CN105126905B - 一种合成长链烷基糖苷的离子液体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成长链烷基糖苷的离子液体，其特征在于是具有以下结构通式的化合物：R为HSO4 ‑、H2PO4 ‑、
Description
技术领域
本发明涉及一种合成长链烷基糖苷的离子液体及制备方法和应用。
背景技术
烷基糖苷是一类新型表面活性剂，兼有阴离子和非离子表面活性剂的性质，具有优良的表面活性和发泡能力，去污力强，配伍性能极佳，有良好的协同效应，可广泛用作洗涤、乳化、增溶等物品的主活性物，在洗涤、食品和化妆等行业有着广阔的应用前景。
可用于大规模制备烷基糖苷的的方法是Fischer法，Fischer法分为直接糖苷法和转苷法，不论是直接糖苷法还是转糖苷法都用酸性催化剂。从原理上来说，具有足够强度的任何酸都可作为此反应的催化剂，反应速度取决于酸的强度和此酸在醇中的浓度。传统的催化剂如HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3和对甲苯磺酸等，因其价格低廉、催化效率高，在天然直链醇合成烷基糖苷的实验室研究和工业生产中得到广泛的应用，但是这些酸性催化剂应用于支链醇合成支链烷基糖苷时催化活性较低，副产物多。离子交换树脂和固体杂多酸也可以作为催化剂，如在EP0378710中，用磺酸树脂作催化剂剂制备了烷基糖苷；在US4874852中，用杂多酸作催化剂制备了烷基糖苷；在CN 101781342B中用H2SO4/SiO2固体酸作催化剂合成烷基糖苷，这些酸在生产过程中后处理复杂，很难工业化应用。
离子液体(Ionic Liquids)是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或者室温附近下呈液体状态的盐类，具有不挥发、熔点低、稳定性好的特点，受到了极大的关注和应用。酸性离子液体已应用于酯化反应，如文献“Lewis酸性离子液体合成、表征及其催化性能的研究”(广州化工,2011,39(21))，“Lewis酸性离子液体bmimPF6催化合成乙酸异戊酯”(日用化学工业,2011,41(4))，“Lewis酸性离子液体催化合成丁二酸二异丙酯”(化工学报,2014(2))等。专利CN 101787058B使用具有Brφnsted酸性离子液体作催化剂，用直链烷醇与糖类反应制备APG。此种离子液体在50℃以下是固体，糖苷化反应完成后冷却过滤分离离子液体催化剂，回收的离子液体中会混合未反应的固体糖和反应副产物多糖，循环利用会影响离子液体催化剂的纯度和催化活性。另外，此种工艺在用长碳链直链烷醇(十碳以上)合成APG时，反应结束后降温至50℃以下，物料粘度很大，无法过滤分离出离子液体催化剂。基于上述催化剂的不足，本发明的离子液体催化剂催化活性高，对设备腐蚀小，可有效解决支链醇在糖苷化反应中的空间位阻效应，提高葡萄糖的转化率，是一种理想的酸性催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高，对设备腐蚀小，葡萄糖转化率高的合成长链烷基糖苷的离子液体及制备方法和应用。
本发明中离子液体是具有以下结构通式的化合物：
R为HSO4 -、H2PO4 -、等。
本发明的离子液体制备方法包括如下步骤：
将等摩尔1,3-丙烷磺内酯和1-丁基咪唑，在40-50℃下搅拌10h-12h有白色沉淀生成，待反应完毕后，用乙醚洗涤3-5次，抽滤，真空干燥得白色粉末为1-(丁基4-磺酸基)-3-丁基咪唑盐，将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的酸在室温下滴加到1-(丁基4-磺酸基)-3-丁基咪唑盐中搅拌，于80-90℃下反应6-9h，真空干燥，得透明黏稠状合成长链烷基糖苷的离子液体。
本发明离子液体合成长链烷基糖苷方法：
无水葡萄糖和长链烷基醇按摩尔比1∶2-8加入反应器中，按无水葡萄糖和烷基醇总质量的0.5％-2％，将离子液体催化剂加入反应器后升温至90-130℃，于20-50mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入碱溶液中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的长链烷基醇得烷基糖苷。
上述发明中的离子液体中所述的酸为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或直链烷基苯磺酸等。
上述发明中的长链烷基醇为异辛醇、2-丙基庚醇、正癸醇或月桂醇等。
上述发明中的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或单乙醇胺等。
本发明所提供的一种合成长链烷基糖苷的离子液体及制备方法和应用，具有葡萄糖转化率高，反应条件温和，工艺简单，操作方便，易工业化生产的优点。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不会限制本发明。
实施例1
(1)离子液体催化剂的制备
向三口烧瓶中加入等摩尔1,3-丙烷磺内酯和1-丁基咪唑，在40℃下搅拌10h，有白色沉淀生成。待反应完毕后，用乙醚洗涤3次，抽滤，真空干燥得白色粉末为1-(丁基4-磺酸基)-3-丁基咪唑盐(回收乙醚经蒸馏精制后回用)。将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的硫酸在室温下滴加到该盐中搅拌，于80℃下反应6h，真空干燥，得透明黏稠状离子液体。离子液体的结构如下：
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和异辛醇按摩尔比1∶2加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖和烷基醇总质量的0.5％)后升温至90℃，于40mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入适量氢氧化钠中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的异辛醇可得异辛基糖苷。经检测，单糖含量0.12％，二糖多糖含量0.52％，葡萄糖转化率99.5％。
实施例2
(1)离子液体催化剂的制备
向三口烧瓶中加入等摩尔1,3-丙烷磺内酯和1-丁基咪唑，在50℃下搅拌12h，有白色沉淀生成。待反应完毕后，用乙醚洗涤3次，抽滤，真空干燥得白色粉末为1-(丁基4-磺酸基)-3-丁基咪唑盐(回收乙醚经蒸馏精制后回用)。将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的磷酸在室温下滴加到该盐中搅拌，于80℃下反应9h，真空干燥，得透明黏稠状离子液体。离子液体的结构如下：
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和2-丙基庚醇按摩尔比1∶6加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖和烷基醇总质量的0.8％)后升温至100℃，于30mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入适量氢氧化钠中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的2-丙基庚醇可得异癸基糖苷。经检测，单糖含量0.16％，二糖多糖含量0.44％，葡萄糖转化率99.3％。
实施例3
(1)离子液体催化剂的制备
向三口烧瓶中加入等摩尔1,3-丙烷磺内酯和1-丁基咪唑，在45℃下搅拌11h，有白色沉淀生成。待反应完毕后，用乙醚洗涤3次，抽滤，真空干燥得白色粉末为1-(丁基4-磺酸基)-3-丁基咪唑盐(回收乙醚经蒸馏精制后回用)。将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的对甲苯磺酸在室温下分批缓慢加到该盐中搅拌，于90℃下反应9h，真空干燥，得透明黏稠状离子液体。离子液体的结构如下：
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和正癸醇按摩尔比1∶8加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖和烷基醇总质量的1％)后升温至110℃，于20mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入适量氢氧化钠中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的正癸醇可得正癸基糖苷。经检测，单糖含量0.12％，二糖多糖含量0.49％，葡萄糖转化率99.5％。
实施例4
(1)离子液体催化剂的制备
向三口烧瓶中加入等摩尔1,3-丙烷磺内酯和1-丁基咪唑，在40℃下搅拌12h，有白色沉淀生成。待反应完毕后，用乙醚洗涤3次，抽滤，真空干燥得白色粉末为1-(丁基4-磺酸基)-3-丁基咪唑盐(回收乙醚经蒸馏精制后回用)。将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的十二烷基苯磺酸在室温下滴加到该盐中，搅拌，于85℃下反应8h，真空干燥，得透明黏稠状离子液体。离子液体的结构如下：
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和月桂醇按摩尔比1∶4加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖和烷基醇总质量的2％)后升温至130℃，于20mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入适量氢氧化钠中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的月桂醇可得月桂基糖苷。经检测，单糖含量0.14％，二糖多糖含量0.52％，葡萄糖转化率99.4％。
实施例5
(1)离子液体催化剂的制备
同实施例3中的(1)步骤。
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和异辛醇按摩尔比1∶5加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖和烷基醇总质量的1％)后升温至100℃，于50mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入适量氢氧化钠中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的异辛醇可得异辛基糖苷。经检测，单糖含量0.11％，二糖多糖含量0.42％，葡萄糖转化率99.6％。
实施例6
(1)离子液体催化剂的制备
同实施例4中的(1)步骤。
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和2-丙基庚醇按摩尔比1∶4加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖和烷基醇总质量的0.5％)后升温至110℃，于30mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入适量氢氧化钠中和至pH约7-8，减压蒸馏除去过量的2-丙基庚醇可得异癸基糖苷。经检测，单糖含量0.09％，二糖多糖含量0.46％，葡萄糖转化率99.6％。
对比例1
(1)离子液体催化剂的制备
参照专利CN 101787058B实施例1合成离子液体催化剂。在250ml的三口瓶中，加入30ml苯，11.32克(0.1mol)己内酰胺，分5批加入总量19克(0.1mol)含一个结晶水的对甲苯磺酸，在加料期间用冰水浴控制反应温度在5℃以下，在对甲苯磺酸全部加入并全部溶解在苯液中后，使反应温度升至室温，开始计时，反应5小时；反应完后，过滤除去苯液，滤渣用无水乙醇溶解，用乙醚使CP-ptsa沉淀出来(对甲基苯磺酸留在溶液里)，过滤得白色固体。
(2)烷基糖苷的制备
将无水葡萄糖和2-丙基庚醇按摩尔比1∶4加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖质量的4％)后升温至110℃，于30mmHg下反应4小时，反应完成后降温至45℃，调节压力至常压，过滤催化剂后减压蒸馏除去过量的2-丙基庚醇可得异癸基糖苷。过滤出的催化剂回用3次，检测结果如下：
| 催化剂使用次数 | 单糖含量/％ | 二糖多糖含量/％ | 葡萄糖转化率/％ |
| 1 | 0.54 | 1.31 | 97.62 |
| 2 | 2.76 | 3.28 | 87.81 |
由以上回用实验数据可知，专利CN 101787058B报道的离子液体催化剂较本发明的离子液体催化剂催化活性差，且经循环使用后，催化活性明显降低。
对比例2
(1)离子液体催化剂的制备
参照专利CN 101787058B实施例1合成离子液体催化剂。在250ml的三口瓶中，加入30ml苯，11.32克(0.1mol)己内酰胺，分5批加入总量19克(0.1mol)含一个结晶水的对甲苯磺酸，在加料期间用冰水浴控制反应温度在5℃以下，在对甲苯磺酸全部加入并全部溶解在苯液中后，使反应温度升至室温，开始计时，反应5小时；反应完后，过滤除去苯液，滤渣用无水乙醇溶解，用乙醚使CP-ptsa沉淀出来(对甲基苯磺酸留在溶液里)，过滤得白色固体。
(2)烷基糖苷的制备
参照专利CN 101787058B实施例2直接苷法制备癸基糖苷。将无水葡萄糖和正癸醇按摩尔比1∶6加入反应器中，加入步骤(1)制备的催化剂(加入量为无水葡萄糖质量的4％)磁力搅拌，常压下加热到120℃反应6小时后检测葡萄糖转化率为48.2％。后调整反应温度至110℃，于30mmHg下反应3小时，检测葡萄糖转化率为99.8％，停止反应后降温至50℃，反应液呈粘稠状液体，无法过滤出离子液体催化剂。
Claims (2)
1.一种合成长链烷基糖苷的离子液体的应用，其特征在于包括如下步骤：
无水葡萄糖和长链烷基醇按摩尔比1∶2-8 加入反应器中，按无水葡萄糖和长链烷基醇总质量的0.5％-2％，将离子液体催化剂加入反应器后升温至90-130℃，于40-50mmHg下反应4小时，反应完成后调节压力至常压，加入碱溶液中和至pH 7-8，减压蒸馏除去过量的长链烷基醇得烷基糖苷；
所述的长链烷基醇为异辛醇；
合成长链烷基糖苷的离子液体是具有以下结构通式的化合物：
合成长链烷基糖苷的离子液体由如下步骤制备：
将等摩尔1,3-丙烷磺内酯和1-丁基咪唑，在40-50℃下搅拌10h-12h有白色沉淀生成，待反应完毕后，用乙醚洗涤3-5次，抽滤，真空干燥得白色粉末为1-（丙基-3-磺酸基）-3-丁基咪唑盐，将与1,3-丙烷磺内酯等摩尔的酸在室温下滴加到1-（丙基-3-磺酸基）-3-丁基咪唑盐中搅拌，于80-90℃下反应6-9h，真空干燥，得透明黏稠状合成长链烷基糖苷的离子液体。
2.如权利要求1所述的一种合成长链烷基糖苷的离子液体的应用，其特征在于碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或单乙醇胺。
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