ES2957699T3 - Catalizadores organoestaño en procesos de esterificación de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) - Google Patents

Catalizadores organoestaño en procesos de esterificación de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) Download PDF

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Abstract

Se describe un método para preparar mono y diésteres a base de azúcar. El proceso implica la esterificación del ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) con un alcohol en presencia de cargas bajas de un catalizador de organoestaño (IV) homogéneo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores organoestaño en procesos de esterificación de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA)
Campo de la invención
La presente divulgación se refiere a procesos para la mejora de la esterificación de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA, por sus siglas en inglés) derivado de azúcar. En particular, la invención implica métodos para la preparación eficaz de derivados de FDCA usando catalizadores de organoestaño en reacciones de esterificación de Fischer-Speier.
Antecedentes
Tradicionalmente, el petróleo ha sido una fuente principal de materia prima para la elaboración de precursores de monómeros orgánicos para materiales poliméricos comunes. Sin embargo, ante la preocupación por el cambio climático y las emisiones de dióxido de carbono procedentes de fuentes de combustibles fósiles, los investigadores han recurrido a fuentes de carbono de base biológica para hallar moléculas sustitutas plausibles. Los hidratos de carbono, a veces simplemente denominados azúcares, son una clase prodigiosa de compuestos de base biológica que presentan una amplia serie de bloques de construcción de cadena de carbono prolongada. Durante más de 150 años, los científicos han explorado diversos medios químicos para la adaptación de las propiedades de los azúcares a una serie de aplicaciones, incluyendo los polímeros. La ciclación deshidratante es una transformación común que pueden experimentar los azúcares, particularmente a temperaturas elevadas y en presencia de un catalizador, produciendo sustancias a base de furano. Por ejemplo, el azúcar común, la fructosa, se cicla fácilmente a un pH bajo para producir un precursor versátil, el 5-hidroximetil-2-furfural, HMF. Este proceso se ilustra en el Esquema A.
En virtud de su funcionalidad única, el HMF puede, a su vez, modificarse hasta dar otras entidades moleculares interesantes, tales como furan-2,5-dimetanol (FDM), 2,5-bishidroximetil tetrahidrofurano (bHMTHF), diformilfurano (DFF) y ácido 2,5-furan-dicarboxílico (FDCA). El FDCA, en particular, ha suscitado recientemente un interés considerable entre innumerables grupos de investigación como posible sustituto renovable del ácido tereftálico derivado del petróleo en aplicaciones de polímeros.
Los químicos sintéticos llevan mucho tiempo intentando superar los desafíos que plantean los atributos físicos del FDCA (por ejemplo, su solubilidad limitada en muchos disolventes orgánicos comunes y un punto de fusión extremadamente alto (>300 °C)). El alto punto de fusión del FDCA es un obstáculo particular cuando se desea emplear procesos de polimerización en estado fundido. Las modificaciones químicas sencillas, tales como la esterificación, a menudo permiten superar las barreras que surgen de tales propiedades físicas. La esterificación de FDCA con metanol para elaborar 2,5-furandicarboxilato de dimetilo (FDME, por sus siglas en inglés) permite a los químicos trabajar con un compuesto químico derivado sensiblemente más "manejable" que tiene un punto de fusión de 112 °C y un punto de ebullición de 140-145 °C (1.333 Pa [10 torr]) y fácil solubilidad en una multitud de disolventes orgánicos comunes.
A lo largo de los años, varios grupos de investigación han demostrado la esterificación mediante autocatálisis en muchas publicaciones. Sin embargo, la ineficacia inherente de este proceso se debe a la necesidad de usar altas temperaturas y tiempos de reacción largos y prolongados para alcanzar conversiones excelentes de FDCA y rendimientos de los ésteres objetivo. Este fenómeno del proceso de esterificación ha sido un inconveniente que aumenta significativamente el coste de fabricación en una operación a escala industrial o comercial. Un enfoque convencional para potenciar el proceso de esterificación ha consistido en emplear la catálisis con ácido de Br0 nsted, lo que por un lado mejora en gran medida las conversiones de FDCA y los rendimientos de éster, pero, por otro lado, también conduce fácilmente a la condensación del alcohol en éteres no deseados de bajo peso molecular. Esta generación de subproductos puede reducir el rendimiento global del producto de éster deseado y puede obstaculizar el procesamiento posterior, particularmente en relación con el reciclaje y los residuos. Como alternativa, también se ha usado la catálisis con ácido de Lewis en la esterificación, pero los catalizadores de ácido de Lewis a menudo experimentan una actividad limitada (labilidad) y una propensión a generar ácidos de Bransted no deseados cuando están en una matriz acuosa. Con el fin de compensar los obstáculos especificados de los métodos de esterificación comunes, se necesitan catalizadores alternativos. El documento US 2014/128623 divulga un método de sintetización de un plastificante derivado de furan-2,5-dicarboxilato. El método incluye una etapa de puesta en contacto de una composición de ácido furan-2,5-dicarboxílico purificado y una corriente de alcohol en presencia de un catalizador. El documento WO 2016/098496 describe un plastificante que se obtiene mediante la esterificación de un compuesto de ácido furan-dicarboxílico y un alcohol alifático C4-22.
El documento US 2012/220507 divulga métodos para la producción de mezclas de furan-2,5-dicarboxilato de isononilo. El método incluye la esterificación del ácido furan-dicarboxílico, o un derivado reactivo, con una mezcla de nonanoles isoméricos que pueden estar en presencia de un catalizador.
Wanget al.(Eur. J. Chem. 22(33), 2016) describe la síntesis de galactósidos a base de furano a través de la diesterificación de ácido furan-2,5-dicarboxílico.
Gubbelset al.(J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 51(4), 2013) describe la síntesis de poliésteres a partir de ácido 2,5-furan-dicarboxílico o 2,5-dimetil-furandicarboxilato y 2,3-butanodiol mediante policondensación en masa catalizada por n-butóxido de titanio (IV), etilhexanoato de estaño (IV) o butóxido de circonio (IV).
Huanget al.(RSC Adv. 6(3), 2016) divulga un proceso de esterificación de ácido levulínico en alquil levulinatos en presencia de catalizadores de sales de metal con irradiación de microondas.
Sumario de la invención
La presente divulgación describe, en parte, un proceso catalítico para la conversión de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA) en monoalquilfuran-2,5-dicarboxilato (FDMAE, por sus siglas en inglés) y dialquilfuran-2,5-dicarboxilato (FDAE, por sus siglas en inglés), de acuerdo con una reacción representada en la Figura 1.
Esquema 1. Esterificación de FDCA en FDMAE y FDAE
en donde el grupo R es metilo.
En general, el proceso implica: hacer reaccionar el FDCA con metanol como disolvente; en presencia de un catalizador de organoestaño homogéneo a un nivel de carga de hasta el 10% en moles durante un tiempo de reacción y temperatura suficientes como para esterificar dicho FDCA y producir una especie de di-éster con una conversión de FDCA de al menos el 80 % en moles.
El proceso puede generar conversiones relativamente altas de FDCA y rendimientos a temperaturas reducidas (150 °C-225 °C) y con cargas de catalizador más bajas (por ejemplo, ≤1,0 % en moles, con respecto a la cantidad inicial de FDCA) de los catalizadores de organoestaño. El compuesto de organoestaño se selecciona del grupo que consiste en: ácido butilestannoico, óxido de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, acetato estannoso (II) y tris 2-etilhexanoato de butilestaño.
El proceso puede convertir el FDCA al menos en el 85 % en moles en un mono-éster o di-éster. Además, los catalizadores de organoestaño manifiestan actividades de productos secundarios notablemente reducidas en comparación con sus homólogos de ácidos de Bransted en la formación de condensaciones de alcohol no deseadas en éteres.
Las características y ventajas adicionales del presente método de síntesis y compuestos materiales se divulgarán en la siguiente descripción detallada. Se entiende que tanto el resumen anterior como la siguiente descripción detallada y los ejemplos son simplemente representativos de la invención y están destinados a proporcionar una descripción general para la comprensión de la invención tal como se reivindica.
Descripción detallada de la invención
Sección I. Descripción
La presente divulgación describe, en parte, un proceso altamente eficaz para la preparación de mono-ésteres y diésteres de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA). De acuerdo con las realizaciones, el proceso implica disponer catalizadores de organoestaño homogéneos para producir mono-ésteres y di-ésteres de FDCA a partir de reacciones con metanol.
El proceso comprende: hacer reaccionar el FDCA con metanol como disolvente, en presencia de un catalizador de organoestaño homogéneo a un nivel de carga de hasta el 5 o 10% en moles durante un tiempo de reacción y temperatura suficientes como para esterificar dicho FDCA y producir una especie de di-éster con una conversión de FDCA de al menos el 80 % en moles.
El proceso produce menos productos secundarios en una cantidad inferior al 0,05 % en moles, típicamente aproximadamente el 0,03-0,04 % en moles, y una descarboxilación mínima o nula.
Los catalizadores de organoestaño homogéneos aplicables contemplados presentan, generalmente, un estado de oxidación de estaño (IV), a excepción del acetato de estaño (II). Se ha hallado, inesperadamente, que los catalizadores de organoestaño que tienen estados de oxidación 4 pueden ser muy eficaces para la catálisis de la reacción de esterificación, con una mínima generación de productos secundarios a temperaturas de reacción razonables. El catalizador de organoestaño puede incluir al menos uno de los siguientes: ácido butilestannoico (BSA, por sus siglas en inglés), óxido de dibutilestaño (DBTO, por sus siglas en inglés), diacetato de dibutilestaño y tris 2-etilhexanoato de butilestaño.
En determinadas realizaciones particularmente favorecidas, el catalizador de organoestaño se puede seleccionar de: ácido butilestannoico, óxido de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, tris 2-etilhexanoato de butilestaño.
De acuerdo con determinadas realizaciones del proceso, el nivel de carga del catalizador de organoestaño puede estar en un intervalo de aproximadamente el 0,01 % en moles a aproximadamente el 5 % en moles (por ejemplo, el 2 % en moles, el 3 % en moles o el 4 % en moles). Típicamente, el nivel de carga del catalizador está en el intervalo de aproximadamente el 0,05 % en moles a aproximadamente el 1,5 % en moles; más típicamente, el intervalo es de aproximadamente el 0,01 % en moles a aproximadamente el 1 % en moles, preferentemente de aproximadamente el 0,1 % en moles a aproximadamente el 0,5 % en moles.
A diferencia de los catalizadores heterogéneos, que generalmente se inmovilizan en estructuras de carbono o aluminio, los catalizadores organometálicos homogéneos son monofásicos con los reactivos y pueden demostrar ventajas en los procesos de catálisis frente a las especies de catalizadores de metal soportados. Un beneficio de los catalizadores homogéneos con respecto a los catalizadores heterogéneos insolubles, en particular, para la aplicación en el presente método, es que la especie homogénea no requiere filtración después de su uso, lo que confiere una mejor economía, ya que se evita una operación unitaria adicional para ello.
Una característica ventajosa del proceso actual con catálisis homogénea de organoestaño es que se generan pocos productos secundarios. Esta es una diferencia destacada entre los dos tipos de catalizadores. Disponiendo de los catalizadores de organoestaño presentes, se pueden generar rendimientos de FDME más altos que cuando se usa ácido sulfúrico (por ejemplo, ~93 % frente a ~87 %, respectivamente). Los ácidos de Bransted son significativamente diferentes y perjudiciales para la producción de más subproductos, con rendimientos más bajos, y pueden desencadenar vías de reacción secundarias, tales como rendimientos notables de dimetil éter (DME) con ácido de Br0 nsted frente a ácido de Lewis (~2-3 órdenes de magnitud más). Este efecto no ha sido suficientemente reconocido o apreciado. Convencionalmente, un catalizador de ácido sulfúrico produce una gran cantidad de DME, con un rendimiento de casi el 2 % en moles. Además, en los procesos convencionales, se usa el catalizador en cantidades que pueden ser hasta aproximadamente el 50 % en moles con respecto a la cantidad inicial de FDCA. Los catalizadores de estaño generan significativamente menos rendimiento de DME, únicamente de aproximadamente el 0,03 % en moles. Por el contrario, por ejemplo, en los procesos catalizados con ácidos de Bransted fuertes (por ejemplo, HCl, H2SO4), se producen cantidades significativas de alquil y aril éteres inflamables y gaseosos a partir de las condensaciones de alcohol, lo que requeriría realizar un amplio procesamiento de separación o purificación posterior para retirar tanto los productos secundarios como los propios catalizadores antes de que la mezcla de productos se pudiera usar en la síntesis de otros compuestos adicionales. Con tales cantidades, el procesamiento posterior requerirá la retirada del catalizador.
Mediante el uso de catalizadores de organoestaño homogéneos, el proceso puede lograr una conversión de FDCA de al menos el 3 % o el 5 % mayor o un rendimiento de mono-éster o di-éster de al menos el 8 % en moles o el 10 % en moles mayor que un proceso en el que se produce la reacción usando una cantidad comparable de catalizador de ácido de Bransted. El proceso catalizado con organoestaño homogéneo permite la conversión de FDCA en los diésteres correspondientes con rendimientos molares razonablemente altos de al menos el 75 % en moles-82 % en moles (por ejemplo, ~77 % en moles, 80 % en moles), típicamente del 85 % en moles-89 % en moles o mayores. Típicamente, el rendimiento molar varía de aproximadamente el 85 % o el 87 % a aproximadamente el 99 % , o cualquier combinación de intervalos en los mismos (por ejemplo, ~86 %, 88 %, 89 %, 90 %, 92 %, 95 %, 97 %, 98 %), dependiendo de las condiciones de reacción (es decir, el tiempo, la temperatura, la presión), y siendo el residuo el correspondiente monoéster. En los ejemplos particulares, los catalizadores de organoestaño homogéneos se aproximan a las conversiones cuantitativas de FDCA en mono-ésteres y diésteres furánicos (2,5-furan-dimetil éster, FDME) con rendimientos cercanos al 90 % en moles. En determinadas realizaciones, la conversión de FDCA es de al menos aproximadamente el 92 % en moles, 95 % en moles o 96 % en moles, o preferentemente de aproximadamente el 99 % en moles. El rendimiento de di-éster puede ser de al menos el 50 % en moles, típicamente de aproximadamente el 70 % en moles-97 % en moles, más típicamente de aproximadamente el 80 % en moles u 87 % en moles a aproximadamente el 90 % en moles o 95 % en moles.
En la Tabla 1, se presenta un resumen de los resultados de los análisis de catalizadores con metanol. Tabla 1. Sino sis de datos del análisis de catalizadores de esterificación de FDCA en metanol
continuación
En comparación con las cargas de catalizador convencionales, la tolerancia del producto a las especies organometálicas residuales se limita normalmente a los catalizadores de organoestaño usados en cargas relativamente bajas del 10 % en moles o menos, tales como en cantidades en un intervalo de aproximadamente el 5 % en moles a el 8 % en moles o menos, en relación con la cantidad inicial de FDCA. Típicamente, la cantidad de catalizadores varía de aproximadamente el 0,01 % en moles a aproximadamente el 2, 3 o 4 % en moles, deseablemente, de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 1,0 o 1,8% en moles. Esta característica del presente sistema de reacción permite que se deje que el catalizador permanezca en la mezcla de producto sin necesidad de retirarlo, lo que simplifica adicionalmente la demanda posterior.
La esterificación de FDCA se puede realizar en una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno o argón) o en aire sin efectos perjudiciales para la reacción. La temperatura de reacción para el presente proceso está en un intervalo de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 225 °C, más preferentemente de aproximadamente 175 °C o 180 °C a aproximadamente 200 °C o 210 °C (por ejemplo, 185 °C, 195 °C, 205 °C, 208 °C). Por ejemplo, se puede realizar la reacción en un recipiente Parr de cualquier material de composición (MOC, por sus siglas en inglés) a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 150 °C o 160 °C a aproximadamente 225 °C, más típicamente de aproximadamente 170 °C a aproximadamente 200 °C (por ejemplo, de aproximadamente 175 °C o 180 °C a aproximadamente 190 °C o 195 °C).
El tiempo de reacción para el proceso de esterificación puede ser de hasta aproximadamente 10 o 12 horas. Típicamente, el tiempo de reacción está en un intervalo de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 8 horas; más típicamente, el tiempo de reacción es de aproximadamente 3 o 4 horas y deseablemente de aproximadamente 1-2 horas hasta el equilibrio. En determinadas realizaciones, la reacción puede alcanzar el equilibrio en aproximadamente 0,5 horas (es decir, 30 minutos) (por ejemplo, ~10, 15, 20 minutos). En una realización, por ejemplo, la esterificación se puede realizar dentro de un tiempo de reacción global de 6 horas, típicamente dentro de aproximadamente 2 o 4 horas. Más típicamente, el tiempo de reacción total varía de aproximadamente 1 o 2 horas a aproximadamente 3 o 4 horas; las duraciones particulares pueden ser de aproximadamente 0,5 a 1 hora o de aproximadamente 1 a 1,5 horas.
De acuerdo con el proceso, se puede usar un disolvente de alcohol suficiente como para disolver el FDCA. En otras realizaciones, el disolvente de alcohol puede estar en aproximadamente el 75 % en peso a aproximadamente el 97 % en peso con respecto a la cantidad de FDCA. El alcohol usado para la esterificación de FDCA es metanol.
También se divulgan productos de mono-éster de FDCA, por ejemplo, se divulgan los siguientes compuestos que no forman parte de la invención:
ácido (((formilfuran-2-il)metoxi)carbonil)furan-2-carboxílico (FDCA-HMF, por sus siglas en inglés)
y ácido 5-(((2-etilhexil)oxi)carbonil)furan-2-carboxílico (FDCA-2EH, por sus siglas en inglés).
También se divulgan productos de di-éster de FDCA, por ejemplo, se divulgan los siguientes compuestos que no forman parte de la invención:
bis((5-formilfuran-2-il)metil)furan-2,5-dicarboxilato (FDCA-HMF, por sus siglas en inglés)
y furan-2,5-dicarboxilato de bis(2-etilhexilo) (di(2EH) de FDCA).
Sección II. Ejemplos
En los siguientes ejemplos, se demuestra, además, el presente método de preparación de mono-alquil y di-alquil ésteres catalizados por especies de organoestaño. Los ejemplos particulares presentados en el presente documento usan metanol en la esterificación, produciendo FDME y FDMME.
En el anexo, se presenta un resumen. En las Tablas 2-5, se resumen los ejemplos adicionales de catalizadores de organoestaño y su eficacia en metanol y disolventes de FDME, respectivamente, para la esterificación de FDCA en FDME con diferentes concentraciones y con diferentes cargas de catalizador y condiciones operativas (es decir, tiempo, temperatura, presión, etc.). Los Ejemplos A, B y C, respectivamente, son con concentraciones de FCDA al 17 % en peso, 26 % en peso y 35 % en peso. La Tabla 2 presenta reacciones de esterificación de FDCA en disolvente de metanol con FDCA al 17% en peso. En un primer grupo, se procesan ocho ejemplos comparativos sin un catalizador; en un segundo grupo, se procesan cuatro ejemplos con una carga de catalizador de organoestaño del 0,1 % en moles y cuatro ejemplos y dos ejemplos comparativos en un tercer grupo tienen una carga de catalizador de organoestaño del 0,5 % en moles.
Generalmente, las reacciones con catalizador a temperaturas entre aproximadamente 175 °C y aproximadamente 250 °C pudieron lograr una conversión casi completa de FCDA (es decir, >95 % en moles) y rendimientos de FDME de más del 85 % en moles.
La Tabla 3 presenta reacciones de esterificación de FDCA en disolvente de metanol con FDCA al 26 % en peso. En un primer grupo, se procesan seis ejemplos comparativos sin catalizador y, en un segundo grupo, tres ejemplos y un ejemplo comparativo tienen una carga de catalizador del 0,5 % en moles. Incluso a temperaturas más bajas (por ejemplo, ~175 °C, 200 °C), la presencia de los presentes catalizadores de organoestaño ayuda a lograr una mejor conversión de FDCA (es decir, casi completa) y rendimiento de FDME (por ejemplo, >85 % en moles) que los producidos a temperaturas más altas (por ejemplo, 250 °C) sin catalizador.
La Tabla 4 presenta reacciones de esterificación de FDCA en disolvente de metanol con FDCA al 35 % en peso. En un primer grupo, se procesan cuatro ejemplos comparativos sin catalizador y, en un segundo grupo, tres ejemplos y un ejemplo comparativo tienen una carga de catalizador del 0,5 % en moles. De manera similar a los resultados de la Tabla 3, las reacciones catalizadas obtuvieron mejores resultados que las reacciones sin catalizador; se puede lograr aproximadamente el 5%en moles más de rendimiento de FDME a temperaturas de reacción de aproximadamente 200 °C o superiores. Este rendimiento adicional puede suponer un beneficio significativo en la producción industrial. La Tabla 5 presenta la esterificación de FDCA en disolvente de FDME. En los ejemplos de referencia que usan los presentes catalizadores de organoestaño, se puede lograr una conversión de FDCA similar o mejor y una mejora significativa en el rendimiento de FDME con respecto a los ejemplos sin catalizador. En algunos ejemplos, la diferencia en el rendimiento de FDME es de al menos el 5 % en moles, en otros de >10 % en moles o 12 % en moles.
TABLAS: Esterificaciones por lotes de FDCA en FDME
I. TABLA 2. Esterificación de FDCA en disolvente de metanol
TABLA 3.
TABLA 4.
II. TABLA . E m l r f r n i rifi i n FD A n i lv n FDME
I. Catalizadores altamente eficaces
A. Disolvente de metanol
1) Esterificación catalizada con ácido butilestannoico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,6 % en moles de FDCA, 8,2 % en moles de FDMME, 91,2% en moles de FDME, 0,03% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
2) Esterificación catalizada con óxido de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de óxido de dibutilestaño (FASCAT®9201). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,5 % en moles de FDCA, 9,0 % en moles de FDMME, 90,5% en moles de FDME, 0,04% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
3) Esterificación catalizada con diacetato de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de diacetato de dibutilestaño (FASCAT®4200). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,6 % en moles de FDCA, 9,1 % en moles de FDMME, 90,4% en moles de FDME, 0,04% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
4) Esterificación catalizada con tris 2-etilhexanoato de butilestaño de FDCA en FDME y FDMME.
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de tris 2-etilhexanoato de butilestaño (FASCAT®9102). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 60 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,6 % en moles de FDCA, 9,3 % en moles de FDMME, 90,4 % en moles de FDME, 0,05 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
5) Ejemplo comparativo: no se añadió catalizador.
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 6,1 % en moles de FDCA, 38,5 % en moles de FDMME, 55,4 % en moles de FDME, 0,01 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
B. Ejemplos de referencia, catalizadores altamente eficaces en disolvente de FDME, 8 equivalentes molares de metanol
1) Esterificación catalizada con ácido butilestannoico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 30 g de FDME, 16,4 g de metanol y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,1 % en moles de FDCA, 36,1 % en moles de FDMME, 62,8% en moles de FDME, 0,04% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
2) Esterificación catalizada con óxido de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 30 g de FDME, 16,4 g de metanol y 50 mg de óxido de dibutilestaño (FASCAT®9201). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,5 % en moles de FDCA, 36,5 % en moles de FDMME, 62,0% en moles de FDME, 0,06% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
3) Ejemplo comparativo, sin catalizador añadido
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 30 g de FDME y 16,4 g de metanol. Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 3,5 % en moles de FDCA, 63,5 % en moles de FDMME, 33,0 % en moles de FDME, 0,04 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
II. Catalizadores moderadamente eficaces
A. Disolvente de metanol
1) Ejemplo comparativo,
esterificación catalizada con maleato de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de maleato de dibutilestaño (Sigma Aldrich). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,7% en moles de FDCA, 10,4% en moles de FDMME, 88,9% en moles de FDME, 0,04% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
2) Ejemplo comparativo,
esterificación catalizada con dilaurato de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de dilaurato de dibutilestaño (FASCAT®4202). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,6% en moles de FDCA, 10,6% en moles de FDMME, 88,8% en moles de FDME, 0,07% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
3) Esterificación catalizada con acetato estannoso (II) de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de acetato estannoso (Sigma Aldrich). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,8% en moles de FDCA, 11,2% en moles de FDMME, 88,0% en moles de FDME, 0,05% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
4) Ejemplo comparativo,
esterificación catalizada con óxido de dioctilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de óxido de dioctilestaño (FASCAT®8201). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,9% en moles de FDCA, 12,6% en moles de FDMME, 86,5 % en moles de FDME, 0,07 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
5) Ejemplo comparativo,
esterificación catalizada con bis(1-tioglicérido) de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de óxido de dioctilestaño (FASCAT®4224). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,1 % en moles de FDCA, 13,8% en moles de FDMME, 85,1 % en moles de FDME, 0,03% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
B. Disolvente de FDME, 8 equivalentes molares de metanol
1) Ejemplo comparativo,
esterificación catalizada con dilaurato de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 30 g de FDME, 16,4 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de dilaurato de dibutilestaño (FASCAT®4202). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,8 % en moles de FDCA, 16,1 % en moles de FDMME, 82,1 % en moles de FDME, 0,05% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
2) Ejemplo comparativo,
esterificación catalizada con óxido de dioctilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de óxido de dioctilestaño (FASCAT®8201). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,9% en moles de FDCA, 22,0% en moles de FDMME, 76,1 % en moles de FDME, 0,07% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
III. Catalizadores ineficaces comparativos
A. En disolvente de metanol
1) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con dicloruro de dibutilestaño de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de dicloruro de dibutilestaño (FASCAT®4201). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,7 % en moles de FDCA, 13,0 % en moles de FDMME, 86,3% en moles de FDME, 1,4% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
2) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con dihidroxicloruro de monobutilestaño de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de dihidroxioxicloruro de monobutilestaño (FASCAT®4101). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 2,4 % en moles de FDCA, 17,3 % en moles de<f>D<m>ME, 80,3 % en moles de FDME, 0,9 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
3) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con oxalato estannoso (II) de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de oxalato estannoso (FASCAT®2001). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 2,9 % en moles de FDCA, 19,0 % en moles de FDMME, 78,1%en moles de FDME, 0,04% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
4) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con cloruro estannoso de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de cloruro estannoso (FASCAT®2004). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 3,3 % en moles de FDCA, 19,1 % en moles de FDMME, 77,6% en moles de FDME, 1,2% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
5) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con cloruro estánnico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de cloruro estánnico (FASCAT®4400). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,9 % en moles de FDCA, 13,6 % en moles de FDMME, 84,5% en moles de FDME, 1,7% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
6) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con octoato estannoso (II) de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de octoato estannoso (FASCAT®2003). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 3,0 % en moles de FDCA, 18,5 % en moles de FDMME, 78,5% en moles de FDME, 0,03% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
7) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con tetraisopropóxido de titanio (IV) de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de tetraisopropóxido de titanio (TYZOR®TTIP). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 5,1 % en moles de FDCA, 22.2 % en moles de Fd Mm E, 72,7 % en moles de FDME, 0,01 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
8) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con tetrabutóxido de titanio de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de tetrabutóxido de titanio (TYZOR®TBT). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 5,0 % en moles de FDCA, 22,0 % en moles de FDMME, 73,0 % en moles de FDME, 0,01 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
B. En disolvente de FDME, 8 equivalentes molares de metanol
1) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con tetraisopropóxido de titanio de FDCA en FDME y FDMME Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 30 g de FDME, 16,4 g de metanol y 50 mg de tetraisopropóxido de titanio (TYZOR®TTIP). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 6,4 % en moles de FDCA, 50.3 % en moles de Fd Mm E, 43,3 % en moles de FDME, 0,01 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
2) Ejemplo comparativo, esterificación catalizada con cloruro estánnico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de cloruro estánnico (FASCAT®4400). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 5,8 % en moles de FDCA, 44,7 % en moles de FDMME, 49,5% en moles de FDME, 0,6% en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
IV. Ácidos de Bransted comparativos
A. Esterificación catalizada con ácido sulfúrico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de ácido sulfúrico (Sigma Aldrich). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UμLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,7 % en moles de FDCA, 11,2 % en moles de FDMME, 88,1 % en moles de FDME, 2,5 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
B. Esterificación catalizada con ácido tríflico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de ácido tríflico (Sigma Aldrich). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UμLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,5 % en moles de FDCA, 10,7 % en moles de FDMME, 88,8 % en moles de FDME, 2,6 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
C. Esterificación catalizada con ácido p-toluenosulfónico de FDCA en FDME y FDMME
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de ácido ptoluenosulfónico (Sigma Aldrich). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 2,6% en moles de FDCA, 17,1 % en moles de FDMME, 80,3 % en moles de FDME, 1,1 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
D. Ácido fosfónico
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de metanol (1,25 mol) y 50 mg de ácido fosfónico (Sigma Aldrich). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual sólido se secó y analizó (UPLC-PDA). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 3,2 % en moles de FDCA, 17,9 % en moles de FDMME, 78,9 % en moles de FDME, 0,9 % en moles de DME. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
V. Esterificación de FDCA con otros alcoholes, ejemplo de referencia de eficacia del catalizador seleccionado de ácido butilestannoico
A. Esterificación de FDCA con etanol en FDEE y FDMEE (referencia)
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de etanol y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual líquido se secó y analizó mediante RMN en 1H (400 MHz, d6-DMSO). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,8 % en moles de FDCA, 15,4 % en moles de FDMEE, 83,8 % en moles de FDEE. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
B. Esterificación de FDCA con n-butanol en FDBE y FDMBE (referencia)
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de n-butanol y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual líquido se secó y analizó mediante RMN en 1H (400 MHz, d6-DMSO). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 0,8 % en moles de FDCA, 17,2 % en moles de FDMBE, 82,0 % en moles de FDBE. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
C. Esterificación de FDCA con fenol en FDPE y FDMPE (referencia)
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de fenol y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual líquido se secó y analizó mediante RMN en 1H (400 MHz, d6-DMSO). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,2 % en moles de FDCA, 15,5 % en moles de FDMPE, 82,1 % en moles de FDPE. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
D. Esterificación de FDCA con alcohol bencílico en FDBzE y FDMBzE (referencia)
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de alcohol bencílico y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual líquido se secó y analizó mediante RMN en 1H (400 MHz, d6-DMSO). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 1,9 % en moles de FDCA, 21,1 % en moles de FDMBzE, 73,0 % en moles de FDBzE. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
E. Esterificación de FDCA con 2-etilhexanol en FD(2EH) y FDM(2EH) (referencia)
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de 2-etilhexanol y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual líquido se secó y analizó mediante RMN en 1H (400 MHz, d6-DMSO). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 3,2 % en moles de FDCA, 21,1 % en moles de FDM(2EH), 75,7 % en moles de FD(2EH). No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA.
F. Esterificación de FDCA con 5-hidroximetil-2-furfural (HMF) en monoéster de FDCA-HMF y diéster de FDCA-HMF (referencia)
Parte experimental: los recipientes Parr 316SS de 75 cm3, cada uno equipado con una barra agitadora magnética revestida en vidrio, se cargaron con 10 g de FDCA (0,064 mol), 40 g de HMF y 50 mg de ácido butilestannoico (FASCAT®9100). Al tiempo que se agita a 875 rpm, la suspensión se calentó hasta 200 °C durante 60 minutos, incluyendo el requisito de calentamiento de 30 minutos. Después de este tiempo, la reacción se inactivó rápidamente mediante la inmersión del recipiente en un baño de hielo. El material residual líquido se secó y analizó mediante RMN en 1H (400 MHz, d6-DMSO). El análisis a nivel de composición fue el siguiente: 2,1 % en moles de FDCA, 26,0 moles de monoéster de FDCA-HMF, 68,7 % en moles de diéster de FDCA-HMF. No se describieron productos de descarboxilación, MF y FA. En otro ejemplo de referencia, se puede comparar la esterificación por lotes del ácido tereftálico (TPA) y de ácido adípico (AA), dos diácidos no furánicos básicos, usando metanol catalizado usando acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), glucarato de estaño (II), respectivamente. Condiciones de reacción: 17 % en peso de TPA o AA en metanol, 0,5 % en moles de catalizador, 200 °C, 30 min (30 min de aumento de la temperatura); autoclave de 75 cm3 con agitación magnética. Las muestras se retiran, se secan y se analizan mediante UPLC-UV (TPA) o RMN en 1H (AA). Tal como se resume en la Tabla 5, el acetato de estaño demostró una actividad superior en ambas situaciones. Con catalizadores de acetato de estaño o glucarato de estaño, se puede lograr una conversión superior al 85 % en peso de TPA en el éster de tereftalato de dimetilo. Entre las dos especies, el catalizador de acetato de estaño funciona moderadamente mejor.
Tabla 5 esterificación de TPA: MMT = ácido monometil tereftálico DMT = tereftalato de dimetilo
De manera similar, el análisis de RMN de la esterificación de AA revela que el catalizador de acetato de estaño puede lograr una ventaja significativa con respecto a las otras dos especies de catalizador. El acetato de estaño logra una conversión de<a>A del 96 % en moles en monometil y dimetil ésteres, en comparación con el glucarato de estaño, que presenta una conversión de AA del 70 % en moles en monometil y dimetil ésteres, y el octoato de estaño, que produce una conversión de AA del 69 % en moles en monometil y dimetil ésteres.
Además de la utilidad de los catalizadores de Sn (IV), los experimentos anteriores sugieren que la sal de acetato de estaño (II) también puede ser un catalizador superior o beneficioso no solo para la esterificación de FDCA, sino también para determinados diácidos. Los catalizadores de estaño eficaces comprenden los organoestaño, que, por definición, tienen al menos un enlace covalente de carbono-estaño y se encuentran en su estado de oxidación 4. Las sales de estaño (II), en general, fueron moderadamente eficaces como catalizadores en los procesos de esterificación; sin embargo, el acetato de estaño (II) fue una excepción sorprendente, que proporcionó altos rendimientos de diésteres y diácidos convertidos en los ejemplos de diesterificación proporcionados. No resulta evidente si el acetato de estaño (IV) proporcionaría alguna mejora con respecto al acetato de estaño (II), ya que esta especie no es un organoestaño. Además, es poco probable que se utilice acetato de estaño (IV), debido a su coste excesivo con respecto a los organoestaños análogos.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de preparación de ésteres de ácido furan-2,5-dicarboxílico (FDCA, por sus siglas en inglés), que comprende:
hacer reaccionar el FDCA con metanol como disolvente, en presencia de un catalizador de organoestaño homogéneo a un nivel de carga de hasta el 10 % en moles durante un tiempo de reacción y temperatura suficientes como para esterificar dicho FDCA y producir una especie de di-éster con una conversión de FDCA de al menos el 80 % en moles, en donde dicho catalizador de organoestaño se selecciona del grupo que consiste en: ácido butilestannoico, óxido de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, acetato de estaño (II) y tris 2-etilhexanoato de butilestaño y en donde la temperatura de reacción está en un intervalo de 150 °C a 225 °C.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho nivel de carga de catalizador de organoestaño está en un intervalo del 0,01 % en moles al 5 % en moles, preferentemente del 0,01 % en moles al 1,5 % en moles.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho tiempo de reacción es de hasta 12 horas, preferentemente de 10 minutos a 8 horas.
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