ES2924086T3 - Producción conjunta de monómeros, incluyendo al menos un monómero de base biológica - Google Patents
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Abstract
Se describen procesos para la oxidación de productos de deshidratación de carbohidratos, tales como furánicos que pueden oxidarse al monómero de base biológica ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), según los cuales se ha descubierto que ciertos co-alimentos imparten un beneficio efecto estabilizador de la reacción, se oxidan junto con los productos de deshidratación de carbohidratos. Esto puede contrarrestar ventajosamente, en su totalidad o en parte, los efectos perjudiciales de las impurezas de humina presentes en la alimentación de oxidación, habiéndose generado tales impurezas como subproductos de la etapa de deshidratación aguas arriba. Una alimentación conjunta importante es el paraxileno que se puede cooxidar para formar el ácido tereftálico monómero a base de petróleo (TPA), de modo que el coprocesamiento puede producir beneficiosamente dos monómeros valiosos, al tiempo que mejora el rendimiento, particularmente en términos de estabilidad de la reacción. , sobre procesos comparables en los que solo se produce el primer monómero. Los aspectos relacionados involucran oportunidades para adaptar las instalaciones de producción de monómeros existentes para permitir el coprocesamiento de productos de deshidratación de carbohidratos que pueden conducir a las ventajas mencionadas anteriormente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Producción conjunta de monómeros, incluyendo al menos un monómero de base biológica
Campo de la invención
La presente invención se refiere, desde una perspectiva, a procedimientos para preparar ácido tereftálico (TPA) y a los polímeros que pueden prepararse a partir del mismo. Desde otra perspectiva, la presente invención se refiere a procedimientos para preparar el análogo de base biológica del TPA, el ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), y a los polímeros que pueden prepararse a partir del mismo.
Antecedentes de la invención
El agotamiento de combustibles fósiles ha creado importantes incentivos para buscar fuentes alternativas al carbono derivado del petróleo para la síntesis de las denominadas moléculas “plataforma” que pueden servir como elementos estructurales para productos comercialmente significativos. La biomasa se considera actualmente como un posible reemplazo a partir de la cual pueden derivarse muchos productos químicos de alto valor de este tipo, pero el desarrollo de tecnologías sostenibles para la producción de tales productos químicos a partir de recursos renovables sigue siendo un desafío significativo.
Los monómeros de base biológica, el ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) y su derivado éster dimetílico, el éster dimetílico del ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDME), son reconocidos como materiales de partida importantes en la producción de polímeros de poli(furanodicarboxilato de alquileno) que pueden sustituirse por sus análogos derivados del petróleo producidos en masa conocidos, concretamente polímeros de poli(tereftalato de alquileno), tales como poli(tereftalato de etileno) (PET). Un ejemplo destacado de un polímero de poli(furanodicarboxilato de alquileno) es el poli(furanodicarboxilato de etileno), o PEF, obtenido mediante la reacción de FDCA o FDME con etilenglicol. El polímero de base biológica PEF (bioplástico) presenta propiedades superiores en varios aspectos, en relación con su análogo derivado del petróleo PET, particularmente en el área de envasado. Por ejemplo, las combinaciones de PEF y PET pueden proporcionar propiedades de barrera mejoradas con respecto al CO2 y al O2 , prolongando la vida útil de almacenamiento con respecto a la obtenida con PET puro y proporcionando un recipiente aceptable para productos tales como la cerveza que son susceptibles a la degradación oxidativa. Otras aplicaciones de envasado del PEF incluyen películas usadas para fabricar bolsas, envoltorios y materiales termorretráctiles que tienen alta resistencia mecánica y reciclabilidad.
En general, tanto el FDCA como el FDME son moléculas plataforma útiles en la producción de poliamidas, poliuretanos y poliésteres que tienen diversas aplicaciones como plásticos, fibras, recubrimientos, adhesivos, productos de higiene personal y lubricantes. La importancia comercial de estas moléculas se evidencia, por ejemplo, en un estudio del 2004 por el Departamento de Energía de los EE.UU., que identifica al FDCA como uno de los doce productos químicos prioritarios para establecer la industria química “verde” del futuro. Debido a su similitud estructural con el ácido tereftálico (TPA), se ha reconocido el potencial del FDCA como monómero sustituto para sintetizar poliésteres al menos desde 1946, por ejemplo, en el documento GB621971A, y varios grupos han invertido un gran esfuerzo a lo largo de varios años para lograr un procedimiento comercialmente viable para fabricar FDCA. En cuanto a la síntesis del FDCA a partir de materiales de partida de base biológica, los avances se describen en el documento US 10.538.499, según el cual se somete una alimentación que comprende una unidad de azúcar de seis carbonos (por ejemplo, fructosa) a etapas de procesamiento integradas, la primera de las cuales es una etapa de deshidratación para proporcionar 5-hidroximetilfurfural (HMF) o determinados derivados, tales como sus derivados éster o éter. Luego se oxida el producto de deshidratación para dar el FDCA deseado, según una oxidación del tipo Mid-Century similar a la empleada para la oxidación de p-xileno para preparar TPA, usando un sistema de catalizadores homogéneos que incluye componentes de cobalto, manganeso y bromo. A pesar de estos amplios esfuerzos, la producción comercial del FDCA aún no se ha realizado, y continuamente están buscándose mejoras en las rutas de síntesis basadas en productos biológicos para dar el FDCA y sus derivados, en un esfuerzo por establecer la viabilidad económica a escala comercial.
El documento US 7.385.081 B1 da a conocer un método para la preparación de ácido tereftálico haciendo reaccionar 2,5-furanodicarboxilato con etileno en presencia de un disolvente para producir un éter bicíclico; y luego deshidratando el éter bicíclico.
El documento US 2019/337914 A1 da a conocer un procedimiento de oxidación para producir un producto de ácido carboxílico en bruto. El procedimiento comprende oxidar una corriente de alimentación que comprende al menos un compuesto que puede oxidarse para generar una suspensión de ácido carboxílico en bruto que comprende ácido furano-2,5-dicarboxílico (FDCA) y composiciones del mismo.
Sumario
Determinados aspectos de la invención se refieren al descubrimiento de métodos para mejorar o incluso eliminar
los efectos perjudiciales asociados con la presencia de al menos determinadas especies de huminas, que son subproductos muy coloreados y generalmente insolubles en agua de la deshidratación de hidratos de carbono, en procedimientos que utilizan tales hidratos de carbono como materiales de partida en la síntesis basada en productos biológicos del FDCA y derivados de los mismos.
Por ejemplo, al menos determinadas especies de huminas producidas en la deshidratación catalizada por ácido de hidratos de carbono que tienen una unidad de azúcar de seis carbonos (por ejemplo, azúcares de hexosa y sus oligómeros y polímeros) tienden a consumir, o a limitar la capacidad útil de, catalizadores de oxidación homogéneos de Mid-Century. Estos catalizadores han sido los propuestos más habitualmente para oxidar el 5-hidroximetilfurfural (HMF) y/o sus derivados (por ejemplo, derivados éster y/o éter) que se forman en la deshidratación aguas arriba.
Más generalmente, se ha determinado que cuando estas huminas, que se producen en una etapa de deshidratación previa, están presentes en la alimentación de oxidación junto con el HMF y/o sus derivados, los parámetros de funcionamiento pueden verse limitados en relación con el uso de catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos. En una oxidación por catálisis homogénea, esto puede manifestarse en (i) la necesidad de una concentración de catalizador aumentada para mantener los perfiles de conversión y rendimiento deseados y (ii) una “ventana de funcionamiento” más estrecha o un conjunto de condiciones (temperatura, presión, tiempo en corriente) en las que se logra un rendimiento favorable, antes de la pérdida de reacción o de “activación” (lightoff) (por ejemplo, basándose en la determinación del consumo de oxígeno). En las oxidaciones por catálisis heterogénea que se han propuesto para oxidar el HMF y/o sus derivados para proporcionar FDCA, estas huminas también son problemáticas porque conducen a la desactivación del catalizador como resultado de su deposición sobre las partículas sólidas de catalizador.
Ante estas y otras desventajas asociadas con la oxidación de productos de deshidratación de hidratos de carbono que tienen al menos determinadas especies de huminas incluidas en los mismos, ahora se ha descubierto que determinadas alimentaciones conjuntas confieren sorprendentemente un efecto estabilizante beneficioso (por ejemplo, un efecto estabilizante de la reacción) que contrarresta las limitaciones de funcionamiento indicadas anteriormente. Esto puede dar como resultado un restablecimiento parcial o completo de la ventana de funcionamiento útil o económicamente favorable, que de otro modo está limitada por la presencia de estas huminas. El efecto estabilizante puede evidenciarse por un intervalo más amplio de posibles condiciones de funcionamiento, incluyendo límites inferiores de concentración de catalizador, temperatura y/o presión parcial de oxígeno, según sea necesario para lograr una actividad, selectividad y/o estabilidad favorable (tiempo en corriente durante el cual se mantiene un nivel de rendimiento deseado). De manera importante, tales alimentaciones conjuntas pueden oxidarse para formar otros monómeros valiosos, de manera análoga a la oxidación del HMF y/o sus derivados para dar FDCA. Ventajosamente, tanto la oxidación de tales alimentaciones conjuntas estabilizantes como la del HMF pueden producirse en las mismas condiciones y, por tanto, utilizar el mismo reactor y el mismo sistema de catalizadores, ya sean homogéneos o heterogéneos. Una alimentación conjunta particular de interés es el para-xileno, a menudo obtenido como producto del refino del petróleo crudo, que puede oxidarse para dar ácido tereftálico (TPA). Por consiguiente, la invención reivindicada se refiere a la producción conjunta de monómeros a través de oxidación, específicamente a la producción conjunta de FDCA y TPA.
Otros aspectos se refieren a la polimerización aguas abajo adicional de uno o ambos de estos monómeros o de derivados de los mismos, por ejemplo, de ésteres furanoato y ésteres tereftalato para preparar poliésteres, o bien por separado o bien juntos. En el primer caso (polimerización por separado), estos monómeros pueden separarse a medida que se forman a partir de la oxidación, o pueden manipularse para facilitar su separación, por ejemplo, formando derivados convenientes de los monómeros (por ejemplo, convenientemente los mismos derivados (éster) que se contemplan para su polimerización) que se separan de manera más fácil o más económica debido a que tienen menores puntos de ebullición y/o una mayor diferencia de volatilidad relativa, en comparación con su forma no derivatizada. Por ejemplo, el éster furanoato y los ésteres tereftalato deben ser fácilmente separables por destilación. En el segundo caso (polimerización conjunta), puede producirse un copolímero resultante que tiene, por ejemplo, tanto restos relacionados con el FDCa como restos relacionados con el TPA.
Cuando la polimerización aguas abajo se refiere a la formación de uno o más homopoliésteres o copoliésteres a partir de uno o más de los monómeros o derivados de los mismos, ya sea por separado o en una o más combinaciones entre sí y opcionalmente con otros comonómeros u oligómeros, tales restos relacionados con el FDCA pueden ser restos de furanodicarboxilato y tales restos relacionados con el TPA pueden ser restos de tereftalato (o restos de bencenodicarboxilato), obtenidos a partir de policondensación, tras la reacción de FDCA y/o TPA, o de lo contrario derivados éster de FDCA y/o TPA, con un comonómero que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol).
En aún otras realizaciones, una etapa de formación de polímero aguas abajo puede incluir hacer reaccionar, como comonómero, un derivado hidroxilo (alcohol) de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diol de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un poliácido o su derivado éster del
mismo para producir un poliéster que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA.
Cuando la polimerización aguas abajo se refiere a la formación de una o más poliamidas o copoliamidas a partir de uno o más de los monómeros o derivados de los mismos, ya sea por separado o en una o más combinaciones entre sí y opcionalmente con otros comonómeros u oligómeros, en determinadas realizaciones pueden hacerse reaccionar uno o ambos de FDCA y TPA, por separado o en combinación, con un comonómero que tiene al menos dos grupos amino (por ejemplo, una diamina), para producir una poliamida que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA.
En realizaciones adicionales, una etapa de formación de polímero aguas abajo puede incluir hacer reaccionar, como comonómero, un derivado hidroxilo (alcohol) de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diol de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un poliisocianato para producir un poliuretano que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA.
En realizaciones adicionales, una etapa de formación de polímero aguas abajo puede incluir hacer reaccionar, como comonómero, un derivado amino de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diamino de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un poliácido para producir una poliamida que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA.
En realizaciones adicionales, una etapa de formación de polímero aguas abajo puede incluir hacer reaccionar un derivado acilo de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado cloruro de diacilo de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un comonómero que tiene al menos dos grupos amino (por ejemplo, una diamina), para producir una poliamida que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el t Pa .
En realizaciones adicionales, una etapa de formación de polímero aguas abajo puede incluir hacer reaccionar un derivado isocianato de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diisocianato de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un comonómero que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol), para producir un poliuretano que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA.
Un experto en la técnica que tiene conocimiento de la presente divulgación apreciará a partir de lo anterior que la oxidación conjunta de precursores de FDCA y de TPA para producir los monómeros comercialmente deseables FDCA y TPA (y por extensión diversos derivados conocidos de los mismos) permite la consideración de un gran número de escenarios de polímeros aguas abajo deseables basándose en uno o ambos de FDCA y TPA, de los cuales las realizaciones anteriormente descritas son simplemente una parte ilustrativa.
Aún otros aspectos se refieren al uso de una alimentación conjunta en la oxidación de un producto de deshidratación de hidratos de carbono que comprende al menos algunas huminas, en el que la alimentación conjunta restablece de manera parcial o completa el rendimiento (por ejemplo, la actividad del catalizador), en relación con un procedimiento comparativo (o de referencia) sin alimentación conjunta con las mismas huminas retiradas o ausentes en el producto de deshidratación. Ventajosamente, el restablecimiento del rendimiento puede realizarse usando sólo una pequeña cantidad de alimentación conjunta (por ejemplo, en base molar) en relación con el producto de deshidratación de hidratos de carbono, basándose en la porción del mismo que puede oxidarse para dar el monómero deseado (por ejemplo, compuestos furánicos formadores de FDCA “dentro de la ruta”).
En el contexto de la presente tecnología también se da a conocer la readaptación de procedimientos comerciales existentes o equipos asociados usados en la producción de monómeros a través de oxidación y/o sus polímeros correspondientes (por ejemplo, poliésteres tales como PET), mediante la integración de tales procedimientos o equipos con una etapa de deshidratación de hidratos de carbono o elementos asociados, incluyendo un reactor de deshidratación. Ventajosamente, tal readaptación puede permitir la producción conjunta y el procesamiento conjunto de monómeros con los beneficios descritos en el presente documento (por ejemplo, en cuanto a estabilización de la etapa de oxidación), invirtiendo sólo una fracción del capital y del tiempo necesarios para la construcción de una nueva instalación de producción de poliésteres de base biológica autónoma (“de campo verde (greenfíeld)"). Un tipo específico de readaptación puede implicar, por ejemplo, la inserción de un reactor de deshidratación de fructosa y equipos asociados en una planta de producción de TPA infrautilizada o temporalmente clausurada. Esto puede permitir la alimentación conjunta de HMF y/o sus derivados (por ejemplo, derivados éster o éter, dependiendo de si se usa un disolvente de ácido carboxílico o un disolvente de alcohol para formar una disolución del hidrato de carbono tal como fructosa que se somete a deshidratación) con paraxileno. Tras la oxidación de la alimentación conjunta, luego pueden proporcionarse juntos el FDCA y el TPA en el producto de oxidación, es decir, como composición monomérica mixta o coproducto.
La invención reivindicada se refiere a procedimientos para preparar una composición monomérica mixta que comprende monómeros primero y segundo, específicamente ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), que puede
ser un monómero de base biológica, y ácido tereftálico (TPA), que puede ser y convencionalmente es un monómero derivado del petróleo, aprovechándose en realizaciones más particulares de la infraestructura y los activos técnicos, físicos y comerciales existentes asociados con la producción de este último para la realización comercial más fácil de la producción del primero. Los procedimientos comprenden poner en contacto una alimentación de oxidación, en presencia de oxígeno (por ejemplo, en presencia de un gas que contiene oxígeno tal como aire), con un catalizador de oxidación para proporcionar la composición monomérica mixta. La alimentación de oxidación comprende (i) compuestos furánicos formadores de FDCA, por ejemplo, un producto de deshidratación de uno o más hidratos de carbono (por ejemplo, fructosa) que tiene una unidad de azúcar de 6 carbonos y (ii) para-xileno. El catalizador es tal como se define en las reivindicaciones.
Las realizaciones se refieren a tales procedimientos para la producción conjunta de FDCA y TPA, que comprenden alimentar conjuntamente compuestos furánicos formadores de FDCA y para-xileno a un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación (por ejemplo, un catalizador homogéneo o heterogéneo) tal como se define en las reivindicaciones y oxígeno reactante, de tal manera que los compuestos furánicos formadores de FDCA y el para-xileno se hacen reaccionar eficazmente en el mismo entorno, en los que el paraxileno se emplea en una cantidad suficiente como para conferir un efecto estabilizante (por ejemplo, mejorar el rendimiento del sistema de reacción en cuanto a su capacidad para oxidar compuestos furánicos formadores de FDCA en presencia de al menos determinadas especies de subproductos huminas formados en una deshidratación catalizada por ácido, especialmente catalizada por ácido mineral, aguas arriba de uno o más hidratos de carbono (por ejemplo, fructosa) que tienen una unidad de azúcar de 6 carbonos tal como se describió anteriormente. Según procedimientos representativos, la deshidratación de hidratos de carbono aguas arriba se integra con la oxidación tanto de (i) el producto de deshidratación (por ejemplo, que comprende HMF y/o sus derivados) que forma un primer monómero como de (ii) un agente estabilizante (por ejemplo, para-xileno) que forma un segundo monómero.
Además, las etapas de deshidratación y de oxidación pueden combinarse opcionalmente con varias etapas adicionales que incluyen estabilización de coloración, derivatización (por ejemplo, esterificación), separación y formación de polímero. La etapa de formación de polímero (en relación con la formación de poliésteres y copoliésteres) puede comprender por sí misma las subetapas de (i) esterificación o transesterificación y (ii) polimerización por policondensación. Estas etapas y subetapas pueden ponerse en práctica según varias configuraciones de procedimiento diferentes, cuya selección resultaría evidente para un experto en la técnica que tiene conocimiento de la presente divulgación, y en vista de las alimentaciones particulares que estén procesándose y de los productos finales deseados.
Una realización particular, por ejemplo, puede comprender refinar la composición monomérica mixta en fracciones enriquecidas en los diferentes monómeros (por ejemplo, y de manera ideal sustancialmente libres de los monómeros en los que están empobrecidas), tales como en una primera fracción enriquecida en FDCA y una segunda fracción enriquecida en TPA. Luego puede someterse cualquiera o ambas de estas fracciones a estabilización de coloración, tal como mediante la hidrogenación de subproductos aldehído formadores de coloración (por ejemplo, ácido 5-formil-2-furanocarboxílico (FFCA) que puede estar presente en la fracción enriquecida en FDCA y/o 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) que puede estar presente en la fracción enriquecida en TPA) u otras etapas de remediación/purificación antes de su uso en una etapa de formación de polímero aguas abajo. Otra realización particular puede comprender usar etapas de remediación/purificación sin separación de la composición monomérica mixta en fracciones, por ejemplo, sometiendo toda la composición monomérica mixta a estabilización de coloración, tal como mediante la hidrogenación tanto de FFCA como de 4-CBA en la misma corriente de procedimiento. Luego puede separarse la composición (o composición monomérica mixta) estabilizada resultante en una primera fracción estabilizada (por ejemplo, una fracción enriquecida en FDCA estabilizada) y una segunda fracción estabilizada (por ejemplo, una fracción enriquecida en TPA estabilizada), con el uso posterior de estas fracciones en etapas de formación de polímero independientes. De esta manera, pueden producirse copolímeros independientes, tales como uno que tiene restos de furanodicarboxilato y preferiblemente que está sustancialmente libre de (o al menos que tiene menos de) restos de bencenodicarboxilato (por ejemplo, en el caso de PEF), y otro que tiene restos de bencenodicarboxilato (o tereftalato) y preferiblemente que está sustancialmente libre de (o al menos que tiene menos de) restos de furanodicarboxilato (por ejemplo, en el caso de PET). Alternativamente, la composición estabilizada (por ejemplo, que comprende productos de oxidación tanto de FDCA como de TPA) puede usarse directamente (por ejemplo, sin separación) en una etapa de formación de polímero posterior, por ejemplo, la producción de un copoliéster con uno o más alcoholes/polioles (por ejemplo, etilenglicol), tal como un copolímero que tiene tanto restos de furanodicarboxilato como restos de bencenodicarboxilato.
En el contexto de la presente tecnología también se dan a conocer métodos para modificar una planta de producción de TPA que comprende un reactor de oxidación adaptado para recibir para-xileno y oxígeno (o un gas que contiene oxígeno) como alimentaciones, así como una sección de cristalización y recuperación de ácido tereftálico aguas abajo configurada para separar el disolvente del TPA y recircularlo al reactor de oxidación. Los métodos comprenden la readaptación de la planta de producción de ácido tereftálico con una conexión desde una entrada existente del reactor de oxidación, o desde una entrada adicional del reactor de oxidación, hasta un reactor de deshidratación de hidratos de carbono aguas arriba. La invención reivindicada se define en el conjunto
de reivindicaciones adjunto.
Estos y otros aspectos, realizaciones y ventajas asociadas resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada.
Breve descripción del dibujo
Puede adquirirse una comprensión más completa de las realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención y de las ventajas de las mismas haciendo referencia a la siguiente descripción en consideración de las figuras que la acompañan.
La figura 1 ilustra un procedimiento de múltiples etapas para preparar un copolímero formando una composición monomérica mixta y usando la misma en una etapa de formación de polímero.
La figura 2 ilustra un procedimiento de múltiples etapas según el cual se separa la composición monomérica mixta en fracciones, antes de usar una o ambas fracciones en una etapa de formación de polímero.
La figura 3 ilustra el uso de un reactor de deshidratación de hidratos de carbono para modificar una planta de producción de ácido tereftálico.
Se usan los mismos números de referencia y otros caracteres de referencia a lo largo de las figuras 1-3 para representar las mismas características o similares. Debe entenderse que estas figuras presentan vistas generales simplificadas de los procedimientos y de sus equipos asociados, con el fin de demostrar determinados principios implicados. Los elementos representados no se dibujan necesariamente a escala; ni los procedimientos y los equipos asociados con los mismos ilustrados excluyen la adición de cualquier etapa aguas arriba, intermedia o aguas abajo, tales como las etapas de separación, combinación y/o reacción. Por ejemplo, una etapa de recirculación intermedia puede implicar tanto separación como combinación. Tal como resulta fácilmente evidente para un experto en la técnica que tiene conocimiento de la presente divulgación, otros procedimientos pueden tener configuraciones y/o componentes alternativos que se rigen por objetivos de funcionamiento específicos, pero cuyas alternativas, no obstante, se encuentran dentro del alcance de la invención tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.
Descripción detallada de las realizaciones
Determinados aspectos de la invención se refieren a procedimientos en los que se somete un producto de deshidratación, tal como el producto de la deshidratación de un hidrato de carbono de hexosa (por ejemplo, fructosa), a oxidación en presencia de una “alimentación conjunta”, que puede considerarse una “alimentación conjunta estabilizante” en la medida en que proporciona o está disponible para proporcionar beneficios estabilizantes de la reacción de oxidación tal como se describe en el presente documento. Esta alimentación conjunta por sí misma puede oxidarse para producir un producto útil, tal como un segundo monómero que es diferente de un monómero obtenido a partir de la oxidación del producto de deshidratación. Por consiguiente, tal “alimentación conjunta” o “alimentación conjunta estabilizante” también puede caracterizarse en tales casos como una “segunda alimentación conjunta formadora de monómero”. En cualquiera de estas designaciones, no debe interpretarse que el término “alimentación conjunta” impone alguna limitación en la cantidad de su adición o presencia en relación con la del producto de deshidratación o cualquier porción del mismo, tal como la porción de compuestos furánicos formadores de FDCA “dentro de la ruta” que puede oxidarse para dar un monómero deseado, tal como FDCA. Por consiguiente, las realizaciones particulares descritas en el presente documento se refieren a la adición de la alimentación conjunta en cantidades inferiores a la estequiométrica, o en una razón molar menor de 1, en relación con los moles de compuestos furánicos formadores de FDCA, mientras que otras realizaciones se refieren a su adición en cantidades superiores a la estequiométrica, o en una razón molar mayor de 1. Este último caso puede darse, por ejemplo, en el caso de la readaptación de una instalación (planta) existente usada para la oxidación de p-xileno para preparar TPA, con el fin de acomodar una adición relativamente menor de un producto de deshidratación como fuente de un monómero de base biológica tal como puede desearse, por ejemplo, en la comercialización temprana de FDCA.
Los términos “% en peso” y “ppm en peso”, tal como se usan en el presente documento, se usan para designar el porcentaje en peso y las partes por millón en peso, respectivamente. El término “% en moles” se usa para designar un porcentaje molar. A menos que se indique lo contrario, la expresión “que está (o está) sustancialmente libre de” puede significar, en diversas realizaciones, “que tiene (o tiene) menos del 5% en peso de”, “que tiene (o tiene) menos del 3% en peso de” o “que tiene (o tiene) menos del 1% en peso de”. En el caso de referencias a “subproductos” tales como subproductos huminas y subproductos formadores de coloración, estos pueden denominarse alternativamente “contaminantes” o “impurezas”, por ejemplo, en contenido que se incorpora por referencia.
En el presente documento se describen procedimientos para preparar ácido 2,5-furanodicaboxílico (FDCA) en combinación con otros monómeros, tales como ácido tereftálico (TPA). La invención reivindicada se refiere a un
procedimiento para preparar una composición monomérica mixta que comprende FDCA y TPA. Determinados procedimientos incluyen expresamente etapas de “esterificadón” para formar derivados éster de FDCA y TPA, mediante lo cual uno o preferiblemente ambos de los grupos ácido carboxílico de estos ácidos dicarboxílicos son en su lugar grupos éster, tales como grupos éster alquílico (en el caso de un derivado éster monoalquílico o dialquílico) o grupos éster arílico (en el caso de un derivado éster monoarílico o diarílico), siendo ejemplos específicos los grupos éster metílico, los grupos éster etílico o los grupos éster fenílico. En el caso de los grupos éster metílico, el derivado éster de FDCA preferido es el éster dimetílico del ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDME) y el derivado éster de TPA preferido correspondiente es el tereftalato de dimetilo (DMT), que pueden formarse mediante la reacción de FDCA y TPA, respectivamente, con cantidades suficientes de metanol.
Adicionalmente, los expertos en la técnica que tienen conocimiento de la presente divulgación apreciarán que los procedimientos descritos en el presente documento también pueden aplicarse en la producción de una amplia gama de otros derivados de FDCA y TPA, incluyendo, pero sin limitarse a, derivados éster distintos de FDME y DMT, además de derivados hidroxilo (alcohol), que incluyen derivados hidroxialquilo; derivados éter, que incluyen derivados alcoxilo; derivados amino; derivados acilo, que incluyen derivados haluro de acilo tales como derivados cloruro de acilo; derivados isocianato; derivados aldehído; y derivados acetal. En el caso de tales derivados, uno o ambos de los dos miembros de anillo de furano sustituidos con carboxilo del FDCA o uno o ambos de los dos miembros de anillo de benceno sustituidos con carboxilo del TPA pueden estar sustituidos, en su lugar, con grupos ácido carboxílico distintos de carboxilo y/o con estos otros grupos, para proporcionar, por ejemplo, los correspondientes derivados diol, dialcanol (por ejemplo, dimetanol), diamino, diacilo (por ejemplo, cloruro de diacilo), diéster, diisocianato, éter-ácido, éter-éster, éster-ácido, éster-aldehído, éter-aldehído, éter-acetal, ésteracetal, acetal-ácido, hidroxilo-ácido, hidroxialquilo-ácido, hidroxilo-éster, hidroxialquilo-éster, hidroxilo-acetal, hidroxialquilo-acetal, hidroxialquilo-hidroxialquilo, diacetal y/o aldehído-acetal, refiriéndose la sustitución “ácido” a carboxilo o a un radical tal como carboximetilo, formado por un ácido carboxílico distinto del ácido acético.
A este respecto, tal como se explicará más completamente más adelante, la formación de estos diversos derivados a partir de los monómeros a modo de ejemplo FDCA y TPA puede ser deseable en relación con la composición monomérica mixta para facilitar la separación de la composición monomérica mixta en una fracción enriquecida en FDCA y, preferiblemente, sustancialmente empobrecida por completo en TPA por un lado, y una fracción enriquecida en TPA y, preferiblemente, sustancialmente empobrecida por completo en FDCA por otro lado, y en general, para abordar la tendencia de cualquier especie que contiene aldehído a partir de la oxidación a experimentar condensación aldólica y producir coloración a lo largo del tiempo en la composición monomérica mixta o en las fracciones monoméricas enriquecidas que tienen estas especies que contienen aldehído. Los derivados éster son particularmente apropiados para lograr estos objetivos en el contexto de producir los polímeros de homopoliéster y copoliéster en los que se espera que el TPA y el FDCA se empleen comercialmente lo más habitualmente, pero los expertos en la técnica de la polimerización podrán concebir sin duda otros derivados de FDCA y TPA que podrán emplearse en una etapa de formación de polímero posterior y las ventajas y desventajas relativas de estos diversos posibles derivados en el contexto de preparar un producto polimérico deseado o una combinación de productos poliméricos.
En el caso de los derivados éster, al igual que sus compuestos de ácido carboxílico (por ejemplo, ácido dicarboxílico) originales, estos pueden usarse como monómeros en etapas de formación de polímero tal como se describe en el presente documento. Por tanto, cualquiera de tales derivados éster puede denominarse igualmente “monómero de derivado éster”; compatible con el párrafo previo, sin embargo, el hecho de que más adelante se abordarán y describirán predominantemente los derivados “éster” y la “esterificación” de los diácidos FDCA y TPA no debe interpretarse como que implica que tampoco pueden usarse otros derivados como los que acaban de describirse como monómeros en etapas de formación de polímero posteriores, sino que más bien reflejan sólo la expectativa de que el FDCA y el TPA producidos conjuntamente se destinarán lo más habitualmente para su aplicación en la fabricación de productos de poliéster. En consecuencia, se entenderá que cualquier mención posterior de “derivados éster” o “esterificación” incluye cualquier otra forma de derivado o derivatización de FDCA y/o TPA, a menos que los expertos en la técnica entiendan en el contexto de que sólo pueden contemplarse de manera razonable los derivados éster o la esterificación.
Los procedimientos particulares dados a conocer en el presente documento, incluyendo los reivindicados, son para preparar la composición monomérica mixta que comprende FDCA y TPA usando una etapa de oxidación en la que se forman ambos de estos monómeros. Los procedimientos comprenden poner en contacto una alimentación de oxidación, en presencia de oxígeno (por ejemplo, en una alimentación que contiene oxígeno tal como aire), con un catalizador de oxidación para proporcionar la composición monomérica mixta. La alimentación de oxidación comprende (i) compuestos furánicos formadores de FDCA y (ii) para-xileno. El componente (i) puede ser un producto de deshidratación de uno o más hidratos de carbono (por ejemplo, fructosa) que tiene una unidad de azúcar de 6 carbonos. La invención reivindicada comprende alimentar ambos componentes (i) y (ii) a un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación (por ejemplo, un catalizador homogéneo o heterogéneo) tal como se define en las reivindicaciones y oxígeno reactante.
Un hidrato de carbono que tiene una unidad de azúcar de seis carbonos significa un azúcar de seis carbonos, un oligómero de un azúcar de seis carbonos o un polímero de un azúcar de seis carbonos. Tales hidratos de
carbono incluyen almidón, amilosa, galactosa, celulosa, hemicelulosa, inulina, fructano, glucosa, fructosa, sacarosa, maltosa, celobiosa, lactosa y oligómeros de azúcares. Estos hidratos de carbono también pueden denominarse hidratos de carbono de hexosa y pueden obtenerse a partir de uno o una combinación de productos, subproductos o productos intermedios de un procedimiento de molienda de granos en húmedo o en seco, incluyendo tales productos uno o más de jarabe de fructosa, fructosa cristalina, jarabe de maíz con alto contenido en fructosa, fructosa cruda, fructosa purificada o melazas. Un hidrato de carbono preferido es la fructosa, que puede proporcionarse a la etapa de deshidratación en forma pura o purificada (por ejemplo, a una pureza mayor del 90% o del 95%).
Los compuestos furánicos formadores de FDCA se refieren a moléculas monoméricas y diméricas que contienen anillos de furano que forman el FDCA a través de oxidación catalítica tal como se describe en el presente documento. Los compuestos furánicos formadores de FDCA, junto con los subproductos no deseados (por ejemplo, huminas) pueden obtenerse como producto de deshidratación, a partir de la deshidratación de uno o más hidratos de carbono que tienen una unidad de azúcar de seis carbonos a temperaturas elevadas y en presencia de un catalizador ácido, que puede ser de naturaleza homogénea o heterogénea. Los compuestos furánicos formadores de FDCA incluyen 5-(hidroximetil)furfural (HMF), y en el caso de su formación en presencia de un ácido carboxílico inferior (es decir, un ácido carboxílico alifático C1 a C6, tal como ácido acético), pueden incluir derivados éster de HMF, tales como 5-(acetoximetil)furfural, o, en el caso de su formación en presencia de un disolvente de alcohol inferior (es decir, un alcohol alifático C1 a C6; por ejemplo, metanol), pueden incluir derivados éter de HMF, tales como 5-(metoximetil)furfural. Otros compuestos furánicos formadores de FDCA pueden incluir derivados de HMF tales como 2,5-diformilfurano y ácido 5-formil-2-furanocarboxílico. Los compuestos furánicos formadores de FDCA incluyen además el dímero de HMF 5,5'-[oxibis(metilen)]di(2-furaldehído), así como oligómeros de HMF. Los ejemplos de compuestos furánicos no formadores de FDCA incluyen, pero no se limitan a, furfural, 2-(hidroxiacetil)furano y 2-(acetoxiacetil)furano. En realizaciones preferidas, el producto de deshidratación puede comprender, de tal manera que los compuestos furánicos formadores de FDCA pueden incluir, uno o más de HMF y/o un derivado éster o éter del mismo. En el caso de que la deshidratación se realice usando un catalizador de ácido acético y disolvente, los compuestos furánicos formadores de FDCA pueden incluir HMF, 5-(acetoximetil)furfural y dímero de HMF. En una realización que se describe más completamente más adelante, la deshidratación utiliza ácido bromhídrico además de ácido acético y se integra con una etapa de oxidación de tipo Mid-Century posterior de modo que el producto de deshidratación se alimenta directamente a la etapa de oxidación posterior, compatible con el documento US 10.538.499, excepto que también se suministra una alimentación conjunta estabilizante a la etapa de oxidación posterior. Tal como se usa a lo largo del presente documento, debe entenderse que los derivados éster de HMF son compuestos que resultarían o resultan de la esterificación del grupo hidroxilo del HMF con un ácido carboxílico a través de una reacción de condensación, por ejemplo, la condensación del ácido acético y el grupo hidroxilo del HMF para proporcionar 5-(acetoximetil)furfural. Tal como se usa a lo largo del presente documento, debe entenderse que los derivados éter del HMF son compuestos que resultarían o resultan de la eterificación del grupo hidroxilo del HMF, por ejemplo, la eterificación del grupo hidroxilo del HMF en condiciones de metilación para proporcionar 5-(metoximetil)furfural.
Según procedimientos en los que una alimentación de oxidación comprende un producto de deshidratación que incluye compuestos furánicos formadores de FDCA, pueden realizarse al menos dos etapas de procesamiento, concretamente las etapas de (i) deshidratar el hidrato de carbono que tiene una unidad de azúcar de seis carbonos para proporcionar un producto de deshidratación que comprende compuestos furánicos formadores de FDCA y (ii) oxidar el producto de deshidratación, en una alimentación de oxidación que comprende además paraxileno, para proporcionar FDCA, junto con TPA. Tales etapas pueden integrarse tal como se describió anteriormente, proporcionando ventajas que pueden incluir el uso del mismo disolvente de ácido acético (o ácido acético y agua) en ambas etapas. Además, el uso de un disolvente común, además de la idoneidad del ácido bromhídrico para su uso como catalizador ácido adicional para la etapa de deshidratación, proporciona la ventaja adicional de que el ácido acético y opcionalmente al menos una porción de la fuente de bromo para la etapa de oxidación de Mid-Century (en forma de ácido bromhídrico, normalmente) pueden recircularse (y preferiblemente recircularse de manera sustancialmente completa) desde la etapa de oxidación de vuelta a la etapa de deshidratación. Esto da como resultado una reducción significativa de capital y de los costes de funcionamiento asociados con la conversión de un hidrato de carbono que tiene una unidad de azúcar de seis carbonos en FDCA. Además, el procedimiento integrado es susceptible de fabricarse mediante la readaptación de los equipos existentes usados en tales oxidaciones, por ejemplo, en la oxidación de p-xileno para preparar TPA.
La etapa de oxidación se realiza mediante la adición del para-xileno alimentado conjuntamente que confiere o está disponible para conferir un efecto estabilizante de la reacción tal como se describió anteriormente, contemplándose este último escenario cuando un producto de deshidratación no se alimenta directamente y sin ningún procesamiento adicional intermedio en la etapa de oxidación, siendo tal procesamiento intermedio, por ejemplo, en forma de refino o purificación para retirar las huminas a partir del producto de deshidratación en su totalidad o en forma de alguna clase de pretratamiento de huminas en el producto de deshidratación para mitigar o mitigar al menos parcialmente los efectos perjudiciales de al menos esas mismas especies de huminas en el mismo abordados por el efecto estabilizante de la reacción de la alimentación conjunta.
De manera beneficiosa, este efecto estabilizante de la reacción puede realizarse con una cantidad relativamente pequeña de la alimentación conjunta, que oportunamente también sirve como fuente de un segundo monómero.
En algunas realizaciones, el efecto estabilizante de la reacción puede realizarse con la adición de la alimentación conjunta (por ejemplo, por lotes o de manera continua a un reactor de oxidación) en una cantidad que representa menos del 50% en moles, basada en el número de moles (por ejemplo, basada en el número total de moles de HMF, 5-(acetoximetil)furfural y dímero de HMF) de los compuestos furánicos formadores de FDCA que se oxidan. Por ejemplo, la alimentación conjunta puede añadirse en una cantidad inferior a la estequiométrica (submolar) que representa menos de aproximadamente el 45% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 5% en moles hasta aproximadamente el 45% en moles) de los compuestos furánicos formadores de FDCA. En otras realizaciones, la alimentación conjunta (por ejemplo, el para-xileno) puede añadirse en una cantidad inferior a la estequiométrica que representa menos de aproximadamente el 80% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 10% en moles hasta aproximadamente el 80% en moles o desde aproximadamente el 30% en moles hasta aproximadamente el 60% en moles) de los compuestos furánicos formadores de FDCA.
Sin embargo, en todavía otras realizaciones, puede añadirse de manera deseable una mayor cantidad, tal como una cantidad equivalente a la estequiométrica (equivalente molar), o una cantidad superior a la estequiométrica (exceso molar), de la alimentación conjunta, por ejemplo, para producir un segundo monómero en una mayor proporción con respecto al primer monómero, así como para proporcionar el efecto estabilizante de la reacción para la producción del primer monómero, y el procedimiento de la presente invención presenta la flexibilidad operacional para acomodar también este escenario.
Por ejemplo, la alimentación conjunta puede añadirse en una cantidad que representa más de aproximadamente el 85% en moles (por ejemplo, desde el 85% en moles hasta aproximadamente el 200% en moles), más de aproximadamente el 90% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 90% en moles hasta aproximadamente el 150% en moles) o más de aproximadamente el 100% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 100% en moles hasta aproximadamente el 125% en moles) de los compuestos furánicos formadores de FDCA. Según realizaciones particulares en las que se añade una cantidad superior a la estequiométrica de la alimentación conjunta, esta puede ser una cantidad que representa más de aproximadamente el 125% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 125% en moles hasta aproximadamente el 1000% en moles), más de aproximadamente el 150% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 150% en moles hasta aproximadamente el 500% en moles) o más de aproximadamente el 200% en moles (por ejemplo, desde aproximadamente el 200% en moles hasta aproximadamente el 400% en moles o desde aproximadamente el 300% en moles hasta aproximadamente el 400% en moles) de los compuestos furánicos formadores de FDCA.
Expresada en cuanto a masa en lugar de relación molar, en determinadas realizaciones de una alimentación de oxidación que comprende (i) un producto de deshidratación de uno o más hidratos de carbono (por ejemplo, que tienen una unidad de azúcar de seis carbonos) y (ii) una segunda alimentación conjunta formadora de monómero
(es decir, para-xileno), esta última puede representar al menos aproximadamente el 1% en peso de la cantidad combinada de (i) y (ii). Por ejemplo, la alimentación conjunta puede estar presente en una cantidad que representa desde aproximadamente el 1% en peso hasta aproximadamente el 75% en peso, desde aproximadamente el 2% en peso hasta aproximadamente el 45% en peso o desde aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 35% en peso de la cantidad combinada de (i) y (ii).
En la alimentación conjunta de (i) compuestos furánicos formadores de FDCA y (ii) para-xileno a un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación y oxígeno reactante, para proporcionar una composición monomérica mixta que comprende los monómeros primero y segundo (FDCA y TPA), estas alimentaciones (i) y
(ii) pueden proporcionarse como corrientes independientes (por ejemplo, introducidas en ubicaciones independientes) al mismo reactor de oxidación. Por ejemplo, las corrientes independientes pueden permitir un perfil de temperaturas más deseable dentro del reactor de oxidación, o de lo contrario proporcionar un control mejorado sobre este perfil de temperaturas, tal como posicionando o manipulando la liberación de calor exotérmico. Alternativamente, las alimentaciones (i) y (ii) pueden proporcionarse como una corriente de alimentación combinada a un reactor de oxidación, tal como en el caso de combinar una corriente de para-xileno con el efluente de un reactor de deshidratación que comprende los compuestos furánicos formadores de FDCA.
En todavía realizaciones adicionales, pueden combinarse porciones de las alimentaciones (i) y (ii) aguas arriba del reactor de oxidación y/o añadirse como corrientes independientes al reactor de oxidación, dependiendo de los objetivos relacionados con la eficiencia del procedimiento y el control del procedimiento. Tal como se describió anteriormente, la alimentación conjunta puede combinarse adicionalmente, de manera integrada o no integrada, con otra etapa, antes de la alimentación conjunta, de deshidratar uno o más hidratos de carbono para obtener los compuestos furánicos formadores de FDCA. Esta deshidratación puede realizarse con el uno o más hidratos de carbono (por ejemplo, seleccionados de azúcares de hexosa) que están en una disolución que comprende, como disolvente, un ácido carboxílico inferior (por ejemplo, ácido acético) o un alcohol inferior (por ejemplo, metanol o etanol).
Tal como se describió anteriormente, las realizaciones particulares de la invención se refieren a opciones de procesamiento, así como a la flexibilidad de procesamiento global, que surgen a partir del uso de una segunda
alimentación conjunta formadora de monómero. Las opciones específicas se refieren a etapas de procesamiento aguas abajo de las etapas de deshidratación y de oxidación para preparar la que comprende dos monómeros, o la composición monomérica mixta. Las etapas de deshidratación y de oxidación se describen adicionalmente a continuación, así como etapas adicionales, y opcionales, de retirada o de modificación de las especies de huminas problemáticas, estabilización de coloración, esterificación (o derivatización en alguna otra manera, más generalmente), separación y formación de polímero, que pueden realizarse en diversos órdenes y según diversas configuraciones descritas, con referencia adicional a órdenes y configuraciones específicos ilustrados en las figuras. Teniendo conocimiento de la presente divulgación, un experto en la técnica contemplaría fácilmente otros procedimientos que tengan estas etapas adicionales, opcionalmente con otras etapas, cuyos otros procedimientos, no obstante, se encuentran dentro del alcance de la presente invención.
Deshidratación de hidratos de carbono para preparar compuestos furánicos formadores de FDCA
Los procedimientos representativos comprenden, antes de una etapa de oxidación, una etapa de deshidratación para preparar compuestos furánicos formadores de FDCA tal como se describió anteriormente, cuya totalidad o una porción de los mismos se usan en (por ejemplo, como componente de una alimentación de oxidación para, o como corriente para alimentar conjuntamente a) esta etapa de oxidación. La etapa de deshidratación puede realizarse por lotes, mediante la cual se recuperan los compuestos furánicos formadores de FDCA y se transfieren de manera intermitente a la etapa de oxidación, pero preferiblemente la etapa de deshidratación se realiza de manera continua con transferencia continua. En cualquier caso, una etapa aguas arriba del procedimiento puede comprender, por tanto, deshidratar una alimentación de deshidratación que comprende uno o más hidratos de carbono que tienen una unidad de azúcar de seis carbonos, tal como se describió anteriormente. Esta alimentación de deshidratación (por ejemplo, una disolución acuosa de fructosa) puede tener una concentración de sólidos secos de desde aproximadamente el 5% en peso hasta aproximadamente el 50% en peso, tal como desde aproximadamente el 10% en peso hasta aproximadamente el 30% en peso y/o puede prepararse a partir de una fuente purificada del azúcar de seis carbonos tal como fructosa que tiene una pureza de al menos 90% en peso (por ejemplo, el 97% en peso de fructosa). La deshidratación puede producirse en presencia de una fuente de bromo y un disolvente para los compuestos furánicos formadores de FDCA, y puede realizarse a una temperatura elevada y durante un tiempo suficiente para generar la alimentación de oxidación que comprende compuestos furánicos formadores de FDCA, tales como HMF y/o sus derivados. Dependiendo del disolvente, el/los derivado(s) puede(n) incluir un derivado éster, un derivado éter y/o dímero de HMF. La alimentación de oxidación, que comprende una parte o la totalidad del producto formado en la etapa de deshidratación (producto de deshidratación) como componente, también comprenderá generalmente al menos una porción del disolvente. Es decir, la totalidad o una porción del disolvente, tal como una mezcla de ácido acético y agua, que se usa en la etapa de deshidratación, puede hacerse pasar a la etapa de oxidación, además de la totalidad o una porción de cualquier agua generada en esta etapa. De lo contrario, el disolvente puede comprender un alcohol tal como metanol, etanol o un alcohol superior, o posiblemente un compuesto hidrocarbonado cíclico o heterocíclico (por ejemplo, dioxano). El disolvente se separa preferiblemente tras la etapa de oxidación para proporcionar, además de una composición monomérica mixta o un coproducto tal como se describe en el presente documento, una corriente de recirculación de disolvente de vuelta a la etapa de deshidratación. La corriente de recirculación de disolvente puede contener compuestos furánicos formadores de FDCA, de tal manera que la cantidad total de compuestos furánicos formadores de FDCA en el producto de deshidratación puede incluir una porción que se ha generado recientemente en un pase a través de la etapa de deshidratación (es decir, basada en una “conversión por pase”) y una porción que se ha recirculado de vuelta a partir de la etapa de oxidación aguas abajo.
En determinadas realizaciones ventajosas, el disolvente usado en la etapa de deshidratación puede ser, o puede comprender, la totalidad o una porción del para-xileno alimentado conjuntamente. Según tales realizaciones, la totalidad o una porción de la alimentación conjunta añadida a la etapa de oxidación aguas abajo puede estar presente en el producto de deshidratación, junto con los compuestos furánicos formadores de FDCA. En el caso de que esté presente una porción de la alimentación conjunta, puede añadirse una segunda porción directamente a la etapa de oxidación (por ejemplo, al reactor de oxidación), mientras que puede añadirse una porción de reconstitución nueva de la alimentación conjunta directamente a la etapa de deshidratación (por ejemplo, al reactor de deshidratación) o de lo contrario a una recirculación de disolvente que se separa a partir de un efluente de la etapa de oxidación (por ejemplo, del reactor de oxidación) y se alimenta de vuelta a la etapa de deshidratación (por ejemplo, al reactor de deshidratación). Por consiguiente, la porción de la alimentación conjunta presente en el producto de deshidratación puede representar una cantidad combinada de la porción de reconstitución nueva y una cantidad presente en la recirculación de disolvente (por ejemplo, funcionamiento en estado estacionario). En el caso de añadir al menos una porción de la alimentación conjunta a la etapa de deshidratación para su uso como disolvente, se reduce ventajosamente o incluso se elimina por completo el requisito global de material y los gastos asociados con el uso de un disolvente convencional o un componente del mismo (por ejemplo, ácido acético) que no experimenta oxidación para formar un segundo monómero, u oxidación en absoluto. En la medida en que la alimentación conjunta añadida a la etapa de deshidratación sirva como disolvente eficaz para los compuestos furánicos formadores de FDCA y también se oxide para dar un segundo monómero de una composición monomérica mixta obtenida en un efluente de la etapa de oxidación, los expertos en la técnica que tienen conocimiento de la presente divulgación apreciarán que surgen varias ventajas
de funcionamiento. Por ejemplo, pueden reducirse o incluso eliminarse por completo las tareas de funcionamiento de recirculación de disolvente y los gastos asociados. Además, puede aumentarse significativamente la productividad de la etapa de oxidación, por ejemplo, basándose en la tasa de producción molar de uno o más monómeros (uno o ambos de FDCA y TPA) por unidad de volumen del reactor de oxidación. La fuente de bromo usada en la etapa de deshidratación puede ser cualquier compuesto que proporcione iones o radicales bromuro en la mezcla de reacción. Las fuentes de bromo representativas incluyen bromuro de hidrógeno, ácido bromhídrico, bromuro de sodio, bromuro de potasio, bromo molecular, bromuro de bencilo y tetrabromoetano. En el caso de que se use bromuro de hidrógeno, este compuesto, en presencia de la alimentación de deshidratación y disolvente, puede actuar como catalizador ácido en la etapa de deshidratación, tras la disociación para formar ácido bromhídrico. En otras realizaciones determinadas, fuentes de bromo tales como bromuros de 1 -alquilpiridinio y bromuros de 1,3-dialquilimidazolio pueden ser útiles como promotores en presencia de un disolvente que comprende ácido acético y agua.
Por tanto, la etapa de deshidratación proporciona un producto de deshidratación, cuya totalidad o una porción del mismo puede usarse como componente de la etapa de oxidación posterior, junto con la alimentación conjunta estabilizante tal como se describe en el presente documento, usado para formar un segundo monómero. Los métodos particulares para la deshidratación se describen, por ejemplo, en el documento US 10.538.499.
Retirada de huminas a partir del producto de deshidratación
Tal como se describió anteriormente, la etapa de deshidratación puede dar como resultado la formación, en el producto de deshidratación que comprende compuestos furánicos formadores de FDCA, de huminas como subproductos. Las huminas se refieren a polímeros amorfos o no cristalinos muy coloreados, generalmente de marrón a negro, resultantes de la deshidratación de azúcares. La concentración de huminas en el producto de deshidratación dependerá al menos parcialmente de las condiciones, y particularmente de la rigurosidad de la reacción, usadas en la etapa de deshidratación, de tal manera que esta concentración puede correlacionarse con la conversión por pase.
En la medida en que las huminas se consideran generalmente como perjudiciales para la etapa de oxidación aguas abajo, así como indeseables en cuanto a su capacidad para dar como resultado coloración del producto final polimérico de base biológica, los procedimientos representativos pueden comprender además una etapa de separación de al menos una porción de las huminas a partir del producto de deshidratación, antes de la etapa de oxidación (por ejemplo, para proporcionar una alimentación de oxidación que tiene una concentración reducida de huminas en relación con el producto de deshidratación). Tal como se describió anteriormente, sin embargo, el efecto estabilizante de la reacción de usar para-xileno u otra segunda alimentación conjunta formadora de monómero con el producto de deshidratación puede reducir, o incluso eliminar, la necesidad de la retirada de huminas, aguas arriba de la etapa de oxidación. Por tanto, según algunas realizaciones, el producto de deshidratación no se trata para retirar las huminas, antes de la etapa de oxidación. Por ejemplo, en realizaciones específicas, el contenido en huminas de los compuestos furánicos formadores de FDCA obtenidos en la etapa de deshidratación no se reduce mediante filtración ni ningún otro medio adecuado de separación de al menos parte de las huminas a partir del producto de deshidratación, antes de la alimentación conjunta del producto de deshidratación con para-xileno a un reactor de oxidación. Según otras realizaciones, sin embargo, una porción purificada del producto de deshidratación tal como se describe en el presente documento, que comprende HMF y/u otros compuestos furánicos formadores de FDCA purificados y que se obtiene tras la retirada (por ejemplo, mediante ultrafiltración) de una porción contaminante del producto de deshidratación que está enriquecida en huminas, puede beneficiarse, no obstante, de la adición de una alimentación conjunta (por ejemplo, para-xileno en la invención reivindicada) en cuanto a mejorar la inestabilidad de la reacción que se produce en condiciones de oxidación y, además, en posibilitar los escenarios de readaptación para aprovecharse de la capacidad de oxidación del para-xileno infrautilizado.
Según realizaciones particulares, entonces, los procedimientos representativos comprenden retirar al menos una porción de huminas en el producto de deshidratación, antes de (aguas arriba de) la etapa de oxidación (por ejemplo, para proporcionar la alimentación de oxidación). Si se desea la retirada de huminas, el producto de deshidratación puede someterse a filtración, tal como usando una membrana de ultrafiltración (UF), aprovechándose de la insolubilidad general de las huminas en agua. Otros métodos para retirar las huminas a partir del producto de deshidratación, o a partir de otros productos intermedios en la síntesis global de polímeros de base biológica, incluyen destilación y sublimación. Los métodos particulares para la retirada de huminas se describen, por ejemplo, en el documento US 10.457.657.
Oxidación de la alimentación de oxidación para preparar un coproducto, que incluye un comonómero
La invención reivindicada se define en las reivindicaciones y comprende poner en contacto una alimentación de oxidación, en presencia de oxígeno, con un catalizador de oxidación para proporcionar una composición monomérica mixta o un coproducto tal como se describe en el presente documento, que comprende FDCA y un segundo monómero formado a partir del uso del para-xileno alimentado conjuntamente como segundo
componente de la alimentación de oxidación. Como primer componente de la alimentación de oxidación, puede usarse la totalidad o una porción del producto de deshidratación que comprende compuestos furánicos formadores de FDCA), tal como una porción obtenida tras la retirada de huminas tal como se describió anteriormente. La alimentación de oxidación puede comprender además la totalidad o una porción del disolvente usado para preparar la alimentación de deshidratación y/o al menos una especie que contiene bromo. El oxígeno puede obtenerse usando, como fuente, aire, oxígeno purificado u otra alimentación que contiene oxígeno. La etapa de oxidación puede realizarse por lotes, pero preferiblemente se realiza de manera continua, alimentándose de manera continua al menos el producto de deshidratación (o una porción del mismo), la alimentación conjunta y la alimentación que contiene oxígeno, y opcionalmente el catalizador, a un reactor de oxidación, y retirándose de manera continua la composición monomérica mixta a partir de este reactor.
Los métodos particulares pueden comprender poner en contacto la alimentación de oxidación, tal como se describió anteriormente, con un catalizador que contiene metales y la alimentación que contiene oxígeno a una temperatura elevada durante un tiempo suficiente para producir, como producto de oxidación, una composición monomérica mixta que comprende FDCA y/o sus derivados, un segundo monómero formado a partir de la oxidación del TPA alimentado conjuntamente formado a partir de la oxidación de para-xileno, disolvente y catalizador residual. La al menos una especie que contiene bromo en la alimentación de oxidación puede proporcionar una parte o sustancialmente la totalidad del bromo requerido para la etapa de oxidación. Las especies que contienen bromo representativas incluyen bromuros inorgánicos tales como HBr; bromuros metálicos tales como bromuro de litio, bromuro de sodio, bromuro de potasio, bromuro de magnesio, bromuro de calcio, bromuro de cobalto y bromuro de manganeso; y bromuros orgánicos tales como 5-(bromometil)furfural y derivados del mismo, y oligómeros furánicos bromados. Puede introducirse una fuente de bromo en la etapa de oxidación (por ejemplo, alimentada al reactor de oxidación), si es necesario complementar el contenido en bromo proporcionado por las especies que contienen bromo en la alimentación de oxidación, que se originan en la etapa de deshidratación.
En el caso de catalizadores de oxidación homogéneos (fase líquida), los catalizadores que contienen metales en particular pueden ser eficaces para convertir el HMF y/u otros compuestos furánicos formadores de FDCA (por ejemplo, ésteres de HMF y/o éteres de HMF) en la alimentación de oxidación (dependiendo del disolvente usado en la etapa de deshidratación) en FDCA y/o sus derivados. Los catalizadores que contienen metales de la invención reivindicada comprenden cualquiera o ambos de Co y Mn, opcionalmente en combinación con Zr o Ce. El catalizador que contiene metales puede reaccionar con el bromo presente en las especies que contienen bromo, tal como se describió anteriormente, para formar bromuros metálicos in situ. Según realizaciones particulares, el catalizador metálico puede estar presente en una mezcla de reacción que está contenida en el reactor de oxidación, de tal manera que las concentraciones del uno o más metales de transición están independientemente en el intervalo de desde aproximadamente 5 ppm en peso hasta aproximadamente 10.000 ppm en peso, tal como desde aproximadamente 10 ppm en peso hasta aproximadamente 8.000 ppm en peso o desde aproximadamente 50 ppm en peso hasta aproximadamente 5.000 ppm en peso. Por ejemplo, el Co puede estar presente en la mezcla de reacción en una concentración de desde aproximadamente 10 ppm en peso hasta aproximadamente 10.000 ppm en peso, desde aproximadamente 10 ppm en peso hasta aproximadamente 8.000 ppm en peso, desde aproximadamente 59 ppm en peso hasta aproximadamente 5.900 ppm en peso o desde aproximadamente 2.000 hasta aproximadamente 4.000 ppm en peso. El Mn puede estar presente en la mezcla de reacción en una concentración de desde aproximadamente 5 ppm en peso hasta aproximadamente 10.000 ppm en peso, desde aproximadamente 5 ppm en peso hasta aproximadamente 8.000 ppm en peso, desde aproximadamente 55 ppm en peso hasta aproximadamente 5.500 ppm en peso o desde aproximadamente 200 hasta aproximadamente 1.000 ppm en peso. El bromo, a partir de las especies que contienen bromo y/o de la fuente de bromo, puede estar presente en la mezcla de reacción desde aproximadamente 0,1 ppm en peso hasta aproximadamente 20.000 ppm en peso, desde aproximadamente 200 ppm en peso hasta aproximadamente 20.000 ppm en peso, desde aproximadamente 10 ppm en peso hasta aproximadamente 10.000 ppm en peso o desde aproximadamente 1.000 ppm en peso hasta aproximadamente 2.000 ppm en peso.
Las condiciones de oxidación, o las condiciones mantenidas en el reactor de oxidación, pueden incluir una temperatura de desde aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 250°C, tal como desde aproximadamente 170°C hasta aproximadamente 190°C, y una presión parcial de oxígeno de desde aproximadamente 2 kPa hasta aproximadamente 10 Mpa (desde aproximadamente 0,02 bar hasta aproximadamente 100 bar), desde aproximadamente 2 kPa hasta aproximadamente 2,1 MPa (desde aproximadamente 0,02 bar hasta aproximadamente 21 bar), desde aproximadamente 20 kPa hasta aproximadamente 10 MPa (desde aproximadamente 0,2 bar hasta aproximadamente 100 bar) o desde aproximadamente 20 kPa hasta aproximadamente 2,1 MPa (desde aproximadamente 0,2 bar hasta aproximadamente 21 bar). La presión absoluta total en el reactor de oxidación puede ser de desde aproximadamente 0,1 MPa hasta aproximadamente 20 MPa (desde aproximadamente 1 bar hasta aproximadamente 200 bar), tal como desde aproximadamente 0,5 MPa hasta aproximadamente 10 MPa (desde aproximadamente 5 bar hasta aproximadamente 100 bar) o desde aproximadamente 1 MPa hasta aproximadamente 2 MPa (desde aproximadamente 10 bar hasta aproximadamente 20 bar). Los rendimientos molares de los monómeros de la etapa de oxidación, tales como el rendimiento molar de FDCA basado en los
compuestos furánicos formadores de FDCA en la alimentación de oxidación o el rendimiento molar de TPA basado en el para-xileno en la alimentación de oxidación, pueden ser de al menos aproximadamente el 60%, al menos aproximadamente el 70%, al menos aproximadamente el 80%, al menos aproximadamente el 90% o al menos aproximadamente el 95%. Tras la etapa de oxidación, los monómeros resultantes tales como FDCA y/o TPA en el caso de la invención reivindicada pueden separarse a partir de la mezcla de reacción de oxidación, incluyendo el disolvente, para su purificación adicional. Luego, al menos una porción del disolvente, a partir del cual se separan estos monómeros, puede recircularse de vuelta al reactor de deshidratación, junto con al menos una porción de compuestos furánicos formadores de FDCA sin convertir. Según realizaciones particulares, puesto que tanto el FDCA como el TPA son altamente insolubles en ácido acético o en mezclas de ácido acético y agua en condiciones suaves, la separación de FDCA y/o TPA en tales realizaciones puede lograrse fácilmente mediante filtración y/o centrifugación tras su precipitación a partir de la mezcla de reacción de oxidación. Los métodos particulares para la oxidación se describen, por ejemplo, en el documento US 10.538.499.
Estabilización de coloración de una composición monomérica mixta o fracción separada, opcionalmente antes o después de la derivatización (por ejemplo, esterificación)
En general, la etapa de oxidación que se usa para formar una composición monomérica mixta que comprende dos monómeros también puede generar subproductos formadores de coloración en cierta medida, que contribuyen a la presencia inicial de coloración (impidiendo un aspecto incoloro deseado) y/o a la formación de cuerpos coloreados a lo largo del tiempo, tal como a través de reacciones de condensación aldólica en condiciones ácidas que conducen al aumento del peso molecular. Subproductos formadores de coloración particulares son derivados aldehído de estos monómeros. Por ejemplo, en el caso de una composición monomérica mixta o un coproducto que comprende FDCA y TPA, esta composición puede comprender además, en cantidades independientes, generalmente desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 15% en peso, normalmente desde aproximadamente el 0,3% en peso hasta aproximadamente el 10% en peso y a menudo desde aproximadamente el 1% en peso hasta aproximadamente el 3% en peso, de (i) ácido 5-formil-2-furanocarboxílico (FFCA) resultante de la oxidación incompleta de FDCA y/o (ii) 4-carboxibenzaldehído (4-CBA) resultante de la oxidación incompleta de TPA. Estos subproductos, que son derivados aldehído de FDCA y TPA, respectivamente, son perjudiciales en cuanto a su tendencia a la formación de coloración tanto en productos intermedios como en productos finales. Del mismo modo, en el caso de fracciones separadas que están enriquecidas en monómeros particulares tales como o bien FDCA (en el caso de una fracción enriquecida en FDCA) o bien TPA (en el caso de una fracción enriquecida en TPA), tales fracciones pueden comprender derivados aldehído de monómeros en los que están enriquecidas, tales como FFCA y/o 4-CBA, en cantidades independientes dentro de los intervalos proporcionados anteriormente.
Además, según algunas realizaciones, la composición monomérica mixta a partir de la etapa de oxidación y/o las fracciones separadas de la composición monomérica mixta que están enriquecidas o bien en un primer monómero o bien en un segundo monómero pueden someterse a una etapa de derivatización adicional calculada para impedir su participación en reacciones de condensación aldólica que conducen al desarrollo de coloración no deseada, por ejemplo, una etapa de esterificación. Sin embargo, en el caso de una composición monomérica mixta esterificada (o un coproducto esterificado) que comprende éster dimetílico del ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDME) como derivado éster principal de FDCA y tereftalato de dimetilo (DMT) como derivado éster principal de TPA, esta composición puede comprender además, en cantidades independientes, generalmente desde aproximadamente el 0,1% en peso hasta aproximadamente el 15% en peso, normalmente desde aproximadamente el 0,3% en peso hasta aproximadamente el 10% en peso y a menudo desde aproximadamente el 1% en peso hasta aproximadamente el 3% en peso, de (i) éster metílico del ácido 5-formil-2-furanocarboxílico (FFME) resultante de la esterificación de FFCA y (ii) éster metílico de 4-carboxibenzaldehído (4-CME) resultante de la esterificación de 4-CBA. Estos subproductos, que son concretamente derivados aldehído-éster de FDCA y TPA, respectivamente, al igual que sus homólogos no esterificados, también son desafortunadamente perjudiciales en cuanto a su tendencia a la formación de coloración tanto en productos intermedios como en productos finales. Del mismo modo, en el caso de fracciones separadas que están enriquecidas en monómeros de derivado éster particulares, tales como o bien FDME (en el caso de una fracción enriquecida en FDME) o bien DMT (en el caso de una fracción enriquecida en DMT), tales fracciones también pueden comprender, no obstante, derivados aldehído-éster de los monómeros en los que están enriquecidas, tales como FFME y 4-CME, en cantidades independientes dentro de los intervalos proporcionados anteriormente.
En vista de la descripción anterior, los procedimientos representativos incluyen la formación de productos resultantes de etapas desde la etapa de deshidratación hasta la etapa de formación de polímero, y estos productos pueden incluir una o más de: una composición monomérica mixta; una composición monomérica mixta esterificada; una fracción separada que está enriquecida en un monómero dado; o una fracción separada esterificada que está enriquecida en un derivado éster de tal monómero. Cualquiera de tales productos puede someterse a una etapa de estabilización de coloración adicional, en contemplación, por ejemplo, de la presencia en incluso una composición monomérica mixta esterificada o en las fracciones enriquecidas en monómero separadas esterificadas de FFME y 4-CME o la presencia en la composición monomérica mixta no derivatizada o fracciones enriquecidas en monómero separadas de aldehídos tales como FFCA y 4-CBA, según la cual el producto se pone en contacto con un medio de estabilización de coloración, por ejemplo, para reducir el
contenido de uno o más aldehidos de formación de coloración y/o reducir de otro modo la coloración de tal producto o hacer que sea menos susceptible a la formación de coloración.
Según una realización, una etapa de estabilización de coloración comprende poner en contacto (i) una composición monomérica mixta que comprende dos monómeros o (ii) una fracción separada de la misma que puede estar enriquecida en un monómero dado (en relación con la composición monomérica mixta a partir de la etapa de oxidación), (iii) una composición monomérica mixta esterificada que comprende dos derivados éster de dos monómeros o (iv) una fracción separada de la misma que puede estar enriquecida en un derivado éster dado de un monómero (en relación con la composición monomérica mixta esterificada), con hidrógeno, como medio de estabilización de coloración, para hidrogenar selectivamente un subproducto aldehído de formación de coloración, incluyendo cualquiera de los subproductos aldehído particulares descritos anteriormente. Los subproductos aldehído de formación de coloración pueden hidrogenarse selectivamente en condiciones de hidrogenación adecuadas, mediante lo cual sus grupos aldehído se convierten en grupos hidroxialquilo para producir los derivados hidroxialquilo correspondientes de estos subproductos. En el caso de un subproducto que es un derivado aldehído de FDCA o de un derivado éster de FDCa , en el que el grupo aldehído es un grupo formilo, tal subproducto puede hidrogenarse selectivamente para dar su derivado hidroximetilo. Por ejemplo, en el caso de FFCa (un derivado aldehído de FDCA), este subproducto puede hidrogenarse selectivamente para dar su derivado hidroximetilo, el ácido 5-hidroximetil-2-furanocarboxílico (HMFCA). En el caso de FFME (un derivado aldehído de FDME, que es un derivado éster de FDCA), este subproducto puede hidrogenarse selectivamente para dar su derivado hidroximetilo, éster metílico del ácido 5-hidroximetil-2-furanocarboxílico (HMFME). En el caso de 4-CBA (un derivado aldehído de TPA), este subproducto puede hidrogenarse selectivamente para dar su derivado hidroximetilo, ácido 4-hidroximetilbenzoico (4-HMBA). En el caso de 4-CME (un derivado aldehído de DMT, que es un derivado éster de TPA), este subproducto puede hidrogenarse selectivamente para dar su derivado hidroximetilo, (4-hidroximetil)benzoato de metilo (4-HMMB).
En las etapas de estabilización de coloración que comprenden poner en contacto una composición monomérica mixta dada, una fracción separada, o de lo contrario una composición monomérica mixta esterificada o una fracción separada, tal como se describe en el presente documento, con hidrógeno, la puesta en contacto puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenación, normalmente en forma sólida y que comprende al menos un metal noble, para producir una composición estabilizada correspondiente (composición monomérica mixta estabilizada) o una fracción separada, o de lo contrario una composición esterificada estabilizada (composición monomérica mixta esterificada estabilizada) o una fracción separada. Los catalizadores de hidrogenación particulares que pueden hidrogenar selectivamente los subproductos aldehído descritos en el presente documento, ventajosamente sin hidrogenar sustancialmente los anillos de furano ni los anillos de benceno de los monómeros o monómeros de derivado éster correspondientes, comprenden los metales nobles Pt y Ru, junto con el metal promotor Sn. Estos y otros catalizadores de hidrogenación, condiciones de hidrogenación y otros aspectos relacionados con el uso de hidrogenación selectiva para estabilizar las corrientes de procedimiento en la formación de polímeros de base biológica se describen en la solicitud de patente provisional estadounidense de propiedad conjunta con n.° de serie 62/725.008. Otros métodos para la reducción de subproductos aldehído se describen en la solicitud internacional PCT/US2018/041694 (publicada como documento WO 2019/014382).
Según una realización, una etapa de estabilización de coloración comprende poner en contacto (i) una composición monomérica mixta que comprende dos monómeros o (ii) una fracción separada de la misma que puede estar enriquecida en un monómero dado (en relación con la composición monomérica mixta), (iii) una composición monomérica mixta esterificada que comprende dos derivados éster de dos monómeros o (iv) una fracción separada de la misma que puede estar enriquecida en un derivado éster dado de un monómero (en relación con la composición monomérica mixta esterificada), con un compuesto aditivo de estabilización de coloración, como medio de estabilización de coloración. Los compuestos aditivos de estabilización de coloración pueden reducir ventajosamente el grado de formación de coloración durante periodos (por ejemplo, periodos de almacenamiento prolongado) entre la síntesis de monómero(s) y su uso en la producción de polímero(s) de base biológica tal como se describe en el presente documento. Por tanto, la “puesta en contacto” con un compuesto aditivo de estabilización de coloración puede dar como resultado una composición monomérica mixta, una fracción separada o de lo contrario una composición monomérica mixta esterificada o una fracción separada tal como se describe en el presente documento, que comprende uno o más compuestos aditivos de estabilización de coloración. Las composiciones representativas pueden comprender, consistir en o consistir esencialmente en monómero(s) (por ejemplo, FDCA y TPA en combinación, o en fracciones separadas enriquecidas en uno u otro) o su(s) derivado(s) éster (por ejemplo, FDME y DMT en combinación, o en fracciones separadas enriquecidas en uno u otro) y uno o más compuestos aditivos de estabilización de coloración.
Puesto que FDCA y TPA, así como FDME, DMT y otros derivados éster, son sólidos a temperatura ambiente, una etapa de estabilización de coloración puede comprender, por ejemplo, fundir el/los monómero(s) o derivado(s) éster de interés, dispersar el/los compuesto(s) aditivo(s) de estabilización de coloración deseado(s) de manera uniforme en el fundido y opcionalmente solidificar la composición estabilizada resultante (por ejemplo, mediante enfriamiento activo o simplemente permitiendo que la composición regrese a las condiciones ambientales). De manera conveniente, sin embargo, el/los compuesto(s) aditivo(s) de estabilización de
coloración deseado(s) puede(n) introducirse directamente en (a) la alimentación de oxidación para la síntesis de la composición monomérica mixta, (b) cualquier corriente de una composición monomérica mixta dada, una fracción separada o de lo contrario una composición monomérica mixta esterificada o una fracción separada tal como se describe en el presente documento, que se usa en una etapa de formación de polímero, y/o (c) introducirse en una mezcla de reacción de la etapa de formación de polímero, en cualquier subetapa tal como (i) de esterificación o de transesterificación y (ii) de polimerización por policondensación.
Los compuestos aditivos de estabilización de coloración representativos incluyen fenoles sustituidos, que se refieren a compuestos que tienen al menos un resto de fenol, pero posiblemente dos o más restos de fenol, en los que el/los anillos(s) de benceno de tal(es) resto(s) tiene(n) al menos un sustituyente, distinto del sustituyente hidroxilo. Ejemplos particulares de tales sustituyentes son sustituyentes alcoxilo y alquilo, prefiriéndose los sustituyentes metoxilo y ferc-butilo. Por tanto, los ejemplos de fenoles sustituidos incluyen fenoles sustituidos con alcoxilo (por ejemplo, sustituidos con metoxilo) y sustituidos con alquilo (por ejemplo, sustituidos con ferc-butilo), que son concretamente compuestos que tienen al menos un resto de fenol, pero posiblemente dos o más restos de fenol, con uno o más sustituyentes alcoxilo (por ejemplo, metoxilo) y alquilo (por ejemplo, ferc-butilo), respectivamente. En el caso de fenoles sustituidos con ferc-butilo, estos compuestos suelen denominarse “fenoles impedidos”, en vista del impedimento estérico resultante de la geometría de estos sustituyentes.
Los fenoles sustituidos incluyen hidroxianisol butilado (BHA); 2,6-dimetoxifenol (DMP); 2,6-di-ferc-butil-4-metoxilfenol (DTMP); tetrakis[3-[3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil]propionato de pentaeritritol (PETC); 2-ferc-butilhidroquinona (TBHQ); bis-(3-(5-ferc-butil-4-hidroxi-m-tolil)-propionato) de etilenbis(oxietileno); y 3-(3,5-di-fercbutil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo. De estos compuestos, (i) BHA, DMP y DTMP son fenoles sustituidos con metoxilo y (ii) DTMP, PETC, TBHQ, bis-(3-(5-ferc-butil-4-hidroxi-m-tolil)-propionato) de etilenbis(oxietileno) y 3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo son fenoles sustituidos con ferc-butilo. Otros compuestos aditivos de estabilización de coloración incluyen aminas sustituidas con fenilo (por ejemplo, 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina (XDPA)), fosfitos (por ejemplo, tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito) y vitaminas antioxidantes (por ejemplo, ácido ascórbico). El compuesto PETC está disponible comercialmente como Irganox®1010 (BASF) o Dovernox®10 (Dover Chemical Corp.); el compuesto bis-(3-(5-ferc-butil-4-hidroxi-m-tolil)-propionato) de etilenbis(oxietileno) está disponible comercialmente como Irganox®245 (BASF); el compuesto tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito está disponible comercialmente como Irgafos®168 (BASF); y el compuesto 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo está disponible comercialmente como Irganox®1076 (BASF) o Dovernox®76 (Dover Chemical Corp.).
Una etapa de estabilización de coloración puede incluir el uso de una combinación de compuestos aditivos de estabilización de coloración, como medio de estabilización de coloración, incluyendo una combinación de cualquiera de los compuestos y/o las clases de compuestos tal como se describió anteriormente, tal como una combinación de uno o más fenoles sustituidos con ferc-butilo y uno o más fosfitos. Por ejemplo, la combinación del 50% en peso de PETC y el 50% en peso de tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito está disponible comercialmente como Irganox®B255 (BASF). La combinación del 20% en peso de 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo y el 80% en peso de tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito está disponible comercialmente como Irganox®B900 (BASF). La combinación del 50% en peso de PETC y el 50% en peso de tris(2,4-di-tercbutilfenil)fosfito está disponible comercialmente como Irganox®B225 (BASF).
Uno o más compuestos aditivos de estabilización de coloración pueden estar presentes en productos tales como (i) una composición monomérica mixta que comprende dos monómeros o (ii) una fracción separada de la misma que puede estar enriquecida en un monómero dado (en relación con la composición monomérica mixta), (iii) una composición monomérica mixta esterificada que comprende dos derivados éster de dos monómeros, (iv) una fracción separada de la misma que puede estar enriquecida en un derivado éster dado de un monómero (en relación con la composición monomérica mixta esterificada) o (v) un polímero de base biológica tal como se describe en el presente documento. Tales polímeros de base biológica pueden tener tanto restos de furanodicarboxilato como restos de tereftalato, o de lo contrario pueden tener la totalidad o sustancialmente la totalidad de restos de furanodicarboxilato, o la totalidad o sustancialmente la totalidad de restos de tereftalato. En cualquiera de tales productos, la cantidad, o cantidad combinada en el caso de una combinación, puede ser generalmente de desde aproximadamente 10 ppm en peso hasta aproximadamente el 1% en peso, normalmente desde aproximadamente 50 ppm en peso hasta aproximadamente 2000 ppm en peso y a menudo desde aproximadamente 50 ppm en peso hasta aproximadamente 1500 ppm en peso. Según realizaciones preferidas, el aditivo BHA puede estar presente en cualquiera de tales productos (por ejemplo, que comprenden tanto FDCA como TPA para estabilizar estos monómeros) en una cantidad de desde aproximadamente 100 ppm en peso hasta aproximadamente 500 ppm en peso, o el aditivo Irganox®245 puede estar presente en cualquiera de tales productos (por ejemplo, que comprenden tanto FDCA como TPA para estabilizar estos monómeros) en una cantidad de desde aproximadamente 800 ppm en peso hasta aproximadamente 1200 ppm en peso. Estos y otros compuestos aditivos de estabilización de coloración y otros aspectos relacionados con su uso en la estabilización de coloración de corrientes de procedimiento para formar polímeros de base biológica se describen en la solicitud internacional de propiedad conjunta PCT/US2019/037646 (publicada como documento WO 2019/246034).
En los procedimientos descritos en el presente documento, las etapas de estabilización de coloración y de esterificación son opcionales y pueden realizarse en cualquier orden, dependiendo de un objetivo de procesamiento dado. Por consiguiente, para los propósitos de la presente divulgación y con referencia a las figuras de los dibujos, debe entenderse que cualquier composición “esterificada estabilizada” (composición monomérica mixta esterificada estabilizada) que comprende dos monómeros de derivado éster (por ejemplo, tanto FDME como DMT) o cualquier fracción “esterificada estabilizada” enriquecida en un monómero de derivado éster dado (por ejemplo, FDME o DMT), tal como se describe en el presente documento, puede ser de manera equivalente, (i) en el caso de omitir la etapa de estabilización de coloración, una composición monomérica mixta “esterificada” que comprende dos monómeros de derivado éster (por ejemplo, tanto FDME como DMT) o una fracción “esterificada” enriquecida en un monómero de derivado éster dado (por ejemplo, FDME o DMT), o (ii) en el caso de omitir la etapa de esterificación, una composición monomérica mixta “estabilizada” que comprende dos monómeros (por ejemplo, tanto FDCA como TPA) o una fracción “estabilizada” enriquecida en un monómero dado (por ejemplo, FDCA o TPA). Para los propósitos de la presente divulgación y con referencia a las figuras de los dibujos, debe entenderse que puede lograrse la formación de una composición “esterificada estabilizada” (composición monomérica mixta esterificada estabilizada) que comprende dos monómeros de derivado éster (por ejemplo, tanto FDME como DMT) o una fracción “esterificada estabilizada” enriquecida en un monómero de derivado éster dado (por ejemplo, FDME o DMT) en primer lugar mediante estabilización de coloración y luego esterificación, en primer lugar mediante esterificación y luego estabilización de coloración, o realizando ambas etapas simultáneamente (por ejemplo, poniendo en contacto una mezcla de reacción de esterificación con un medio de estabilización de coloración tal como se describe en el presente documento).
Las etapas de esterificación de monómeros tales como FDCA y TPA para formar derivados éster comprenden hacer reaccionar estos monómeros con un agente de esterificación tal como un alcohol, por ejemplo, metanol si se desea un éster dimetílico o etanol si se desea un éster dietílico, o posiblemente fenol, si se desea un éster difenílico. La reacción de FDCA y/o TPA, u otro(s) monómero(s), con el alcohol apropiado, o fenol, puede llevarse a cabo en una mezcla de reacción de esterificación que incluye un disolvente de alto punto de ebullición (por ejemplo, dimetilsulfóxido, dimetilacetamida, sulfolano, FDME, y-butirolactona, isosorbida o su dimetil éter, carbonato de propileno, ácido adípico, isoforona, etil fenil éter, difenil éter, dibencil éter, fluido 200 aromático, butil fenil éter, metil heptil cetona, etil fenil cetona, 2'-hidroxiacetofenona, decahidronaftaleno, tetrahidronaftaleno, etc.) en condiciones de esterificación adecuadas. Estas pueden incluir una temperatura de desde aproximadamente 30°C (86°F) hasta aproximadamente 350°C (662°F) y una presión de desde aproximadamente presión atmosférica hasta aproximadamente 3,5 megapascal (MPa), y la reacción de esterificación puede realizarse junto con destilación (según un procedimiento de destilación reactiva) para la separación de FDME, DMT u otro derivado éster.
En realizaciones preferidas, una etapa de esterificar (i) una composición monomérica mixta (o composición monomérica mixta estabilizada) que comprende dos monómeros o (ii) una fracción separada de la misma (o fracción separada estabilizada de la misma) que puede estar enriquecida en un monómero dado (en relación con la composición monomérica mixta), comprende hacer reaccionar cualquiera de tales composiciones monoméricas mixtas o fracciones separadas de las mismas con metanol como agente de esterificación. Por ejemplo, en el caso de una composición monomérica mixta (o composición monomérica mixta estabilizada) resultante de una etapa de oxidación y que comprende tanto FDCA como TPA, esterificar tal composición monomérica mixta (o composición monomérica mixta estabilizada) puede comprender hacerla reaccionar con metanol para proporcionar una composición monomérica mixta esterificada (o composición monomérica mixta esterificada estabilizada) que comprende FDME y DMT. Según realizaciones particulares, la esterificación de una composición monomérica mixta o composición estabilizada es deseable, ya que los monómeros de derivado éster, por ejemplo, FDME y DMT, tienen menores puntos de ebullición en relación con sus compuestos de ácido dicarboxílico originales y son más susceptibles a la separación por destilación en vista de esto y de sus volatilidades relativas. En el caso de cualquier etapa de esterificación tal como se describe en el presente documento generalmente y/o con respecto a las realizaciones ilustradas en las figuras, es posible que pueda(n) usarse otra(s) etapa(s) aguas abajo para convertir el/los derivado(s) éster (por ejemplo, FDME y/o DMT) obtenido(s) a partir de la etapa de esterificación de vuelta en el/los ácido(s) carboxílico(s) original(es) (por ejemplo, FDCA y/o TPA), por ejemplo, antes de la(s) etapa(s) de formación de polímero tal como se describe en el presente documento.
En vista de las opciones de procesamiento descritas en el presente documento con respecto a las etapas de estabilización de coloración, esterificación y/o separación, puede apreciarse que las composiciones monoméricas mixtas representativas, tras la oxidación, pueden comprender, como subproductos formadores de coloración, un derivado aldehído de FDCA (por ejemplo, FFCA) y un derivado aldehído de TPA (por ejemplo, 4-CBA), y los procedimientos pueden comprender hidrogenar selectivamente uno o ambos del derivado aldehído de FDCA y el derivado aldehído de TPA (por ejemplo, reducir sus concentraciones en una corriente de procedimiento dada para mejorar la coloración y/o la estabilidad de coloración de un copolímero producido en última instancia a partir de esa corriente de procedimiento). Esta etapa de hidrogenar selectivamente uno o ambos del derivado aldehído de FDCA y el derivado aldehído de TPA puede producirse tras la separación de la composición monomérica mixta en una fracción enriquecida en FDCA y una fracción enriquecida en TPA. Según otras realizaciones en las que la composición monomérica mixta comprende un derivado aldehído de FDCA y un derivado aldehído de
TPA, los procedimientos pueden comprender además, en una etapa de esterificar uno o ambos del FDCA y el TPA, producir, como subproductos formadores de coloración adicionales, uno o ambos de un derivado aldehido de un derivado éster de FDCA (por ejemplo, FFME) y un derivado aldehído de un derivado éster de TPA (por ejemplo, 4-CME). Los procedimientos representativos en este caso pueden comprender además hidrogenar selectivamente uno o ambos del derivado aldehído del derivado éster de FDCA y el derivado aldehído del derivado éster de TPA (por ejemplo, reducir sus concentraciones en una corriente de procedimiento dada para mejorar la coloración y/o la estabilidad de coloración de un copolímero producido en última instancia a partir de esa corriente de procedimiento). En el caso de esterificar tanto el FDCA y como el TPA, esto puede comprender esterificar estos materiales de manera simultánea en la composición monomérica mixta mediante la reacción con un agente de esterificación en presencia o ausencia de un catalizador de esterificación adecuado, para proporcionar una composición monomérica mixta esterificada que comprende tanto el derivado aldehído del derivado éster de FDCA como el derivado aldehído del derivado éster de TPA. La esterificación de ambos del FDCA y el TPA (por ejemplo, combinando la composición monomérica mixta con un agente de esterificación (alcohol) en presencia o ausencia de un catalizador de esterificación y en condiciones de procedimiento correspondientes para llevar a cabo una esterificación de FDCA y TPA en la composición monomérica mixta) puede producirse aguas arriba de la separación de la composición monomérica mixta esterificada en una primera fracción enriquecida en un derivado éster de FDCA y una segunda fracción enriquecida en un derivado éster de TPA. Alternativamente, en el caso de esterificar uno o ambos del FDCA y el TPA, esto puede comprender esterificar una o ambas de una fracción enriquecida en FDCA y una fracción enriquecida en TPA, mediante la reacción con un agente de esterificación, aguas abajo de la separación de la composición monomérica mixta en la fracción enriquecida en FDCA y la fracción enriquecida en TPA.
Formación de polímero a partir de una composición monomérica mixta/producto de oxidación o a partir de fracciones enriquecidas en monómero separadas
Puede usarse cualquiera de los productos de oxidación monoméricos mixtos (por ejemplo, que comprenden tanto FDCA como TPA) o de las fracciones separadas de los mismos (por ejemplo, enriquecidas en FDCA o enriquecidas en TPA, en relación con los productos de oxidación monoméricos mixtos a partir de los cuales se derivan las fracciones) o de las composiciones monoméricas mixtas esterificadas (por ejemplo, que comprenden tanto FDME como DMT) o de las fracciones separadas de los mismos (por ejemplo, enriquecidas en FDME o enriquecidas en DMT, en relación con los productos de oxidación monoméricos mixtos esterificados a partir de los cuales se derivan las fracciones), opcionalmente que se han sometido a una etapa de estabilización de coloración, para formar polímeros. La formación de un polímero a partir de un producto de oxidación monomérico combinado directamente puede producir un copolímero que tiene tanto restos relacionados con el FDCA (por ejemplo, restos de furanodicarboxilato) como restos relacionados con el TPA (por ejemplo, restos de tereftalato), mientras que la formación de un polímero a partir de una fracción separada del mismo puede producir un copolímero que tiene restos relacionados con el FDCA y que está sustancialmente libre de (o al menos que tiene menos de) restos relacionados con el TPA (por ejemplo, proporcionando un copolímero de base sustancialmente biológica en el que el p-xileno convencionalmente deriva del petróleo), o de lo contrario un copolímero que tiene restos relacionados con el TPA y que está sustancialmente libre de (o al menos que tiene menos de) restos relacionados con el FDCA (lo que puede ser deseable para algunos profesionales dada la infraestructura bien establecida para reciclar el PET y en consideración de la dificultad de cambiar a los usuarios a un nuevo polímero). En general, las etapas de formación de polímero representativas pueden incluir, para la producción de poliésteres, (A)(i) esterificar una composición monomérica mixta o una fracción separada de la misma, tal como se describe en el presente documento o (A)(ii) transesterificar una composición monomérica mixta esterificada o una fracción separada de la misma, tal como se describe en el presente documento, y (B) polimerizar por policondensación.
Las etapas de formación de polímero de poliéster representativas implican la polimerización de los monómeros y monómeros de derivado éster descritos en el presente documento, y particularmente los monómeros FDCA y/o TPA y los monómeros de derivado éster FDME y/o DMT, con comonómeros adecuados tales como dioles. Por ejemplo, puede usarse etilenglicol como comonómero para producir PEF (a partir de FDCA o FDME) o PET (a partir de TPA o DMT). Puede usarse el comonómero 1,3-propanodiol para producir poli(furanodicarboxilato de trimetileno) (PTF) (a partir de FDCA o FDME) o poli(tereftalato de propileno) (a partir de TPA o DMT).
Los métodos particulares pueden comprender producir una composición precursora que comprende un prepolímero que es un producto intermedio esterificado tal como el producto de reacción de FDCA y/o TPA con el comonómero, o un producto intermedio transesterificado tal como el producto de reacción de FDMe y/o DMT con el comonómero. El prepolímero, ya sea un producto intermedio esterificado o un producto intermedio transesterificado, está funcionalizado con grupos alcohol terminales (por ejemplo, en lugar de los grupos carboxilato terminales de TPA o los grupos metilo terminales de FDME o DMT) y, por tanto, puede someterse luego a policondensación para proporcionar un copolímero tal como se describe en el presente documento, y particularmente un polímero de poli(furanodicarboxilato de alquileno), un polímero de poli(tereftalato de alquileno) o un copolímero que comprende tanto residuos de furanodicarboxilato de alquileno como residuos de tereftalato de alquileno (o tereftalato de alquileno). Del mismo modo, los derivados aldehído descritos en el presente documento, presentes en composiciones monoméricas (por ejemplo, FFCA en una composición monomérica de
FDCA, 4-CBA en una composición monomérica de TPA, FFME en una composición monomérica de FDME o 4-CME en una composición monomérica de DMT) que se usan para producir composiciones precursoras, se esterificarán o transesterificarán, en las condiciones usadas para producir la composición precursora. No obstante, en la medida en que el grupo aldehído se conserve en tales subproductos en la composición precursora, sometiendo esta composición a una etapa de estabilización de coloración tal como se describe en el presente documento, es decir, poniendo en contacto con hidrógeno o un compuesto aditivo de estabilización de coloración, pudiendo servir cualquiera de los mismos como medio de estabilización de coloración, pueden lograrse beneficios de estabilización de coloración tal como se describe en el presente documento.
Por tanto, los procedimientos para producir un polímero de poliéster (por ejemplo, copoliéster) pueden incluir ambas de una primera etapa de esterificación o transesterificación para producir un producto intermedio (prepolímero), seguida de una segunda etapa de policondensación. La primera etapa puede estar catalizada por un catalizador de esterificación/transesterificación a una temperatura de desde aproximadamente 150°C (302°F) hasta aproximadamente 250°C (482°F), y llevarse a cabo hasta que la concentración del/de los monómero(s) o monómero(s) de derivado éster de partida se reduzca hasta menos de aproximadamente el 3% en moles. El catalizador puede comprender un compuesto de organoestaño(IV), presente en una concentración de desde aproximadamente el 0,0l% en moles hasta aproximadamente el 0,2% en moles en una mezcla de reacción de formación de polímero, en relación con el/los monómero(s) o derivado(s) éster de partida. Por tanto, el prepolímero, tal como se describe en el presente documento, puede ser el producto de reacción de dos monómeros de diol y un monómero que porta o bien un resto de furanodicarboxilato o bien un resto de tereftalato (bencenocarboxilato) que en última instancia está presente en la estructura principal del polímero resultante.
Otros dioles de interés para formar el producto intermedio (prepolímero) incluyen aquellos, tales como el FDCA, que pueden ser de origen biológico, tales como en el caso de isohexidas. Estos compuestos son dioles rígidos bicíclicos que difieren sólo en la orientación de los grupos hidroxilo en las posiciones de anillo C2 y C5 , y pueden obtenerse mediante ciclodeshidratación de hexitoles. Por ejemplo, puede obtenerse isomanida (endo-endo) a partir de manitol, puede obtenerse isosorbida (exo-endo) a partir de sorbitol y puede obtenerse isoidida (exo-exo) a partir de iditol. Independientemente del diol particular, el producto intermedio (prepolímero) que se forma puede aislarse opcionalmente a partir de la mezcla de reacción de la primera etapa de reacción, aunque generalmente esto no es necesario. La segunda etapa de policondensación puede estar catalizada y realizarse a presión reducida (por ejemplo, 100 Pascal (Pa) o menos), a una temperatura en el intervalo del punto de fusión del copolímero resultante a aproximadamente 30°C (54°F) por encima de esta temperatura, y preferiblemente a una temperatura de al menos aproximadamente 180°C (356°F). El catalizador de policondensación puede comprender un compuesto de estaño(II), tal como óxido de estaño(II) o un compuesto de organoestaño(II). De lo contrario, puede emplearse un catalizador basado en titanio, tal como titanio o un compuesto de titanio quelado, que tiene diversos ligandos que pueden incluir alcóxidos, por ejemplo, propóxido o ferc-butóxido. Por tanto, catalizadores representativos son propóxido de titanio (IV) y ferc-butóxido de titanio (IV).
Tal como se describió anteriormente, puede usarse FDCA y/o TPA, ya sea que estén presentes juntos o que estén presentes en fracciones separadas enriquecidas en un monómero dado, en la formación de polímeros distintos de polímeros de poliéster. Por ejemplo, pueden formarse polímeros de poliamida en el caso de hacer reaccionar uno o ambos de FDCA y TPA, por separado o en combinación, con un comonómero que tiene al menos dos grupos amino (por ejemplo, una diamina), para producir una poliamida que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA. Los comonómeros adecuados incluyen diaminas alifáticas tales como hexametilendiamina y diaminas aromáticas tales como para-fenilendiamina. Además, tal como se describió anteriormente, puede usarse un derivado de FDCA y/o un derivado de TPA, ya sea que estén presentes juntos o que estén presentes en fracciones separadas enriquecidas en un monómero dado, en la formación de polímeros de poliéster. Por ejemplo, pueden formarse polímeros de poliéster en el caso de hacer reaccionar, como comonómero, un derivado hidroxilo (alcohol) de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diol de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un poliácido (por ejemplo, FDCA o TPA) o su derivado éster del mismo para producir un poliéster que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA. Los comonómeros adecuados que son derivados hidroxilo de FDCA incluyen furano-2,5-diol y furano-2,5-dimetanol, y los comonómeros adecuados que son derivados hidroxilo de TPA incluyen hidroquinona y benceno-1,4-dimetanol.
Además, tal como se describió anteriormente, puede usarse un derivado de FDCA y/o un derivado de TPA, ya sea que estén presentes juntos o que estén presentes en fracciones separadas enriquecidas en un monómero dado, en la formación de polímeros distintos de polímeros de poliéster. Por ejemplo, pueden formarse polímeros de poliuretano en el caso de hacer reaccionar, como comonómero, un derivado hidroxilo (alcohol) de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diol de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un poliisocianato para producir un poliuretano que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA. Los comonómeros adecuados que son derivados hidroxilo de FDCA incluyen los descritos anteriormente con respecto a la formación de polímeros de poliéster. Los poliisocianatos adecuados incluyen diisocianatos, y en particular diisocianatos aromáticos tales como diisocianato de tolueno, difenildiisocianato de metileno y diisocianatos de metileno poliméricos. En otras realizaciones, pueden formarse polímeros de poliamida en el caso de hacer reaccionar, como comonómero, un
derivado amino de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diamino de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un poliácido (por ejemplo, FDCA o TPA) para producir una poliamida que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCa y restos relacionados con el TPA. Los comonómeros adecuados que son derivados amino de FDCA incluyen furano-2,5-diamina y furano-2,5-dialquilaminas tales como furano-2,5-dimetanamina, y los comonómeros adecuados que son derivados amino de TPA incluyen benceno-1,4-diamina y benceno-1,4-dialquilaminas tales como benceno-1,4-dimetanamina. En otras realizaciones, pueden formarse polímeros de poliamida en el caso de hacer reaccionar un derivado acilo de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado cloruro de diacilo de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un comonómero que tiene al menos dos grupos amino (por ejemplo, una diamina), para producir una poliamida que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA. Los derivados acilo adecuados de FDCA incluyen cloruro de furano-2,5-diformilo y cloruros de furano-2,5-dialquilo tales como cloruro de furano-2,5-diacetilo, y los derivados acilo adecuados de TPA incluyen cloruro de benceno-1,4-diformilo y cloruros de benceno-1,4-dialquilo tales como cloruro de benceno-1,4-diacetilo. Los comonómeros adecuados incluyen diaminas alifáticas tales como hexametilendiamina y diaminas aromáticas tales como para-fenilendiamina. En otras realizaciones, pueden formarse polímeros de poliuretano en el caso de hacer reaccionar un derivado isocianato de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diisocianato de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con un comonómero que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol), para producir un poliuretano que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA. Los derivados isocianato adecuados de FDCA incluyen furano-2,5-diisocianato y furano-2,5-dialquilisocianatos tales como furano-2,5-dimetilisocianato, y los derivados isocianato adecuados de TPA incluyen benceno-1,4-diisocianato y benceno-1,4-dialquilisocianatos tales como benceno-1,4-dimetilisocianato. Los comonómeros adecuados incluyen dioles tales como los descritos anteriormente para la formación de un producto intermedio (prepolímero) usado para producir en última instancia un polímero de poliéster. En todavía otras realizaciones, pueden formarse polímeros de policarbonato en el caso de hacer reaccionar un derivado hidroxilo (alcohol) de uno o ambos de FDCA y TPA (por ejemplo, un derivado diol de uno o ambos de FDCA y TPA), por separado o en combinación, con fosgeno para producir un policarbonato que tiene uno o ambos de restos relacionados con el FDCA y restos relacionados con el TPA. Los derivados hidroxilo adecuados de FDCA incluyen los descritos anteriormente con respecto a los comonómeros de la formación de polímeros de poliéster.
Realizaciones a modo de ejemplo para preparar una composición monomérica mixta que comprende FDCA y TPA
El procedimiento ilustrado en la figura 1 comprende etapas para preparar una composición monomérica mixta que comprende FDCA y TPA tal como se describió anteriormente, incluyendo etapas de deshidratación 100, oxidación 200, estabilización 50 de coloración opcional, esterificación 55 opcional y formación 300 de polímero. Según esta figura, la alimentación 10 de deshidratación que comprende uno o más hidratos de carbono que tienen una unidad de azúcar de seis carbonos se somete a deshidratación 100 para proporcionar un producto 12 de deshidratación, cuya totalidad o una porción del mismo puede usarse como componente de la alimentación de oxidación. En algunas realizaciones, una porción contaminante del producto 12 de deshidratación, tal como una porción 11 que está concentrada en huminas (por ejemplo, en un retenido de filtración) puede retirarse con el fin de proporcionar una porción 12' purificada de producto 12 de deshidratación que puede usarse como componente de, o posiblemente la totalidad de, la alimentación de oxidación. El procedimiento representado, tal como en la invención reivindicada, puede comprender poner en contacto el producto 12 de deshidratación o una porción 12' purificada del mismo en presencia de oxígeno, tal como introducirse en la alimentación 16 que contiene oxígeno (por ejemplo, aire), con un catalizador de oxidación. Según la invención reivindicada, un segundo componente de la alimentación de oxidación, además del producto 12 de deshidratación o una porción 12' purificada del mismo, es la alimentación 14 que contiene para-xileno. La composición 18 monomérica mixta que comprende (i) FDCA a partir de la oxidación del producto 12 de deshidratación o una porción 12' purificada del mismo y (ii) TPA a partir de la oxidación de para-xileno, se retira de la etapa 200 de oxidación (por ejemplo, de un reactor de oxidación). La totalidad o una porción de la composición 18 monomérica mixta (o del producto de oxidación) puede usarse en la etapa 300 de formación de polímero, opcionalmente tras la estabilización 50 de coloración para proporcionar una composición 20 estabilizada y/o esterificación 55, por ejemplo, para proporcionar una composición 22 esterificada estabilizada (si se usan ambas etapas). Tal como se describe en el presente documento, estas etapas opcionales pueden realizarse en cualquier orden. La composición 18 monomérica mixta puede obtenerse a partir de una etapa 200 de oxidación, por ejemplo, en un efluente de un reactor de oxidación, a partir del cual se separa una recirculación 15 de disolvente (por ejemplo, basándose en la insolubilidad relativa, de los monómeros en la composición 18 monomérica mixta, en un disolvente o sistema de disolventes para compuestos furánicos formadores de FDCA en el producto 12 de deshidratación). La totalidad o una porción de la recirculación 15 de disolvente puede alimentarse de vuelta o devolverse a la etapa de deshidratación 100 (por ejemplo, a un reactor de deshidratación), y puede añadirse una porción 17 de reconstitución nueva de disolvente a la recirculación 15 de disolvente o de lo contrario directamente a la etapa de deshidratación 100.
Según otra realización, la totalidad o una porción del para-xileno añadido a la etapa de oxidación 200 aguas abajo puede estar presente en el producto 12 de deshidratación o una porción 12' purificada del mismo. En el
caso de que esté presente una porción del para-xileno, la alimentación 14 que contiene para-xileno puede representar una segunda porción que se añade directamente a la etapa de oxidación 200 (por ejemplo, al reactor de oxidación), mientras que la porción 17 de reconstitución nueva de disolvente puede representar una porción de reconstitución nueva de para-xileno que se añade a la recirculación 15 de disolvente o de lo contrario directamente a la etapa de deshidratación 100 (por ejemplo, al reactor de deshidratación). Por consiguiente, el para-xileno presente en el producto 12 de deshidratación puede representar una cantidad combinada de la porción 17 de reconstitución nueva y una cantidad presente en la recirculación 15 de disolvente (por ejemplo, funcionamiento en estado estacionario). En el caso de añadir al menos una porción del requisito de para-xileno del procedimiento a la etapa de deshidratación para su uso como disolvente, pueden obtenerse varias ventajas en cuanto a diversas eficiencias operacionales, tal como se describió anteriormente.
Los procedimientos representativos pueden comprender (A) la estabilización 50 de coloración de la composición 18 monomérica mixta (o del producto de oxidación) mediante la adición de (o la puesta en contacto con) un medio 19 de estabilización de coloración, para proporcionar una composición 20 estabilizada que comprende FDCA y TPA; y (B) opcionalmente tras (A), la esterificación 55 de la composición 20 estabilizada mediante la reacción con un agente 21 de esterificación, para proporcionar una composición 22 esterificada estabilizada que comprende derivados éster de FDCA y TPA (por ejemplo, los diésteres FDME y DMT). Tras (A), para el propósito de preparar un copoliéster a partir de FDCA y TPA, el procedimiento puede comprender además hacer reaccionar la composición 20 estabilizada que comprende FDCA y TPA con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio coesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio esterificado que es un producto de reacción de f DcA y el comonómero y (ii) un segundo producto intermedio esterificado que es un producto de reacción de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio coesterificado estabilizado por policondensación de los productos intermedios esterificados primero y segundo para producir un producto 26 copolimérico que comprende un copolímero que tiene restos de furanodicarboxilato y restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 300 de polímero. Tras (B), el procedimiento puede comprender además hacer reaccionar una composición 22 esterificada estabilizada que comprende los derivados éster de FDCA y TPA con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio cotransesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción del derivado éster de FDCA y comonómero 24 y (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción del derivado éster de TPA y comonómero 24, y polimerizar la composición de producto intermedio coesterificado estabilizado por policondensación de los productos intermedios transesterificados primero y segundo para producir un producto 26 copolimérico que comprende un copolímero que tiene restos de furanodicarboxilato y restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 300 de polímero.
En el caso de que la esterificación y la estabilización de coloración se realicen en el orden contrario, el procedimiento puede comprender (A) la esterificación de la composición 18 monomérica mixta mediante la reacción con un agente 21 de esterificación, para proporcionar una composición monomérica mixta esterificada que comprende derivados éster de tanto FDCA como TPA, y (B) opcionalmente tras (A), la estabilización de coloración de la composición monomérica mixta esterificada (o composición mixta de ésteres) mediante la adición de un medio 19 de estabilización de coloración para proporcionar una composición estabilizada 22 que comprende derivados éster estabilizados de tanto FDCA como TPA. Tras (A), para el propósito de preparar un copoliéster, el procedimiento puede comprender además hacer reaccionar la composición monomérica mixta esterificada que comprende derivados éster de tanto FDCA como TPA con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio cotransesterificado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de FDCA y el comonómero y (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio cotransesterificado por policondensación de los productos intermedios esterificados primero y segundo para producir un producto 26 copolimérico que comprende un copolímero que tiene restos de furanodicarboxilato y restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 300 de polímero. Tras (B), el procedimiento puede comprender además hacer reaccionar la composición 22 esterificada estabilizada que comprende derivados éster de tanto FDCA como TPA con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio cotransesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de FDCA y el comonómero y (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio coesterificado estabilizado por policondensación de los productos intermedios transesterificados primero y segundo para producir un producto 26 copolimérico que comprende un copolímero que tiene restos de furanodicarboxilato y restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 300 de polímero.
El procedimiento ilustrado en la figura 2 comprende las etapas que se ilustran en la figura 1 para preparar una composición monomérica mixta o un coproducto que comprende FDCA y TPA, incluyendo las etapas de deshidratación 100, oxidación 200, estabilización 50 de coloración opcional y esterificación 55 opcional. Según esta figura, la totalidad o una porción de la composición 18 monomérica mixta, opcionalmente la composición 20 estabilizada, u opcionalmente la composición 22 esterificada estabilizada, se usa en una etapa de separación 60, por ejemplo, para proporcionar fracciones que pueden estar enriquecidas en un monómero o en relación con otro monómero, o derivados éster de un monómero en relación con los derivados éster del otro monómero. Tal como se usa en el presente documento, la característica de estar “enriquecida en” se refiere a que tiene una mayor concentración de un monómero dado o de los derivados éster de ese monómero, en relación con el producto antes de someterse a separación. Una fracción que está enriquecida en un monómero dado o en los derivados éster de ese monómero (por ejemplo, FDCA, TPA, los derivados monoéster y diéster de FDCA y los derivados monoéster y diéster de TPA) puede comprender al menos aproximadamente el 50% en peso, al menos aproximadamente el 75% en peso o al menos aproximadamente el 90% en peso de ese monómero o de los derivados éster de ese monómero. Por tanto, una fracción que está enriquecida en un monómero dado o en los derivados éster de un monómero dado también puede estar “empobrecida en” (tener una menor concentración de) un monómero dado o de los derivados éster de un monómero dado que también está presente en el producto antes de someterse a separación. Por ejemplo, una fracción enriquecida en FDCA puede estar empobrecida en TPA, de tal manera que esta fracción puede estar sustancialmente libre de TPA (por ejemplo, puede comprender menos del 5% en peso, menos del 3% en peso o menos del 1% en peso) de este compuesto. Una fracción enriquecida en TPA puede estar empobrecida en FDCA, de tal manera que esta fracción puede estar sustancialmente libre de FDCA (por ejemplo, puede comprender menos del 5% en peso, menos del 3% en peso o menos del 1% en peso) de este compuesto. Una fracción enriquecida en los derivados éster de FDCA (o una fracción enriquecida en FDCA esterificada) puede estar empobrecida en los derivados éster de TPA, de tal manera que la fracción puede estar sustancialmente libre de estos derivados monoéster y diéster (por ejemplo, puede comprender menos del 5% en peso, menos del 3% en peso o menos del 1% en peso) de los derivados éster de t Pa . Una fracción enriquecida en los derivados éster de TPA (o una fracción enriquecida en TPA esterificada) puede estar empobrecida en los derivados éster de FDCA, de tal manera que la fracción puede estar sustancialmente libre de estos derivados éster (por ejemplo, puede comprender menos del 5% en peso, menos del 3% en peso o menos del 1% en peso) de los derivados monoéster y diéster de FDCA.
La etapa de separación 60, según la realización de la figura 2, puede realizarse según cualquiera de varias técnicas, tales como solidificación fraccionada (basada en diferencias en el punto de fusión); cristalización, opcionalmente tras extracción en medio acuosos u orgánicos (basada en diferencias en la solubilidad); métodos de adsorción o cromatográficos, incluyendo cromatografía en lecho móvil simulado (SMB) (basada en diferencias en la estructura/tamaño molecular); y destilación, opcionalmente con un gas de arrastre por vapor o un disolvente de extracción (basada en diferencias en la volatilidad relativa). Según una realización, una etapa de esterificación 55 hace que los monómeros de derivado éster resultantes sean más susceptibles a la separación por destilación. Por consiguiente, la separación 60 puede incluir la destilación de la composición 22 monomérica mixta esterificada (o el producto de oxidación esterificado) (opcionalmente tras una etapa 50 de estabilización de coloración) en una primera fracción 251 enriquecida en los derivados éster de FDCA (por ejemplo, FDME) y una segunda fracción 252 enriquecida en los derivados éster de TPA (por ejemplo, DMT). En realizaciones particulares, la etapa de separación 60 puede usarse para separar la composición 18 monomérica mixta (opcionalmente tras la estabilización 50 de coloración) en una primera fracción 251 enriquecida en FDCA y en una segunda fracción 252 enriquecida en TPA. Tras la etapa de separación 60, pueden realizarse etapas opcionales de estabilización 501/502 de coloración, etapas opcionales de esterificación 551/552 y etapas de formación 301/302 de polímero sobre las fracciones separadas, de la manera descrita anteriormente.
Por tanto, según posibles realizaciones ilustradas en la figura 2, los procedimientos pueden comprender además (A) la estabilización de coloración de una primera fracción 251 enriquecida en FDCA mediante la adición de un medio 19 de estabilización de coloración para proporcionar una fracción 201 enriquecida en FDCA estabilizada y (B) opcionalmente tras (A), la esterificación de la fracción 201 enriquecida en FDCA estabilizada mediante la reacción con un agente 21 de esterificación, para proporcionar una fracción 221 enriquecida en FDCA esterificada estabilizada que comprende un derivado éster de FDCA. Tras (A), el procedimiento puede comprender además hacer reaccionar la fracción 201 enriquecida en FDCA estabilizada con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio esterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio esterificado que es un producto de reacción de FDCA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio esterificado que es un producto de reacción de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio esterificado estabilizado por policondensación del primer producto intermedio esterificado para producir un producto 261 polimérico que comprende un poliéster que tiene restos de furanodicarboxilato y que está sustancialmente libre de restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 301 de polímero. Tras (B), el procedimiento puede comprender además hacer reaccionar la fracción 221 enriquecida en FDCA esterificada estabilizada que comprende un derivado éster de FDCA (especialmente el diéster) con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio transesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio
transesterificado que es un producto de reacción de un derivado monoéster y/o diéster de FDCA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio transesterificado estabilizado por policondensación del primer producto intermedio transesterificado para producir un producto 261 de poliéster que comprende un poliéster que tiene restos de furanodicarboxilato y que está sustancialmente libre de restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 301 de polímero.
Según otras posibles realizaciones ilustradas en la figura 2, los procedimientos pueden comprender además (A) la esterificación de una primera fracción 251 enriquecida en FDCA mediante la reacción con un agente 21 de esterificación, para proporcionar una fracción enriquecida en FDCA esterificada que comprende un derivado éster de FDCA, y (B) opcionalmente tras (A), la estabilización de coloración de la fracción enriquecida en FDCA esterificada mediante la adición de un medio 19 de estabilización de coloración, para proporcionar una fracción 221 enriquecida en FDCA esterificada estabilizada. Tras (A), los procedimientos pueden comprender además hacer reaccionar la fracción enriquecida en FDCA esterificada que comprende un derivado éster de FDCA con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio transesterificado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado monoéster y/o diéster de FDCA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio transesterificado por policondensación del primer producto intermedio transesterificado para producir un producto 261 copolimérico que comprende un copolímero que tiene restos de furanodicarboxilato y que está sustancialmente libre de restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 300 de polímero. Tras (B), los procedimientos pueden comprender además hacer reaccionar una fracción 221 enriquecida en FDCA esterificada estabilizada con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio transesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado monoéster o diéster de FDCA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de TPA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio transesterificado estabilizado por policondensación del primer producto intermedio transesterificado para producir un producto copolimérico que comprende un copolímero que tiene restos de furanodicarboxilato y que está sustancialmente libre de restos de tereftalato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 301 de polímero.
Según otras posibles realizaciones ilustradas en la figura 2, los procedimientos pueden comprender además (A) la estabilización de coloración de una segunda fracción 252 enriquecida en TPA mediante la adición de un medio 19 de estabilización de coloración, para proporcionar una fracción 202 enriquecida en TPA estabilizada; y (B) opcionalmente tras (A), la esterificación de la fracción 202 enriquecida en TPA estabilizada mediante la reacción con un agente 21 de esterificación, para proporcionar una fracción 222 enriquecida en TPA esterificada estabilizada que comprende un derivado éster de TPA. Tras (A), los procedimientos pueden comprender además hacer reaccionar la fracción 202 enriquecida en TPA estabilizada con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio esterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio esterificado que es un producto de reacción de TpA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio esterificado que es un producto de reacción de FDCA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio esterificado estabilizado por policondensación del primer producto intermedio esterificado para producir un producto 262 de poliéster que comprende un poliéster que tiene restos de tereftalato y que está sustancialmente libre de restos de furanodicarboxilato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 302 de polímero. Tras (B), los procedimientos pueden comprender además hacer reaccionar una fracción 222 enriquecida en TPA esterificada estabilizada que comprende un derivado éster de TPA (especialmente el diéster) con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio transesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado monoéster y/o diéster de TPA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de FDCA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio transesterificado estabilizado por policondensación del primer producto intermedio transesterificado para producir un producto 262 de poliéster que comprende un poliéster que tiene restos de tereftalato y que está sustancialmente libre de restos de furanodicarboxilato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 302 de polímero.
Según otras posibles realizaciones ilustradas en la figura 2, los procedimientos pueden comprender además (A) la esterificación de una segunda fracción 252 enriquecida en TPA mediante la reacción con un agente 21 de esterificación, para proporcionar una fracción enriquecida en TPA esterificada que comprende un derivado éster
de TPA, y (B) opcionalmente tras (A), la estabilización de coloración de la fracción enriquecida en TPA esterificada mediante la adición de un medio 19 de estabilización de coloración, para proporcionar una fracción 222 enriquecida en TPA esterificada estabilizada. Tras (A), los procedimientos pueden comprender además hacer reaccionar la fracción enriquecida en TPA esterificada que comprende un derivado éster de TPA con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio transesterificado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado monoéster y/o diéster de TPA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado éster de FDCA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio transesterificado por policondensación del primer producto intermedio transesterificado para producir un producto 262 de poliéster que comprende un poliéster que tiene restos de tereftalato y que está sustancialmente libre de restos de furanodicarboxilato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 302 de polímero. Tras (B), los procedimientos pueden comprender además hacer reaccionar una fracción 222 enriquecida en TPA esterificada estabilizada con un comonómero 24 que tiene al menos dos grupos hidroxilo (por ejemplo, un diol) para producir una composición de producto intermedio transesterificado estabilizado (prepolímero) que comprende (i) un primer producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción de un derivado monoéster y/o diéster de TPA y el comonómero y que está sustancialmente libre de (ii) un segundo producto intermedio transesterificado que es un producto de reacción del derivado éster de FDCA y el comonómero, y polimerizar la composición de producto intermedio transesterificado estabilizado por policondensación del primer producto intermedio transesterificado para producir un producto 262 de poliéster que comprende un poliéster que tiene restos de tereftalato y que está sustancialmente libre de restos de furanodicarboxilato. Las etapas de hacer reaccionar con un comonómero 24, seguido de polimerizar por policondensación, son subetapas de la formación 302 de polímero.
La figura 3 ilustra aspectos de la tecnología relacionados con procedimientos para, y los aparatos/equipos resultantes obtenidos mediante, la modificación (por ejemplo, readaptación) de una instalación o planta de fabricación de monómeros. Una planta de producción de TPA representativa, por ejemplo, puede haberse construido previamente y, por ejemplo, puede funcionar por debajo de su capacidad de diseño o estar completamente clausurada. La etapa de modificación puede usarse para restablecer la rentabilidad global, o puede mejorar la economía de procedimiento, como resultado de la capacidad adicional de procesar conjuntamente una segunda alimentación conjunta formadora de monómero, y especialmente una procedente de una fuente renovable, además de para-xileno. Según realizaciones particulares, una planta de producción de TPA que va a modificarse puede comprender un reactor 205 de oxidación configurado para recibir, como alimentaciones, (i) para-xileno, tal como en la alimentación 14 que contiene para-xileno, así como (ii) oxígeno, tal como en la alimentación 16 que contiene oxígeno. La planta de producción de TPA puede comprender además una sección 210 de cristalización y de recuperación de TPA aguas abajo que está configurada para separar y recircular el disolvente 45 desde esta sección de vuelta al reactor 205 de oxidación. La modificación puede comprender la readaptación de la planta de producción de TPA con una conexión a un reactor 100 de deshidratación de hidratos de carbono aguas arriba, por ejemplo, usando una entrada existente del reactor 205 de oxidación, tal como una entrada para la alimentación 14 que contiene para-xileno, según las flechas discontinuas en la figura 3, que conecta el producto 12 de deshidratación o una porción 12' purificada del mismo (por ejemplo, tras la retirada de huminas) con esta entrada. De lo contrario, la conexión puede dotarse de una entrada adicional, según las flechas continuas en la figura 3, que conecta el producto 12 de deshidratación o una porción 12' purificada del mismo directamente con el reactor 205 de oxidación. Una salida del reactor 205 de oxidación puede estar configurada para proporcionar (por ejemplo, hacer fluir) el efluente 18' de oxidación, por ejemplo, que comprende FDCA y t Pa y/u otros monómeros, a la sección 210 de cristalización y de recuperación de TPA que, tras la readaptación, puede estar configurada para proporcionar (por ejemplo, hacer fluir) una composición 18 monomérica mixta tal como se describió anteriormente, que tiene una cantidad reducida de disolvente en relación con el efluente 18' o que está sustancialmente libre de disolvente. La modificación puede comprender además configurar la planta de producción de TPA para proporcionar (por ejemplo, hacer fluir o recircular) el disolvente 45 o al menos una porción 45' del mismo de vuelta al reactor 100 de deshidratación.
Cuando se hace referencia en el presente documento al empleo de sales de metales de transición específicas en los catalizadores que contienen metales usados en el procedimiento de la invención, dichas sales pueden emplearse en su forma hidratada, semihidratada o no hidratada cuando se forman los catalizadores que contienen metales. Por ejemplo, cuando se usa acetato de cobalto(II), la forma de acetato de cobalto(II) usada en la preparación de los catalizadores que contienen metales usados en el procedimiento de la invención puede ser Co(OAc)2 (no hidratada), Co(OAc)2.xH2O (semihidratada), Co(OAc)2,4H2O (hidratada). Esto se aplica igualmente para otras sales de cobalto(II) que pueden emplearse, tales como, por ejemplo, bromuro de cobalto(II), oxalato de cobalto(II) y otras sales de cobalto(II) conocidas por el experto para su uso en tales procedimientos de oxidación. Por ejemplo, la forma de acetato de manganeso(II) usada en la preparación de los catalizadores que contienen metales usados en el procedimiento de la invención puede ser Mn(OAc)2 (no hidratada), Mn(OAc)2.xH2O (semihidratada), Mn(OAc)2,4H2O (hidratada). Esto se aplica igualmente para otras sales de manganeso(II) conocidas por el experto para su uso en tales procedimientos de oxidación. Esto se aplica igualmente para especies metálicas adicionales presentes en los catalizadores que contienen metales (por ejemplo, para acetato de cerio(III), acetato de circonio(IV), etc.).
Los siguientes ejemplos se exponen como representativos de la presente invención. Estos ejemplos son ilustrativos y no deben interpretarse como limitativos del alcance de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Efecto de las alimentaciones conjuntas sobre la oxidación de compuestos furánicos formadores de FDCA
Se realizaron experimentos para evaluar el efecto de los xilenos como alimentaciones conjuntas para la oxidación de compuestos furánicos formadores de FDCA, concretamente los compuestos furánicos “dentro de la ruta” de HMF, 5-(acetoximetil)furfural (AcMF) y dímero de HMF, representativos de productos obtenidos a partir de la deshidratación de fructosa en presencia de un sistema de disolventes de ácido acético y agua. El producto de deshidratación usado en cada experimento contenía el 8,5% en peso de estos compuestos, en disolución con este sistema de disolventes. Se cargó en cada caso un reactor de oxidación usado para los experimentos con una composición de catalizador homogéneo que comprendía cobalto, manganeso y bromo a concentraciones de 4740 ppm en peso, 885 ppm en peso y 1475 ppm en peso, respectivamente. Las condiciones de reacción de oxidación incluían una temperatura de 180°C y una presión total de 1,52 MPa [15,2 bar (220 psi)], manteniéndose las velocidades de alimentación del producto de deshidratación y aire al reactor de oxidación a 0,9 mililitros por minuto (ml/min) y 550 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm), durante un tiempo de reacción objetivo de 60 minutos. Este tiempo de reacción objetivo era concretamente un tiempo máximo a lo largo del cual se realizó la reacción en cada experimento, con la posibilidad de tiempos de reacción más cortos para dar como resultado casos de pérdida de “activación”, tal como se indica por una disminución en el consumo de oxígeno. Tras cada reacción, se analizó el contenido del reactor de oxidación para determinar las cantidades de FDCA presente, así como las cantidades de productos intermedios formadores de FDCA, tales como ácido 5-hidroximetil-2-furanocarboxílico y ácido 5-formil-2-furanocarboxílico, que, no obstante, eran productos de reacción valiosos en cuanto a su capacidad para experimentar una oxidación adicional para formar FDCA.
El protocolo de reacción específico empleado fue el siguiente:
Se llenó un reactor discontinuo de Ti de 300 cm3 equipado con un impulsor de dispersión de gas, suministrado por Parr, con 70 g de ácido acético, 3,75 g de agua, 0,233 g de una disolución de HBr (el 48% en peso de HBr en agua), 0,888 g de Co(OAc)2-4H2O y 0,175 g de Mn(OAc)2-4H2O, luego se selló y se presurizó hasta aproximadamente 0,69 MPa (100 psi) de nitrógeno antes del calentamiento hasta 180°C mientras se agitaba a 1200 rpm. Se mantuvo la presión en el reactor con un regulador de contrapresión (BPR) ajustado a 1,52 MPa (220 psi). Tras alcanzar la temperatura, se hizo fluir aire en el reactor a 550 centímetros cúbicos estándar por minuto (SCCM) y se monitorizó el gas del efluente a partir del BPR para determinar cuándo se estabilizaba el contenido de O2 del gas seco del reactor. Cuando se estabilizó el O2 , se bombeó la alimentación de furano al interior del reactor a 0,9 ml/min con el fin de iniciar la reacción. Se monitorizó el O2 del efluente durante toda la ejecución, y si el consumo de O2 cesaba abruptamente (es decir, si la reacción perdió la activación), se cesó la alimentación y se extinguió la reacción mediante el enfriamiento rápido del reactor en un baño de hielo. De lo contrario, se permitió que la reacción avanzara durante 60 minutos antes de cesar la alimentación y extinguir inmediatamente. Después de la reacción, se analizaron las especies furánicas en los productos líquidos y sólidos mediante UPLC.
Se preparó la alimentación de furano usada en el procedimiento anterior modificando ligeramente el producto líquido en bruto a partir de una reacción de deshidratación de fructosa. Específicamente, se alimentó una mezcla del 19% en peso de fructosa, el 0,6% en peso de glucosa, el 7,7% en peso de agua y el 2% en moles de HBr (en relación con el azúcar total) en ácido acético a un reactor continuo con una temperatura de punto medio interna de 160°C con un tiempo de residencia de líquido de 1,695 min. Se mantuvo la presión del sistema con un regulador de contrapresión a 1,48 MPa (200 psig). Se recogió el producto de deshidratación y se almacenó antes de su uso como alimentación de oxidación.
Se analizó que el producto de deshidratación, antes de la adición de disolvente adicional o alimentación conjunta, era el 4,77% en peso de HMF, el 3,89% en peso de 5-(acetoximetil)furfural (AcMF), el 0,15% en peso de dímero de HMF, el 13,63% de agua y 1542 ppm de Br (como HBr), siendo el resto ácido acético y otros subproductos de deshidratación de fructosa. Para preparar la alimentación de furano para la oxidación, se añadieron alimentación conjunta aromática (si estaba presente; véase a continuación), ácido acético y agua de tal manera que el contenido de compuestos furánicos dentro de la ruta total final era del 8,5% en peso, la concentración de agua era del 14,75% en peso y el contenido de alimentación conjunta (si estaba presente) era del 1,77% en peso basado en el peso total de la alimentación de furano.
Se realizó un experimento de referencia usando una alimentación del producto de deshidratación (“alimentación de furano”) libre de alimentación conjunta aromática tal como se describió anteriormente, y se realizaron tres (3) experimentos adicionales independientes usando esta alimentación pero con cantidades añadidas de las alimentaciones conjuntas (i) para-xileno, según el experimento A, (ii) orto-xileno, según el experimento B, y (iii)
xilenos mixtos, según el experimento C. Las cantidades añadidas en cada caso representaban aproximadamente el 40% en moles de los compuestos furánicos formadores de FDCA combinados. En comparación con el experimento de referencia en el que la selectividad de los compuestos furánicos formadores de FDCA convertidos con respecto a FDCA era de aproximadamente el 60% en moles, en los experimentos A-C se aumentó esta selectividad hasta el 65-69% en moles. Además, la selectividad total con respecto a FDCA y productos intermedios formadores de FDCA en el experimento de referencia era ligeramente superior al 80% en moles, mientras que en los experimentos A-C se aumentó esta selectividad hasta el 84-87% en moles. Por consiguiente, la adición de cada una de las tres alimentaciones conjuntas dio como resultado una mejora en el rendimiento de la oxidación por catálisis homogénea de compuestos furánicos formadores de FDCA para dar FDCA.
De manera importante, sin embargo, el experimento de referencia se llevó a cabo sólo durante aproximadamente 52 minutos, momento en el cual se perdió la activación de la reacción y no se produjo ninguna conversión adicional. En cambio, en el experimento B pudo mantenerse la reacción hasta el tiempo de reacción objetivo de 60 minutos, y en los experimentos A y C todavía estaba avanzando la activación/consumo de oxígeno incluso al final de este tiempo de reacción objetivo. Por consiguiente, cada una de las tres alimentaciones conjuntas, y el para-xileno y los xilenos mixtos en particular, presentaron ventajosamente un efecto estabilizante sobre la oxidación de compuestos furánicos formadores de FDCA para dar FDCA.
Síntesis de copoliésteres de FDCA y TPA
Se prepararon copoliésteres de poli(furanoatotereftalato de isoidida) (PIIFT) haciendo reaccionar (i) éster dimetílico del ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDME) como derivado éster principal de FDCA y (ii) tereftalato de dimetilo (DMT) como derivado éster principal de TPA con 1,3 equivalentes molares (basado en el número de moles combinado de (i) y (ii)) del diol, isoidida, para producir un producto intermedio (prepolímero). Las cantidades molares relativas de estos monómeros (i) y (ii) fueron del 90% en moles y del 10% en moles, respectivamente. Se usó una policondensación en dos etapas que implicaba transesterificación y policondensación, tal como se describió anteriormente, estando presente un catalizador de propóxido de titanio(IV) al 0,02% en moles en relación con los moles combinados de (i) y (ii). Se realizó la transesterificación durante 16 horas a 165°C en un entorno de nitrógeno. En experimentos independientes, se prepararon los copoliésteres de PIIFT primero y segundo a temperaturas de policondensación finales de 240°C y 260°C, respectivamente, con reducción de presión por etapas hasta 0,1 milibar a lo largo de 3,5 horas. En cada caso, se retiraron los copoliésteres de PIIFT primero y segundo del matraz de reacción (matraz de fondo redondo de 3 bocas de 100 ml que tenía una cabeza de destilación de Claisen) tras el enfriamiento bajo nitrógeno. Tras la disolución en CHCb, se precipitaron los copoliésteres en bruto en metanol y luego se secaron en un horno de vacío. Se analizaron las muestras mediante cromatografía de permeación en gel (detección triple, patrones de PMMA, HFIP), calorimetría diferencial de barrido (de -60°C hasta 230°C, velocidad de calentamiento de 10°C/min, velocidad de enfriamiento de 100°C/min, accesorio de N2 líquido) y resonancia magnética nuclear (1H y 13C). Se halló que el primer PIIFT, preparado a una temperatura de policondensación final de 240°C, tenía un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5.000 g/mol y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 13.100 g/mol, proporcionando un índice de polidispersidad de aproximadamente 2,6. Este copoliéster también tenía una temperatura de transición vítrea (segundo calentamiento) de 150°C y una temperatura de fusión de 260°C. A partir del análisis por RMN, se confirmó que los restos relacionados con el FDCA y los restos relacionados con el TPA estaban presentes en una razón molar de 90/10. Se halló que el segundo PIIFT, preparado a una temperatura de policondensación final de 260°C, tenía un peso molecular promedio en número de aproximadamente 8.100 g/mol y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 18.700 g/mol, proporcionando un índice de polidispersidad de aproximadamente 2,3. Este copoliéster también tenía temperaturas de transición vítrea (calentamientos primero y segundo) de 178°C y 169°C. A partir del análisis por RMN, se confirmó que los restos relacionados con el FDCA y los restos relacionados con el TPA estaban presentes en una razón molar de 89/11.
En general, los aspectos de la invención se refieren a la integración de deshidratación de hidratos de carbono aguas arriba con oxidación tanto de (i) el producto de deshidratación (por ejemplo, que comprende HMF y/o sus derivados) que forma un primer monómero como de (ii) una alimentación conjunta estabilizante (por ejemplo, para-xileno) que forma un segundo monómero. El efecto estabilizante de la reacción de (ii) es particularmente beneficioso en vista del impacto de lo contrario adverso, o comparativamente más adverso, de las huminas, formadas en la deshidratación de hidratos de carbono, en el caso de que la oxidación se lleve a cabo para formar el primer monómero solo (es decir, en ausencia de la alimentación conjunta estabilizante).
Claims (10)
1. Procedimiento para preparar una composición monomérica mixta que comprende ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA) y ácido tereftálico (TPA), comprendiendo el procedimiento:
alimentar conjuntamente (i) compuestos furánicos formadores de FDCA y (ii) para-xileno a un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación y oxígeno reactante, para proporcionar la composición monomérica mixta;
en el que
dicho catalizador de oxidación comprende cualquiera o ambos de Co y Mn, opcionalmente en combinación con Zr o Ce.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición monomérica mixta comprende, como subproductos formadores de coloración, un derivado aldehído de FDCA y un derivado aldehído de TPA, comprendiendo además el procedimiento hidrogenar selectivamente uno o ambos del derivado aldehído de FDCA y el derivado aldehído de TPA.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicha hidrogenación selectiva de uno o ambos del derivado aldehído de FDCA y el derivado aldehído de TPA se produce tras la separación de la composición monomérica mixta en una fracción enriquecida en FDCA y una fracción enriquecida en TPA.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la composición monomérica mixta comprende, como subproductos formadores de coloración, un derivado aldehído de FDCA y un derivado aldehído de TPA, comprendiendo además el procedimiento, en una etapa de esterificar uno o ambos del FDCA y el TPA, producir, como subproductos formadores de coloración adicionales, uno o ambos de un derivado aldehído de un derivado éster de FDCA y un derivado aldehído de un derivado éster de TPA, y
comprendiendo además el procedimiento hidrogenar selectivamente uno o ambos del derivado aldehído del derivado éster de FDCA y el derivado aldehído del derivado éster de TPA.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el procedimiento comprende esterificar ambos del FDCA y el TPA, en una etapa de esterificar la composición monomérica mixta haciendo reaccionar la composición monomérica mixta con un agente de esterificación, para proporcionar una composición monomérica mixta esterificada que comprende tanto el derivado aldehído del derivado éster de FDCA como el derivado aldehído del derivado éster de TPA.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la esterificación de uno o ambos del FDCA y el TPA se produce en una etapa de esterificar una o ambas de una fracción enriquecida en FDCA y una fracción enriquecida en TPA, mediante la reacción con un agente de esterificación, aguas abajo de la separación de la composición monomérica mixta en la fracción enriquecida en FDCA y la fracción enriquecida en TPA.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la alimentación conjunta comprende proporcionar los compuestos furánicos formadores de FDCA y el para-xileno como corrientes de alimentación independientes al reactor de oxidación.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que la alimentación conjunta comprende combinar los compuestos furánicos formadores de FDCA y el para-xileno en una corriente de alimentación combinada y proporcionar la corriente de alimentación combinada al reactor de oxidación.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende además, antes de dicha alimentación conjunta, deshidratar uno o más hidratos de carbono en una disolución que comprende un ácido carboxílico inferior o un alcohol inferior para obtener los compuestos furánicos formadores de FDCA en una mezcla de productos de deshidratación en bruto, y suministrar los compuestos furánicos formadores de FDCA directamente al reactor de oxidación con el para-xileno en una corriente de alimentación independiente o en una corriente de alimentación combinada.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la disolución comprende además para-xileno.
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