CN115041164A - 一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法，涉及乙炔氢氯化催化剂技术领域。该方法包括以下步骤：(1)将铜盐和有机助剂溶解在溶剂中，超声处理，混匀，真空干燥得到混合物A；(2)将混合物A和载体进行球磨混合，得铜基乙炔氢氯化催化剂。本发明通过机械化学法，简单有效的制备一种铜基乙炔氢氯化催化剂，用于催化乙炔氢氯化反应，氯乙烯选择性高，选择性不低于99.5％，初始乙炔转化率不低于86％，同时极大提高了稳定性，使用500h后仍具有很高的乙炔转化率(不低于83％)，延长了使用寿命。

Description

一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及乙炔氢氯化催化剂技术领域，具体涉及一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法。
背景技术
聚氯乙烯曾是全球产量最高的通用型合成树脂，现如今依然是全球五大通用合成树脂之一，产量位居第二，应用十分广泛。目前中国已是世界上聚氯乙烯生产和消费的第一大国。氯乙烯是合成聚氯乙烯的原料，合成氯乙烯的方法主要有3种，乙炔法、乙烯法和乙烷法，目前工业化的主要是以煤为原料的乙炔法和以石油为原料的乙烯法。结合我国目前的能源结构特征是“富煤”、“少油”、“缺气”，我国约80％的聚氯乙烯产量来源于乙炔法。近几十年的工业应用中，该反应的催化剂主要活性组分是氯化汞，催化剂反应活性高，但存在着严重的环保问题。我国已是国际水俣公约的缔约国，随着国际水俣公约的出台，2020年停止开采、进口、出口含汞产品，2025年氯碱产业实现无汞化，行业中已有数家企业将于2022年启动无汞触媒替换汞触媒的技改，因此氯碱产业持续低汞化，甚至无汞化成为必然趋势。乙炔法生产PVC，研发性能好、价格低的无汞催化剂替代含汞催化剂具有积极的社会效应和环保价值。
金属无汞催化剂的研发主要是Au、Pd、Ru等贵金属和Bi、Sn、Cu等非贵金属两类金属催化剂。专利CN103623837 A以Ru-Co-Ru多金属复配为活性组分，催化剂初始活性和选择性都可达到99％。专利CN111644210A中以Ru金属盐为活性组分，选取活性炭为载体，利用磷/膦酸锆对载体进行改性，将钌金属盐溶液滴加至改性活性炭上，经过搅拌干燥得到催化剂。专利CN109174158A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量钌基催化剂及其制备方法，其中催化剂包括活性炭载体、负载组分和助剂，所述负载组分为钌盐，所述助剂为氯化铵；所述钌盐中，钌离子的负载量为0.2wt％-0.6wt％；其方法具体包括如下步骤：按比例称取RuCl3·3H2O溶于去离子水中形成溶液，向所述溶液中加入按比例称取的活性炭载体，搅拌5-10min，然后加入按比例称取的氯化铵，搅拌使其充分溶解，然后按常规工艺处理获得所需的催化剂。专利CN 107952453 A中以Ru-Pt-Cu复合金属盐为活性组分，选取惰性多孔材料为载体，制备出来的催化剂活性初始活性和选择性高，但以Pt为活性组分氢氯化初始反应活性高，但Pt组分易快速失活，会影响催化剂的整体寿命。以Cu或者Bi的金属盐为活性组分，选取煤质、椰壳活性炭为载体，制备出来的催化剂活性达不到工业乙炔氢氯化催化剂的要求。
基于以上问题，本发明提供一种提高稳定性、延长使用寿命的铜基催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法，利用机械化学法将活性组分和助剂的混合与活性炭球磨混合，制备过程绿色环保，催化剂性能稳定，催化效率高。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将铜盐和有机助剂溶解在溶剂中，超声处理，混匀，真空干燥得到混合物A；
(2)将混合物A和载体进行球磨混合，得铜基乙炔氢氯化催化剂。
优选地，步骤(1)中，所述铜盐选自铜的氯化物、铜的硫酸盐、铜的磷酸盐中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述有机助剂选自二苯基氧化膦、三苯基氧化磷、三吗啉氧磷、三吡咯烷膦氧化物、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述超声处理的时间为15-60min。
优选地，步骤(1)中，所述真空干燥的温度为30-50℃，进一步优选为35-45℃，更进一步优选为40℃。
优选地，步骤(1)中，所述真空干燥的时间为8-24h。
优选地，步骤(2)中，所述载体的材料为活性炭，进一步优选为木质活性炭和/或椰壳活性炭。
进一步优选地，步骤(2)中，所述载体通过以下方法制备：将活性炭倒入酸溶液中浸没处理，过滤、洗涤至pH＞5，氮气氛围下干燥，得到载体。
更进一步优选地，所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
更进一步优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，进一步优选为1mol/L。
更进一步优选地，所述浸没处理的时间为2-5h。
更进一步优选地，所述干燥的时间为3-8h，干燥的温度为100-150℃。
优选地，步骤(2)中，所述球磨混合可以在球磨机中进行。
优选地，步骤(2)中，混合物A和载体的质量比为1-15：20。
另一方面，本发明提供按照上述方法制备的铜基乙炔氢氯化催化剂。
优选地，所述铜基乙炔氢氯化催化剂中的铜盐的占催化剂的质量分数为10-30％。
优选地，所述铜基乙炔氢氯化催化剂中的有机助剂的占催化剂的质量分数为2-15％。
最后，本发明提供上述铜基乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明通过机械化学法，简单有效的制备一种铜基乙炔氢氯化催化剂，用于催化乙炔氢氯化反应，氯乙烯选择性高，选择性不低于99.5％，初始乙炔转化率不低于86％，同时极大提高了稳定性，使用500h后仍具有很高的乙炔转化率(不低于83％)，延长了使用寿命。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
下述实施例中，所用超声处理的仪器为超声清洗器UC-6，处理时的功率为180w；所用球磨机为行星式球磨机，转速为150-600r/min。
实施例1
称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硫酸溶液中浸没2h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥3h，得到备用载体；
取2.3g硫酸铜和0.6g二苯基氧化膦溶于50ml乙醇溶液中，超声处理15min后，在40℃下真空干燥8h得到干燥混合物A；
将混合物A和活性炭混合加入球磨机中进行球磨混合充分，得到催化剂。
实施例2
称取20g椰壳活性炭，倒入80ml1mol/L的盐酸溶液中浸没5h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；取5.3g氯化铜和1.4g三苯基氧化膦溶于50ml乙醇溶液中，超声处理30min后，在40℃下真空干燥12h得到干燥混合物A，将混合物A和活性炭混合加入球磨机中进行球磨混合充分，得到催化剂。
实施例3
称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硝酸溶液中浸没3h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥8h，得到备用载体；取8.5g氯化铜和2.2g三吡咯烷膦氧化物溶于50ml乙醇溶液中，超声处理60min后，在40℃下真空干燥24h得到干燥混合物A，将混合物A和活性炭混合加入球磨机中进行球磨混合充分，得到催化剂。
实施例4
称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硫酸溶液中浸没4h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；取5.4g磷酸铜和2.5g三吗啉氧磷、2.0g二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷溶于50ml乙醇溶液中，超声处理60min后，在40℃下真空干燥8h得到干燥混合物A，将混合物A和活性炭混合加入球磨机中进行球磨混合充分，得到催化剂。
实施例5
称取20g椰壳活性炭，倒入80ml1mol/L的盐酸溶液中浸没5h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥5h，得到备用载体；取5.7g氯化铜和2.8g二苯基氧化膦溶于50ml乙醇溶液中，超声处理45min后，在40℃下真空干燥8h得到干燥混合物A，将混合物A和活性炭混合加入球磨机中进行球磨混合充分，得到催化剂。
对比例1
称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硫酸溶液中浸没2h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥3h，得到备用载体；
取2.3g硫酸铜和0.6g二苯基氧化膦溶于18ml去离子水溶液中，溶解搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液滴加到20g备用载体中，搅拌均匀，静置8h，120℃干燥16h，得到催化剂。
对比例2
首先，称取20g木质活性炭，倒入80ml1mol/L的硫酸溶液中浸没2h，过滤去离子水洗至pH大于5，氮气氛围下120℃干燥3h，得到备用载体；
取2.3g硫酸铜于50ml乙醇溶液中，超声处理15min后，在40℃下真空干燥8h得到干燥混合物A；
将混合物A和活性炭混合加入球磨机中进行球磨混合充分，得到催化剂。
结果检测
催化剂评价：
采用固定床反应器进行乙炔氢氯化反应，温度180℃，空速180h-1，原料气C2H2:HCl＝1:1.08。按照本领域常规方法测算氯乙烯选择性和乙炔转化率，结果如下：
表1.
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
氯乙烯选择性 ≥99.5 ≥99.5 ≥99.5 ≥99.5 ≥99.5
乙炔转化率/％ 86.8 89.7 90.1 89.5 88.8
500h后乙炔转化率/％ 83.8 84.5 86.6 85.2 85.1
表2.
检测项目 对比例1 对比例2
氯乙烯选择性 ≥99.5 ≥99.5
乙炔转化率/％ 81.2 63.7
500h后乙炔转化率/％ 62.6 51.1
通过对比实施例1-5和对比例1-2可得出以下结论：机械化学法制备的铜基催化剂比等体积浸渍法制备的催化剂在乙炔氢氯化反应活性和稳定性都好，避免了活性组分在催化剂制备过程Cu2+被还原导致催化剂活性降低或者失活；不添加有机助剂，直接制备铜基催化剂，催化剂初始活性明显下降，而且催化剂稳定性也差，证明本申请选择的有机助剂显著提高了催化剂使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种机械化学法制备铜基乙炔氢氯化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜盐和有机助剂溶解在溶剂中，超声处理，混匀，真空干燥得到混合物A；
(2)将混合物A和载体进行球磨混合，得铜基乙炔氢氯化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜盐选自铜的氯化物、铜的硫酸盐、铜的磷酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机助剂选自二苯基氧化膦、三苯基氧化磷、三吗啉氧磷、三吡咯烷膦氧化物、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声处理的时间为15-60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体的材料为活性炭，优选为木质活性炭和/或椰壳活性炭。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述载体通过以下方法制备：将活性炭倒入酸溶液中浸没处理，过滤、洗涤至pH＞5，氮气氛围下干燥，得到载体；优选地，所述酸为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；优选地，所述酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，所述浸没处理的时间为2-5h；优选地，所述干燥的时间为3-8h，干燥的温度为100-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合物A和载体的质量比为1-15：20。
8.权利要求1-7任一项所述方法制备的铜基乙炔氢氯化催化剂。
9.根据权利要求8所述的铜基乙炔氢氯化催化剂，其特征在于，所述铜基乙炔氢氯化催化剂中的铜盐的占催化剂的质量分数为10-30％；所述铜基乙炔氢氯化催化剂中的有机助剂的占催化剂的质量分数为2-15％。
10.权利要求8-9任一项所述铜基乙炔氢氯化催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
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