L，陈化时间为12-36h。
本发明提出的上述方法制备的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
本发明提出的上述酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在酯化反应中的应用。
本发明提出的上述酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在催化季戊四醇和硬脂酸酯化制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用。
优选地，方法步骤如下：将季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂B、Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料加入反应器中进行催化反应，制得季戊四醇硬脂酸酯。
优选地，所述有机溶剂B为甲苯、乙苯、环己酮、乙腈中的一种或几种。
优选地，所述季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂和催化材料的质量比为(0.12-0.24):1:(0.32-0.65):(0.009-0.034)。
优选地，催化反应的温度为120-200℃，时间为2-6h。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明制备的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料通过引入Ag+实现了对Sn(OH)Cl化学空间结构的改变，诱导其产生大量的晶格缺陷，并且Ag+作为亲电体，其在酯化体系中能有效提高醇氧亲核进攻羧酸碳的反应活性；此外，由于Ag+的掺杂使得Sn(OH)Cl表面悬挂键产生饱和作用，影响了其表面能的大小，增加了催化材料的稳定性。
(2)本发明制备的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料中一部分Ag+被Sn2+、AC还原吸附到催化位点表面，Ag在反应中所产生的热电效应可以加快电子的转移，进一步提高双分子反应的反应速率。
(3)本发明制备的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料为纳米颗粒，尺寸均一，形貌均衡，分散性好，极大地提高了催化性能。
(4)本发明制备的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料工艺方法简单、易工业化放大；通过与AC复合后，催化剂可通过离心分离后循环使用，并且还减少产物后续除杂的步骤，有效降低酯化反应的生产成本。
附图说明
图1为本发明提出的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的XRD图；
图2为本发明提出的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的XPS图；其中(a)为总图谱，(b-d)分别为C1s、Sn 3d、Ag 3d高分辨率光谱；
图3为本发明提出的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的TEM(a)、EDS(b)、elemental mapping(c)谱图。
具体实施方式
实施例1
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料制备方法，方法步骤如下：
S1：在搅拌条件下将80mL去离子水缓慢加入20mL含18.96g SnCl2的乙醇中，得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：将6gAC加入S1所述的Sn(OH)Cl悬浊液，滴加0.1mol/LAgNO3溶液50mL，陈化24h后经抽滤、洗涤、风干、研磨即得到Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
本发明提出的上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用方法步骤如下：
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.458gAg:Sn(OH)Cl@Ag@AC材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
实施例2
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料制备方法，方法步骤如下：
S1：在搅拌条件下将80mL去离子水缓慢加入20mL含18.96g SnCl2的乙醇中，得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：将6gAC加入S1所述的Sn(OH)Cl悬浊液，滴加0.1mol/LAgNO3溶液30mL，陈化24h后经抽滤、洗涤、风干、研磨即得到Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
本发明提出的上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用方法步骤如下：
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.458gAg:Sn(OH)Cl@Ag@AC材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
实施例3
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料制备方法，方法步骤如下：
S1：在搅拌条件下将80mL去离子水缓慢加入20mL含18.96g SnCl2的乙醇中，得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：将6gAC加入S1所述的Sn(OH)Cl悬浊液，滴加0.1mol/LAgNO3溶液10mL，陈化24h后经抽滤、洗涤、风干、研磨即得到Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环。
本发明提出的上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用方法步骤如下：
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.458gAg:Sn(OH)Cl@Ag@AC材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
实施例4
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料制备方法，方法步骤如下：
S1：在搅拌条件下将80mL去离子水缓慢加入20mL含18.96g SnCl2的乙醇中，得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：将6gAC加入S1所述的Sn(OH)Cl悬浊液，滴加0.1mol/LAgNO3溶液50mL，陈化24h后经抽滤、洗涤、风干、研磨即得到Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
本发明提出的上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用方法步骤如下：
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.153gAg:Sn(OH)Cl@Ag@AC材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
实施例5
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料制备方法，方法步骤如下：
S1：在搅拌条件下将80mL去离子水缓慢加入20mL含18.96g SnCl2的乙醇中，得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：将6gAC加入S1所述的Sn(OH)Cl悬浊液，滴加0.1mol/LAgNO3溶液30mL，陈化24h后经抽滤、洗涤、风干、研磨即得到Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
本发明提出的上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用方法步骤如下：
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.153gAg:Sn(OH)Cl@Ag@AC材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
实施例6
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料制备方法，方法步骤如下：
S1：在搅拌条件下将80mL去离子水缓慢加入20mL含18.96g SnCl2的乙醇中，得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：将6gAC加入S1所述的Sn(OH)Cl悬浊液，滴加0.1mol/LAgNO3溶液10mL，陈化24h后经抽滤、洗涤、风干、研磨即得到Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
本发明提出的上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在季戊四醇与硬脂酸制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用方法步骤如下：
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.153gAg:Sn(OH)Cl@Ag@AC材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
实施例7
本发明提出的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料循环测试，方法步骤如下：
如实施例1制备的Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料，将上述Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在硬脂酸酯化中进行循环应用，方法步骤如实施例1。10次循环后，产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
对比例1
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.458gρ-TSA材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值后换算得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
对比例2
将4.09g季戊四醇、23.08g硬脂酸、39.29mL甲苯、0.458g SnCl2材料加入含分水器的反应器中进行催化反应，反应温度160℃，时间3h。产物经测定酸值换算后得出季戊四醇硬脂酸酯产率，结果如表1所示。
表1季戊四醇硬脂酸酯产率检测结果
| 组别 | 催化剂 | 催化剂用量(％) | 产率(％) |
| 实施列1 | Ag(5％):Sn(OH)Cl@Ag@AC | 1.8 | 97.90 |
| 实施列2 | Ag(3％):Sn(OH)Cl@Ag@AC | 1.8 | 98.55 |
| 实施列3 | Ag(1％):Sn(OH)Cl@Ag@AC | 1.8 | 94.97 |
| 实施列4 | Ag(5％):Sn(OH)Cl@Ag@AC | 0.6 | 92.96 |
| 实施列5 | Ag(3％):Sn(OH)Cl@Ag@AC | 0.6 | 92.20 |
| 实施列6 | Ag(1％):Sn(OH)Cl@Ag@AC | 0.6 | 91.15 |
| 实施列7 | 实施列1催化剂10次循环后 | 1.8 | 94.59 |
| 对比例1 | p-TSA | 1.8 | 86.18 |
| 对比例2 | <![CDATA[SnCl<sub>2</sub>]]> | 1.8 | 62.13 |
由表1中的数据可以看出，本发明制备的催化材料对比p-TSA、SnCl2，其对季戊四醇硬脂酸酯产率具有显著的提升，并且，在Ag掺杂量为3％、催化剂用量为1.8％时，季戊四醇硬脂酸酯产率达到最大，此时，产率为98.55％。除此之外，由实施例1和实施例7的数据可以看出，本发明制备的催化剂在循环10次后，季戊四醇硬脂酸酯产率仍有94.59％，循环稳定性为96.03％，有效提高了催化剂的利用。
此外，本发明还对实施例1-3制备的催化材料进行了表征，其中图1是5％Ag(实施例1)、3％Ag(实施例2)、1％Ag(实施例3)掺杂的Sn(OH)Cl/AC的XRD图，从图中可以看出，在38.12°处(111)晶面、44.28°处(200)晶面、64.43°处(220)晶面为Ag对应的特征峰；在27.70°处(100)晶面、32.38°处(101)晶面、46.50°处(311)晶面为材料Sn(OH)Cl对应的特征峰，且32.38°处为Sn(OH)Cl的最强峰。此外，从图中还可以看出，材料的主衍射峰位置基本一致，但随着Ag+掺杂量的增加，主衍射峰的位置也随之发生较小左移，这是由于Ag+半径(0.115nm)略大于Sn2+半径(0.112nm)，Ag原子使材料的晶胞参数变大，晶面间距变大。
图2(a)是本发明5％Ag(实施例1)、3％Ag(实施例2)、1％Ag(实施例3)掺杂的Sn(OH)Cl/AC的XPS总谱图，从中可以看出，该样品主要是由Sn、Ag、Cl、C元素组成。通过对C1s、Sn 3d和Ag 3d高分辨率光谱进行高斯拟合，图2(b-d)分别为C1s、Sn 3d、Ag 3d高分辨率光谱，分别表明材料含有三种不同成分的C，分别对应材料的负载碳、未被负载的炭、化学吸附和解离的碳；材料含有两种不同成分的Sn，分别对应材料的Sn2+和Sn4+；材料含有两种不同成分的Ag，分别对应材料的Ag和Ag+，这与XRD中Ag的分布一致。
图3(a)是实施例2制备的Ag(3％):Sn(OH)Cl/AC样品的HRTEM图，由图可知，该样品整体上呈现片状结构。图3(b-c)是该样品的EDS和elemental mapping图。从中可以看出，该样品组成与XPS结果一致，而且整体分布均匀一致。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：在含SnCl2的有机溶剂A中加入去离子水，搅拌后得Sn(OH)Cl悬浊液；
S2：在Sn(OH)Cl悬浊液中加入活性炭，并搅拌均匀；
S3：向S2的混合液中加入AgNO3溶液并进行陈化；
S4：对陈化后的产物进行过滤、洗涤、风干、研磨，得Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
2.根据权利要求1所述的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的制备方法，其特征在于，所述S1中有机溶剂A为乙醇、乙酸和乙醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的制备方法，其特征在于，所述SnCl2、有机溶剂A、去离子水、活性炭和AgNO3的质量比为1:(0.24-1.21):(2.8-6.65):(0.19-0.44):(0.01-0.05)。
4.根据权利要求1所述的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料的制备方法，其特征在于，所述S3中AgNO3溶液的浓度为0.1-1mol/L，陈化时间为12-36h。
5.如权利要求1-4任一项所述方法制备的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料。
6.如权利要求5所述的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在酯化反应中的应用。
7.如权利要求5所述的酯化用Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料在催化季戊四醇和硬脂酸酯化制备季戊四醇硬脂酸酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法步骤如下：将季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂B、Ag:Sn(OH)Cl@Ag@AC可循环催化材料加入反应器中进行催化反应，制得季戊四醇硬脂酸酯；
优选地，所述有机溶剂B为甲苯、乙苯、环己酮、乙腈中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述季戊四醇、硬脂酸、有机溶剂和催化材料的质量比为(0.12-0.24):1:(0.32-0.65):(0.009-0.034)。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化反应的温度为120-200℃，时间为2-6h。
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