KR102560932B1 - 하나 이상의 바이오-기반 단량체를 포함하는 단량체들의 공동생산 - Google Patents
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Abstract
바이오-기반 단량체 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)으로 산화될 수 있는 푸라닉과 같은 탄수화물 탈수 생성물의 산화 공정이 개시되며, 이에 따르면 유익한 반응 안정화 효과를 부여하는 것으로 밝혀진 특정 공동공급물은 탄수화물 탈수 생성물과 함께 산화된다. 이것은 유리하게는, 산화 공급물에 존재하는 휴민 불순물의 해로운 영향을 전체적으로 또는 부분적으로 상쇄할 수 있으며, 이때 상기 불순물은 상류 탈수 단계의 부산물로서 생성되었다. 중요한 공동공급물은, 공동프로세싱이 유익하게는, 제1 단량체만이 생성되는 비견되는 공정에 비해 특히 반응 안정성 면에서 성능을 개선시키면서 가치가 큰 2가지 단량체를 생성하도록, 공동산화되어 석유-기반 단량체 테레프탈산(TPA)을 형성할 수 있는 파라-자일렌이다. 관련 양태는 위에서 언급된 장점으로 이어질 수 있는 탄수화물 탈수 생성물의 공동프로세싱을 가능하게 하기 위해 기존 단량체 생산 시설을 개장시키기 위한 기회를 포함한다.
Description
본 발명은 하나의 관점에서 테레프탈산(TPA)의 제조 방법 및 그로부터 제조될 수 있는 중합체에 관한 것이다. 또 다른 관점에서, 본 발명은 TPA의 바이오기반 유사체 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)의 제조 방법 및 그로부터 제조될 수 있는 중합체에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈은 상업적으로 중요한 제품의 빌딩 블록으로서의 역할을 할 수 있는 소위 "플랫폼" 분자의 합성을 위한 석유-기반 탄소에 대한 대체 공급원을 찾는 것에 대한 주요 인센티브를 창출하였다. 현재 바이오매스는 이러한 많은 높은 가치의 화학물질이 유래될 수 있는 잠재적인 대체 물질로 간주되지만, 재생 가능한 자원으로부터의 이러한 화학물질의 생산을 위한 지속 가능한 기술의 개발은 여전히 중요한 난제로 남아 있다.
바이오-기반 단량체인 2,5-푸란디카르복실산(FDCA) 및 이의 디메틸 에스테르 유도체인 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸 에스테르(FDME)는 폴리(알킬렌 푸란 디카르복실레이트) 중합체 생산에서 중요한 출발 물질로 인식되는데, 상기 중합체는 그의 공지된, 대량 생산 석유 유래 유사체, 즉 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 대체할 수 있다. 폴리(알킬렌 푸란 디카르복실레이트) 중합체의 두드러진 예로는 FDCA 또는 FDME와 에틸렌 글리콜의 반응에 의해 얻어지는 폴리(에틸렌 푸란 디카르복실레이트) 또는 PEF가 있다. 바이오-기반 중합체(바이오-플라스틱) PEF는 특히 패키징 분야에서 석유 유래 유사체 PET에 비해 다수의 측면에서 우수한 특성을 나타낸다. 예를 들어, PEF와 PET의 블렌드는 이산화탄소 및 산소에 대해 개선된 장벽 특성을 제공하여 순수한 PET로 얻어지는 것에 비해 유통 기한을 연장하고 산화 분해되기 쉬운 제품, 예컨대 맥주를 위한 허용 가능한 용기를 제공할 수 있다. PEF의 다른 패키징 응용 분야에는 높은 기계적 강도 및 재순환성을 갖는 파우치, 포장지 및 열 수축 재료를 제조하는 데 사용되는 필름이 포함된다.
일반적으로 FDCA와 FDME 둘 모두가 플라스틱, 섬유, 코팅, 접착제, 퍼스널 케어 제품 및 윤활제로서의 다양한 용도를 갖는 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 생산에 유용한 플랫폼 분자이다. 이러한 분자의 상업적 중요성은 예를 들어, FDCA를 미래의 "녹색" 화학 산업을 구축하기 위한 12가지 우선 순위 화학물질 중 하나로 확인해 주는 미국 에너지부의 2004년 연구에서 입증되었다. 테레프탈산(TPA)과의 구조적 유사성으로 인해 폴리에스테르 합성을 위한 대체 단량체로서의 FDCA의 잠재력은 적어도 1946년에, 예를 들어 GB621971A에서 이미 인식되었으며, 많은 당사자들이 FDCA를 제조하기 위한 상업적으로 실행 가능한 공정의 달성을 위해 수년에 걸쳐 상당한 노력을 기울였다. 바이오-기반 출발 물질로부터의 FDCA 합성과 관련하여 US 10,538,499에 개선 사항이 설명되어 있으며, 이에 따르면 육탄당 단위(예를 들어 프룩토스)를 포함하는 공급물에 통합 프로세싱 단계가 적용되며, 이의 첫 번째 단계는 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체와 같은 특정 유도체를 제공하는 탈수 단계이다. 그 후 탈수 생성물은 코발트, 망간 및 브롬 성분을 포함하는 균질 촉매 시스템을 사용하여, TPA를 제조하기 위해 p-자일렌을 산화하는 데 사용된 것과 유사한 Mid-Century 타입 산화에 따라 원하는 FDCA로 산화된다. 이러한 광범위한 노력에도 불구하고 FDCA의 상업적 생산은 아직 실현되지 않았으며 상업적 규모에서 경제적 실행 가능성을 확립하기 위한 노력의 일환으로 FDCA 및 그의 유도체로의 바이오-기반 합성 경로의 개선이 지속적으로 모색되고 있다.
본 발명의 특정 양태는 FDCA 및 이의 유도체의 바이오-기반 합성에서 출발 물질로서 탄수화물을 이용하는 공정에서 적어도 특정한 화학종의 휴민(고도로 착색되고 일반적으로 수불용성인, 이러한 탄수화물의 탈수의 부산물)의 존재와 관련된 유해한 효과를 개선하거나 심지어 제거하는 방법의 발견에 관한 것이다. .
예를 들어, 적어도 특정한 화학종의 휴민(육탄당 단위를 갖는 탄수화물(예를 들어 헥소스 당 및 그의 올리고머 및 중합체)의 산-촉매작용 탈수에서 생성)은 균질한 Mid-Century 산화 촉매의 유용한 용량을 제한하거나 이를 소비하는 경향이 있다. 이들 촉매는 상류 탈수에서 형성되는 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및/또는 이의 유도체(예를 들어, 에스테르 및/또는 에테르 유도체)를 산화시키기 위한 것으로 가장 일반적으로 제안되었다.
보다 일반적으로, 앞선 탈수 단계에서 생성된 이러한 휴민이 HMF 및/또는 그 유도체와 함께 산화 공급물에 존재할 때, 균질 및 불균질 촉매 모두의 사용과 관련하여 작동 파라미터가 제한될 수 있음이 결정되었다. 균질 촉매작용 산화에서 이것은 (i) 원하는 전환 및 수율 프로파일을 유지하기 위해 증가된 촉매 농도의 필요성 및 (ii) 더 좁은 "작동 창" 또는 조건 세트(온도, 압력, 가동 중 시간)(반응 상실 또는 "라이트 오프"(예를 들어 산소 소모량 측정을 기반으로 함) 전에 유리한 성능이 달성되는 조건)로 나타날 수 있다. FDCA를 제공하기 위해 HMF 및/또는 그 유도체를 산화시키기 위해 때때로 제안된 불균질 촉매작용 산화에서, 이러한 휴민은 고체 촉매 입자에 대한 침착의 결과로 촉매 불활성화를 초래할 수 있다는 점에서 또한 문제가 된다.
적어도 특정한 화학종의 휴민이 포함된 탄수화물 탈수 생성물의 산화와 관련된 이들 단점 및 다른 단점에 직면하여, 특정 공동공급물이 놀랍게도, 위에서 언급한 작동 제약에 대응하는 유익한 안정화 효과(예를 들어, 반응 안정화 효과)를 부여한다는 것이 지금에 와서야 발견되었다. 이것은 유용하거나 경제적으로 유리한 작동 창의 부분적인 복구 또는 완전한 복구를 초래할 수 있는데, 이는 달리 이러한 휴민의 존재에 의해 제한된다. 안정화 효과는 유리한 활성, 선택성 및/또는 안정성을 달성하는 데 필요한 촉매 농도, 온도 및/또는 산소 분압의 하한을 포함하여 더 넓은 범위의 가능한 작동 조건(원하는 수준의 성능이 유지되는 가동 중 시간)에 의해 입증될 수 있다. 중요한 것은, HMF 및/또는 그 유도체의 FDCA로의 산화와 유사한 방식으로, 이러한 공동공급물이 산화되어 다른 가치 있는 단량체를 형성할 수 있다는 것이다. 유리하게는, 이러한 안정화 공동공급물 및 HMF 둘 다의 산화가 동일한 조건 하에서 일어날 수 있고 따라서 동일한 반응기 및 촉매 시스템(균질하든 불균질하든 간에)을 이용할 수 있다. 관심 있는 특정 공동공급물은 테레프탈산(TPA)으로 산화될 수 있는, 원유 정제의 생성물로 종종 얻어지는 파라-자일렌이다. 따라서, 특정 실시 형태는 FDCA 및 TPA의 공동생산의 경우와 같이 산화를 통한 단량체의 공동생산에 관한 것이다.
Mid-Century 타입 산화 촉매의 사용을 포함하는 특정한 공동-산화 맥락에서, FDCA 및 TPA의 공동생산 공정은 FDCA-형성 푸라닉 및 파라-자일렌을 균질 Mid-Century 타입 산화 촉매 및 반응물 산소를 포함하는 산화 반응기에 공동공급하여, FDCA-형성 푸라닉 및 파라-자일렌이 상기 환경에서 효과적으로 반응하도록 하는 것을 포함하며, 여기서, 파라-자일렌은 상기 기술된 바와 같이 안정화 효과를 부여하기에(예를 들어, 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물(예를 들어, 프룩토스)의 상류 산-촉매작용, 특히 광산-촉매작용, 탈수에서 형성된 적어도 특정한 화학종의 휴민 부산물의 존재 하에 FDCA-형성 푸라닉을 산화시키는 능력 면에서 상기 반응 시스템의 성능을 개선시키기에) 충분한 양으로 이용된다. 대표적인 공정에 따르면, 상류 탄수화물 탈수는 (i) 제1 단량체를 형성하는 탈수 생성물(예를 들어, HMF 및/또는 그 유도체를 포함함) 및 (ii) 제2 단량체를 형성하는 안정화제(예를 들어, 파라-자일렌) 둘 다의 산화와 통합된다.
또 다른 양태는 적어도 일부의 휴민을 포함하는 탄수화물 탈수 생성물의 산화에서의 공동공급물의 용도에 관한 것으로, 여기서, 공동공급물은 공동공급물을 이용하지 않는 비교(또는 기준선) 공정(상기 휴민이 탈수 생성물로부터 제거되거나 탈수 생성물에 부재함)에 대해, 성능(예를 들어, 촉매 활성)을 부분적으로 또는 전적으로 복구한다. 유리하게는, 원하는 단량체(예를 들어, "경로상" FDCA-형성 푸라닉)로 산화될 수 있는 부분을 기반으로 하여, 탄수화물 탈수 생성물에 대해 단지 소량의 공동공급물(예를 들어, 몰 기준)을 사용하여 성능 복구를 실현할 수 있다.
FDCA가 산화에 의해 제조되는 탄수화물 탈수 생성물에서 휴민의 영향과 관련하여 본 발명의 공동산화 방법에 의해 제공되는 특정한 유익한 양태와는 별개로, 폴리에스테르 기술 분야의 숙련자는, 산화 및/또는 그에 상응하는 중합체(예를 들어 PET와 같은 폴리에스테르)를 통한 단량체의 생산에 사용되는 기존의 상업적 공정 또는 관련 장비의 활용에서, 이러한 공정들 또는 장비를 탈수 반응기를 비롯한 탄수화물 탈수 단계 또는 관련 요소와 통합함으로써, 이러한 공동산화 공정에 의해 제공되는 다른 이점을 이해할 것이다. 유리하게는, 이러한 개장은 새로운 독립형("그린필드") 바이오-기반 폴리에스테르 생산 시설을 건설하는 데 필요한 자본과 시간의 일부만을 투자하여 기존 및 바이오기반 단량체의 공동생산 및 공동프로세싱을 허용할 수 있다. 특정 타입의 개장은 예를 들어 프룩토스 탈수 반응기 및 관련 장비를 활용도가 낮거나 일시적으로 사용 중지된 TPA 생산 공장에 접목하는 것을 포함할 수 있다. 이것은 HMF 및/또는 그 유도체(예를 들어, 카르복실산 용매 또는 알코올 용매가 탈수에 적용되는 프룩토스과 같은 탄수화물의 용액을 형성하기 위해 사용되는지 여부에 따라 에스테르 또는 에테르 유도체)를 파라-자일렌과 함께 공동공급하는 것을 허용할 수 있다. 상기 공동공급물의 산화 후, FDCA 및 TPA는 그 후 산화 생성물로 함께, 즉, 혼합 단량체 조성물 또는 공동생성물로서 제공될 수 있다.
따라서 이러한 다른 이점을 염두에 둔 본 발명의 특정 실시 형태는 제1 및 제2 단량체, 예를 들어 바이오-기반 단량체일 수 있는 2,5-푸란디카르복실산(FDCA), 및 석유-기반 단량체일 수 있고 통상적으로 석유-기반 단량체인 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합 단량체 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적인 실시 형태에서는 상기 조성물을 보다 쉽게 상업적으로 실현하기 위해 상기 단량체를 생산하는 것과 관련된 기존의 기술적, 물리적 및 상업적 자산 및 인프라를 활용한다. 본 공정은 산소의 존재 하에(예를 들어, 공기와 같은 산소-함유 가스의 존재 하에) 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 산화 공급물은 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물(예를 들어, 프룩토스)의 탈수 생성물, 및 (ii) 파라-자일렌을 포함한다.
공통 세트의 산화 조건 하에 단일 반응기에서 하나 이상의 헥소스의 탈수 생성물 및 파라-자일렌 둘 모두로 구성된 산화 공급물을 산화하여 혼합 단량체 조성물을 생성하는 능력은, 자산 활용 면에서 뿐만 아니라 다른 방식으로도, 예를 들어, 종종 새로운 단량체 및 새로운 중합체 개발을 방해하는 상당한 지연 없이, 특히 상당한 자본 비용 없이, 고객이 필요로 하는 양으로 그리고 상대적인 비율로 상기 시장 응용 분야를 위해 종래의 재생 불가능한 자원-기반 단량체와 재생 가능한 자원-기반 단량체 둘 다를 제공하는 수단을 제공하여 당업계에서 상당한 가치가 있을 것이다.
이와 관련하여 본 발명자는 TPA(및 또한 TPA의 에스테르)를 생산하기 위해 수년 동안 상업적으로 사용되어 온 Mid-Century 타입 산화 촉매에 더하여, 균질 및 불균질 촉매 둘 다를 포함하는 다수의 산화 촉매가 FDCA 및 TPA 둘 다를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 생성하기 위한 본 발명에 따른 공동산화 방법에서 사용될 수 있음을 알아냈다.
방금 언급된 응용의 개장 맥락에서 또는 일반적으로 앞서 언급된 안정화 이점을 실현하는 것과 관련하여, 탈수 및 산화 단계는 색상 안정화, 유도체화(예를 들어 에스테르화), 분리, 및 중합체 형성을 포함하는 다수의 추가 단계와 선택적으로 조합될 수 있다. 중합체 형성 단계는 (폴리에스테르 및 코폴리에스테르의 형성과 관련하여) 그 자체가 (i) 에스테르화 또는 에스테르교환 및 (ii) 중축합에 의한 중합의 하위 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계 및 하위 단계는 다수의 상이한 공정 구성에 따라 실행될 수 있으며, 이들의 선택은 프로세싱되는 특정 공급물 및 원하는 최종 생성물을 고려하여 본 개시 내용의 지식을 가진 당업자에게 명백할 것이다.
예를 들어, 하나의 특정 실시 형태는 혼합 단량체 조성물을 상이한 단량체들이 풍부한(예를 들어, 그리고 이상적으로는 고갈되는 단량체들이 실질적으로 없는) 분획으로, 예컨대 FDCA-풍부 제1 분획 및 TPA-풍부 제2 분획으로 정제하는 것을 포함할 수 있다. 그 후 이들 분획 중 하나 또는 이들 둘 모두는 하류 중합체 형성 단계에서 사용하기 전에 발색 알데히드 부산물(예를 들어 FDCA 풍부 분획에 존재할 수 있는 5-포르밀-2-푸란카르복실산(FFCA) 및/또는 TPA-풍부 분획에 존재할 수 있는 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA))의 수소화 또는 다른 정화/정제 단계와 같은 것에 의해 색상 안정화에 적용될 수 있다. 또 다른 특정 실시 형태는 예를 들어 상기 공정 스트림에서 FFCA 및 4-CBA 둘 모두의 수소화와 같은 것에 의해 전체 혼합 단량체 조성물을 색상 안정화에 적용함으로써 혼합 단량체 조성물을 분획으로 분리하지 않고서 정화/정제 단계를 사용하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 생성된 안정화된 조성물(또는 혼합 단량체 조성물)은 안정화된 제1 분획(예를 들어, 안정화된 FDCA-풍부 분획) 및 안정화된 제2 분획(예를 들어, 안정화된 TPA-풍부 분획)으로 분리될 수 있으며, 이때 이들 분획은 후속적으로, 별개의 중합체 형성 단계에서 사용된다. 이러한 방식으로, 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 바람직하게는 벤젠디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는(또는 적어도 더 적게 갖는) 것(예를 들어, PEF의 경우), 및 벤젠디카르복실레이트(또는 테레프탈레이트) 모이어티를 갖고 바람직하게는 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는(또는 적어도 더 적게 갖는) 다른 것(예를 들어, PET의 경우)과 같은 별개의 공중합체들이 생성될 수 있다. 대안적으로, 안정화된 조성물(예를 들어, FDCA 및 TPA 산화 생성물 둘 모두를 포함함)은 후속 중합체 형성 단계(예를 들어 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 벤젠디카르복실레이트 모이어티 둘 다를 갖는 공중합체와 같은, 하나 이상의 알코올/폴리올(예를 들어, 에틸렌 글리콜)을 포함하는 코폴리에스테르를 생성)에서 직접적으로(예를 들어, 분리 없이) 사용될 수 있다.
다른 양태는 개별적으로 또는 함께 폴리에스테르들을 제조하기 위한 이들 단량체 또는 이의 유도체, 예를 들어 푸라노에이트 에스테르 및 테레프탈레이트 에스테르 중 하나 또는 이들 둘 모두의 추가 하류 중합에 관한 것이다. 전자의 경우(개별적으로 중합), 이들 단량체는 산화로부터 형성된 대로 분리될 수 있거나, 예를 들어 편리한 단량체 유도체(예를 들어, 편리하게는, 중합에 고려되는 상기 (에스테르) 유도체)를 형성함으로써 그들의 분리를 용이하게 하도록 조작될 수 있으며, 상기 편리한 단량체 유도체는 그의 비유도체화 형태와 비교하여 더 낮은 비점 및/또는 더 큰 상대적 휘발성 차이로 인해 더 쉽게 또는 더 경제적으로 분리된다. 예를 들어, 푸라노에이트 에스테르 및 테레프탈레이트 에스테르는 증류에 의해 쉽게 분리될 수 있어야 한다. 후자의 경우(함께 중합), 예를 들어 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 둘 모두를 갖는 생성된 공중합체가 생성될 수 있다.
하류 중합이 하나 이상의 단량체 또는 이의 유도체로부터 개별적으로 또는 서로 및 선택적으로 다른 공단량체 또는 올리고머와의 하나 이상의 조합으로 하나 이상의 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 형성하는 것과 관련된 경우, 이러한 FDCA-관련된 관련 모이어티는 푸란디카르복실레이트 모이어티일 수 있고 이러한 TPA-관련 모이어티는 테레프탈레이트 모이어티(또는 벤젠 디카르복실레이트 모이어티)일 수 있다(FDCA 및/또는 TPA, 또는 달리 FDCA 및/또는 TPA의 에스테르 유도체와 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어 디올)의 반응 후, 중축합으로부터 수득).
또 다른 실시 형태에서, 하류 중합체 형성 단계는, 공단량체로서, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 히드록실(알코올) 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디올 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 폴리산 또는 그의 에스테르 유도체와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리에스테르를 생성하하는 것을 포함할 수 있다.
하류 중합이 개별적으로 또는 서로 및 선택적으로 다른 공단량체 또는 올리고머와의 하나 이상의 조합으로, 하나 이상의 단량체 또는 이의 유도체로부터 하나 이상의 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 형성하는 것과 관련된 경우, 특정 실시 형태에서, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 개별적으로 또는 조합하여, 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디아민)와 반응시켜, FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리아미드를 생성할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 하류 중합체 형성 단계는 공단량체로서, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 히드록실(알코올) 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디올 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리우레탄을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 하류 중합체 형성 단계는 공단량체로서, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 아미노 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디아미노 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 폴리산과 반응시켜, FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리아미드를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 하류 중합체 형성 단계는 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 아실 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디아실 클로라이드 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디아민)와 반응시켜, FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리아미드를 생성하는 것을 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 하류 중합체 형성 단계는 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 이소시아네이트 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디이소시아네이트 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)과 반응시켜, FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리우레탄을 생성하는 것을 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 지식을 가진 당업자는, 상업적으로 바람직한 단량체 FDCA 및 TPA(및 확장에 의해 이의 다양한 공지된 유도체)를 생성하기 위한 FDCA 및 TPA의 전구체의 공동산화가 매우 많은 수의 바람직한 하류 중합체 시나리오를 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두에 기초하여 고려하는 것을 가능하게 함을 상기로부터 이해할 것이며, 상기 기술된 실시 형태는 단지 예시적인 부분이다.
다른 실시 형태는 공급물로서 파라-자일렌 및 산소(또는 산소-함유 가스)를 수용하도록 개조된 산화 반응기뿐만 아니라 TPA로부터 용매를 분리하고 이것을 산화 반응기로 재순환하도록 구성된 하류 테레프탈산 결정화 및 회수 섹션도 포함하는 TPA 생산 플랜트를 변경하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 산화 반응기의 기존 유입구로부터 또는 산화 반응기의 추가 유입구로부터 상류 탄수화물 탈수 반응기로의 연결부로 테레프탈산 생산 플랜트를 개장하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 예를 들어 개장 시나리오에서 파라-자일렌을 TPA로 전환시키기 위한 기존의 산화 반응기의 유입구로부터 상류 탄수화물 탈수 반응기로 만들어진 연결부가 있는 경우, 혼합 단량체 조성물을 생성하기 위한 하나 이상의 헥소스의 탈수 생성물 및 파라-자일렌 둘 모두의 공동산화에 대해 예비적인 상류 탄수화물 탈수 반응기에서 파라-자일렌이 예를 들어 FDCA의 푸라닉 전구체를 위한 공용매로서 적합하게 사용될 수 있다는 발견에 관한 것이다. 결과적으로, 특정 실시 형태에서, 혼합 단량체 조성물의 상응하는 부분을 제공하기 위해 산화될 파라-자일렌의 적어도 일부는 내부에 생성된 하나 이상의 FDCA-형성 푸라닉과 함께 상류 탄수화물 탈수 반응기로부터의 생성물 혼합물을 통해 도입될 수 있다.
이러한 방식으로 산화될 파라-자일렌의 적어도 일부를 도입하면 일부 상당한 이점을 실현할 수 있다. 예를 들어, 탈수가 아세트산에 더하여 브롬화수소산을 이용하고 후속 Mid-Century 타입 산화 단계와 통합되어 탈수 생성물이 US 10,538,499에 기술된 바와 같이 후속 산화 단계에 직접 공급되는 경우, 적어도 일부의 파라-자일렌은 사실상 US 10,538,499에서 산화 단계 후에 최적으로 회수되고 재순환되는 것으로 고려되는 상당한 양의 아세트산의 일부를 대체할 수 있어, 이러한 재순환과 관련된 자본 및 작동 비용이 감소될 수 있다. 또한, US 10,538,499에 따라 수행되는 통합 공정에서 재순환될 필요가 있는 아세트산의 양에 비해 공동산화 단계에서 생성된 열에너지의 양은 상당히 증가하여 재순환 아세트산 스트림과 관련된 에너지 비용을 적어도 부분적으로 상쇄할 수 있게 된다. 결과적으로, 탄수화물 탈수 단계를 후속 산화 단계와 조합하여 FDCA 및 테레프탈산 둘 모두를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 생성하는 본 발명에 따른 방법의 특정 실시 형태에서, 산화 단계에 공급되는 물질에 어떤 휴민이 존재하는지를 고려하여 이전에 설명한 안정화 효과 또는 이점을 제공하기 위해 표시되는 양을 충분히 초과할 수 있는 양의 파라-자일렌이 앞선 탈수 단계로부터 산화 단계로 공급되며, 예를 들어, 특정 실시 형태에서, 탄수화물 탈수 단계로부터 수득되는, 후속 산화 단계(특히 Mid-Century 타입 산화를 이용하지만 선택적으로, 하기에 예시된 바와 같은 또 다른 산화 촉매를 사용함)에서 혼합 단량체 조성물을 생성하기 위한 공급물의 해당 부분의 최대 20 중량%는 파라-자일렌일 수 있다.
이들 및 또 다른 양태, 실시 형태 및 관련 장점 모두는 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 예시적인 실시 형태 및 이의 장점에 대한 보다 완전한 이해는 첨부된 도면을 고려하여 다음의 설명을 참조함으로써 얻을 수 있을 것이다.
도 1은 혼합 단량체 조성물을 형성하고 이를 중합체 형성 단계에서 사용함으로써 공중합체를 제조하는 다단계 공정을 예시한다.
도 2는 중합체 형성 단계에서 하나 또는 둘 모두의 분획을 사용하기 전에, 혼합 단량체 조성물이 분획으로 분리되는 다단계 공정을 예시한다.
도 3은 테레프탈산 생산 플랜트를 변경하기 위한 탄수화물 탈수 반응기의 사용을 예시한다.
도 4는 하기 실시예와 관련된 실험 결과의 표를 제공한다.
도 5는 하기 실시예와 관련된 실험 결과의 두 번째 표를 제공한다.
동일한 참조 번호 및 다른 참조 문자가 일하거나 유사한 특징을 나타내기 위해 도 1 내지 도 3에 걸쳐 사용된다. 이러한 도면은 관련된 특정 원칙을 보여주기 위해 공정 및 관련 장비의 간략한 개요를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 도시된 요소가 반드시 축척에 맞게 도시된 것은 아니며; 또한 예시된 공정 및 이와 관련된 장비는 분리, 조합 및/또는 반응 단계와 같은 상류, 중간 또는 하류 단계의 추가를 배제하지 않는다. 예를 들어, 중간 재순환 단계에는 분리 및 조합 둘 모두가 포함될 수 있다. 본 개시 내용의 지식을 가진 당업자에게 쉽게 명백한 바와 같이, 다른 공정은 특정 작동 목적에 의해 지배되는 대안적인 구성 및/또는 구성요소를 가질 수 있지만, 이러한 대안은 그럼에도 불구하고 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 있다.
도 1은 혼합 단량체 조성물을 형성하고 이를 중합체 형성 단계에서 사용함으로써 공중합체를 제조하는 다단계 공정을 예시한다.
도 2는 중합체 형성 단계에서 하나 또는 둘 모두의 분획을 사용하기 전에, 혼합 단량체 조성물이 분획으로 분리되는 다단계 공정을 예시한다.
도 3은 테레프탈산 생산 플랜트를 변경하기 위한 탄수화물 탈수 반응기의 사용을 예시한다.
도 4는 하기 실시예와 관련된 실험 결과의 표를 제공한다.
도 5는 하기 실시예와 관련된 실험 결과의 두 번째 표를 제공한다.
동일한 참조 번호 및 다른 참조 문자가 일하거나 유사한 특징을 나타내기 위해 도 1 내지 도 3에 걸쳐 사용된다. 이러한 도면은 관련된 특정 원칙을 보여주기 위해 공정 및 관련 장비의 간략한 개요를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 도시된 요소가 반드시 축척에 맞게 도시된 것은 아니며; 또한 예시된 공정 및 이와 관련된 장비는 분리, 조합 및/또는 반응 단계와 같은 상류, 중간 또는 하류 단계의 추가를 배제하지 않는다. 예를 들어, 중간 재순환 단계에는 분리 및 조합 둘 모두가 포함될 수 있다. 본 개시 내용의 지식을 가진 당업자에게 쉽게 명백한 바와 같이, 다른 공정은 특정 작동 목적에 의해 지배되는 대안적인 구성 및/또는 구성요소를 가질 수 있지만, 이러한 대안은 그럼에도 불구하고 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에 있다.
실시 형태의 상세한 설명
본 발명의 특정 양태는 헥소스 탄수화물(예를 들어, 프룩토스)의 탈수 생성물과 같은 탈수 생성물이 "공동공급물"의 존재 하에 산화되는 공정에 관한 것이며, 공동공급물은 본원에 기술된 바와 같은 산화 반응 안정화 이점을 제공하거나 제공할 수 있는 한 "안정화 공동공급물"로 간주될 수 있다. 이러한 공동공급물 그 자체는 산화되어 탈수 생성물의 산화로부터 얻어지는 단량체와는 상이한 제2 단량체와 같은 유용한 생성물을 생성할 수 있다. 따라서, 이러한 "공동공급물" 또는 "안정화 공동공급물"은 또한 "제2 단량체-형성 공동공급물"과 같은 경우에 특성화될 수 있다. 임의의 이러한 표기에서 "공동공급물"이라는 용어는 탈수 생성물 또는 이의 임의의 일부, 예컨대 FDCA와 같은 원하는 단량체로 산화될 수 있는 "경로상의" FDCA-형성 푸라닉 부분의 양에 대해 그의 첨가 또는 존재의 양을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 본원에 기술된 특정 실시 형태는 FDCA-형성 푸라닉의 몰에 대해 화학량론적 양 미만의 양으로 또는 1 미만의 몰비로 공동공급물을 첨가하는 것에 관한 것이며, 반면에, 다른 실시 형태는 화학량론적 양을 초과하여 또는 1 초과의 몰비로 이를 첨가하는 것에 관한 것이다. 후자의 경우는 예를 들어, FDCA의 초기 상업화에서 바람직할 수 있는 바와 같이 바이오-유래 단량체의 공급원으로서 탈수 생성물의 상대적으로 적은 첨가를 수용하기 위해, 예를 들어 TPA를 제조하기 위해 p-자일렌의 산화에 사용되는 기존 시설(플랜트)을 개장시키는 경우에 발생할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 " wt-%" 및 "wt-ppm"은 각각 중량 백분율 및 중량 백만분율을 표기하는 데 사용된다. " mol-%"라는 용어는 몰 백분율을 표기하는 데 사용된다. 달리 나타내지 않는 한, "실질적으로 없는(또는 없다)"라는 어구는 다양한 실시 형태에서 "5 중량% 미만을 갖는(또는 갖는다)", "3 중량% 미만을 갖는(또는 갖는다)" 또는 "1 중량 미만을 갖는(또는 갖는다)"을 의미할 수 있다. 휴민 부산물 및 발색 부산물과 같은 "부산물"에 대한 언급의 경우, 이들은 대안적으로 "오염물" 또는 "불순물"로 지칭될 수 있다.
테레프탈산(TPA)과 같은 다른 단량체와 조합된 2,5-푸란디카르복실산(FDCA)을 제조하는 공정이 본원에 기술되어 있다. 특정 공정은 FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 형성하기 위해 "에스테르화"하는 단계를 명시적으로 포함하며, 이에 의하면 이들 디카르복실산의 카르복실산 기들 중 하나 또는 바람직하게는 둘 다 대신 에스테르 기, 예컨대 알킬 에스테르 기(모노- 또는 디알킬 에스테르 유도체의 경우) 또는 아릴 에스테르 기(모노- 또는 디아릴 에스테르 유도체의 경우)이며, 이때 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기 또는 페닐 에스테르 기가 구체적인 예이다. 메틸 에스테르 기의 경우, FDCA의 바람직한 에스테르 유도체는 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸 에스테르(FDME)이고 TPA의 상응하는 바람직한 에스테르 유도체는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)인데, 이는 충분한 양의 메탄올을 이용하여, 각각 FDCA 및 TPA의 반응에 의해 형성될 수 있다.
삽입어구적으로, 본 개시 내용의 지식을 가진 당업자는 본원에 기술된 공정이 또한, 히드록시알킬 유도체를 포함하는 히드록실(알코올) 유도체에 더하여 FDME 및 DMT 이외의 에스테르 유도체; 알콕시 유도체를 포함하는 에테르 유도체; 아미노 유도체; 아실 클로라이드 유도체와 같은 아실 할라이드 유도체를 포함하는 아실 유도체; 이소시아네이트 유도체; 알데히드 유도체; 및 아세탈 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는, FDCA 및 TPA의 광범위한 다른 유도체의 생산에 적용될 수 있음을 이해할 것이다. 그러한 유도체의 경우, FDCA의 2개의 카르복시-치환된 푸란 고리 구성원 중 하나 또는 이들 둘 모두 또는 TPA의 2개의 카르복시-치환된 벤젠 고리 구성원 중 하나 또는 이들 둘 모두는 대신 카르복시 이외의 카르복실산 기 및/또는 이들 다른 기로 치환되어, 예를 들어 상응하는 디올, 디알칸올(예를 들어 디메탄올), 디아미노, 디아실(예를 들어 디아실 클로라이드), 디에스테르, 디이소시아네이트, 에테르-산, 에테르-에스테르, 에스테르-산, 에스테르-알데히드, 에테르-알데히드, 에테르-아세탈, 에스테르-아세탈, 아세탈-산, 히드록실-산, 히드록시알킬-산, 히드록실-에스테르, 히드록시알킬-에스테르, 히드록실-아세탈, 히드록시알킬-아세탈, 히드록시알킬-히드록시알킬, 디아세탈 및/또는 알데히드-아세탈 유도체를 제공할 수 있으며, 이때 "산" 치환은 아세트산 이외의 카르복실산에 의해 형성된, 카르복시메틸과 같은 라디칼 또는 카르복시를 지칭한다.
이와 관련하여, 이하에서 보다 충분히 설명되는 바와 같이, 예시적인 단량체 FDCA 및 TPA로부터의 이들 다양한 유도체의 형성은 한편으로는 혼합 단량체 조성물을 한편으로는 FDCA가 풍부하고 바람직하게는 TPA가 실질적으로 완전히 고갈된 분획, 및 다른 한편으로는 TPA가 풍부하고 바람직하게는 FDCA가 실질적으로 완전히 고갈된 분획으로 분리하는 것을 용이하게 위한, 그리고 일반적으로, 혼합 단량체 조성물에서 또는 이러한 알데히드-함유 화학종을 갖는 풍부화 단량체 분획에서 시간이 지남에 따라 알돌 축합을 겪어 색상을 생성하는 산화로부터의 임의의 알데히드-함유 화학종의 경향에 대처하기 위해 혼합 단량체 조성물과 관련하여 바람직할 수 있다. 에스테르 유도체는 TPA 및 FDCA가 상업적으로 가장 일반적으로 사용될 것으로 예상되는 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르 중합체를 생산하는 맥락에서 이러한 목적을 달성하는 데 특히 적절하지만, 중합 기술 분야의 숙련자는 확실히, 후속 중합체 형성 단계에서 사용될 수 있는 FDCA 및 TPA의 다른 유도체 및 원하는 중합체 생성물 또는 중합체 생성물들의 조합을 제조하는 맥락에서 이러한 다양한 가능한 유도체의 상대적 장점 및 단점을 잘 생각할 수 있을 것이다.
에스테르 유도체의 경우, 그들의 모 카르복실산(예를 들어, 디카르복실산) 화합물과 같이, 이들은 본원에 기술된 바와 같이 중합체 형성 단계에서 단량체로 사용될 수 있다. 따라서, 임의의 이러한 에스테르 유도체는 동등하게 "에스테르 유도체 단량체"로 지칭될 수 있지만; 이전 단락과 일치하게, 이후에 주로 "에스테르" 유도체와 FDCA 및 TPA 이산의 "에스테르화"를 다루고 설명할 것이라는 사실은, 방금 설명한 다른 유도체가 또한 후속 중합체 형성 단계에서 단량체로 사용되지 않을 수 있음을 암시하는 것으로 취해지는 것이 아니라 공동생산된 FDCA 및 TPA가 폴리에스테르 제품 제조에 가장 일반적으로 사용될 것이라는 예상만을 반영하는 것으로 취해져야 한다. 결과적으로, "에스테르 유도체" 또는 "에스테르화"에 대한 임의의 후속 언급은, 단지 에스테르 유도체 또는 에스테르화가 합리적으로 고려될 수 있다는 맥락에서 당업자가 이해하지 않는 한, FDCA 및/또는 TPA의 임의의 다른 형태의 유도체 또는 유도체화를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 개시된 특정 공정은 FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 이들 단량체 둘 모두가 형성되는 산화 단계를 사용하여 제조하기 위한 것이다. 본 공정은 산소의 존재 하에(예를 들어, 공기와 같은 산소-함유 공급물에서) 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 산화 공급물은 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물(예를 들어, 프룩토스)의 탈수 생성물, 및 (ii) 파라-자일렌을 포함할 수 있다. 따라서 산화 공급물의 성분 (i)은 FDCA-형성 푸라닉을 포함할 수 있고, 대표적인 공정은 성분 (i) 및 (ii) 둘 모두를 산화 촉매(예를 들어, 균질 또는 불균질 촉매) 및 반응물 산소를 함유하는 산화 반응기에 공급하는 것을 포함할 수 있다.
육탄당 단위를 갖는 탄수화물은 육탄당, 육탄당의 올리고머 또는 육탄당의 중합체를 의미한다. 이러한 탄수화물은 전분, 아밀로스, 갈락토스, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 이눌린, 프룩탄, 글루코스, 프룩토스, 수크로스, 말토스, 셀로비오스, 락토스 및 당 올리고머를 포함한다. 이러한 탄수화물은 또한 헥소스 탄수화물로 지칭될 수 있으며 습식 또는 건식 곡물 제분 공정의 생성물, 부산물 또는 중간 생성물 중 하나 또는 이의 조합으로부터 수득될 수 있으며, 이러한 생성물은 프룩토스 시럽, 결정질 프룩토스, 고프룩토스 옥수수 시럽, 조 프룩토스, 정제 프룩토스 또는 당밀 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 탄수화물은 순수 또는 정제된 형태(예를 들어, 90% 또는 95% 초과의 순도)로 탈수 단계에 제공될 수 있는 프룩토스이다.
FDCA-형성 푸라닉은 본원에 기술된 바와 같이 촉매적 산화를 통해 FDCA를 형성하는 푸란 고리-함유 단량체 및 이량체 분자를 지칭한다. 원치 않는 부산물(예를 들어 휴민)과 함께 FDCA-형성 푸라닉은 승온에서 산 촉매(이는 사실상 균질하거나 불균질할 수 있음)의 존재 하에 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물을 탈수함으로써 탈수 생성물로서 수득될 수 있다. FDCA-형성 푸라닉은 5-(히드록시메틸)푸르푸랄(HMF)을 포함하고, 저급 카르복실산(즉, 아세트산과 같은 C1 내지 C6 지방족 카르복실산)의 존재 하에 형성되는 경우 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄과 같은 HMF의 에스테르 유도체를 포함할 수 있거나, 또는 저급 알코올 용매(즉, C1 내지 C6 지방족 알코올; 예를 들어, 메탄올)의 존재 하에 형성되는 경우 5-(메톡시메틸)푸르푸랄과 같은 HMF의 에테르 유도체를 포함할 수 있다. 다른 FDCA-형성 푸라닉은 HMF의 유도체, 예컨대 2,5-디포르밀푸란 및 5-포르밀-2-푸란카르복실산을 포함할 수 있다. FDCA-형성 푸라닉은 추가로 HMF 이량체 5,5'-[옥시비스(메틸렌)]디(2-푸르알데히드) 및 HMF 올리고머를 포함한다. FDCA-비형성 푸라닉의 예는 푸르푸랄, 2-(히드록시아세틸)푸란 및 2-(아세톡시아세틸)푸란을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 실시 형태에서, 탈수 생성물은 FDCA-형성 푸라닉이 하나 이상의 HMF 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 포함할 수 있도록 하는 것을 포함할 수 있다. 아세트산 촉매 및 용매를 사용하여 탈수가 수행되는 경우, FDCA-형성 푸라닉은 HMF, 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄 및 HMF 이량체를 포함할 수 있다. 이하에 더 충분히 설명되는 일 실시 형태에서, 탈수는 아세트산에 더하여 브롬화수소산을 이용하고, 안정화 공동공급물도 후속 산화 단계에 공급되는 것을 제외하고는, US 10,538,499와 일치하는 후속 산화 단계에 탈수 생성물이 직접 공급되도록 후속 Mid-Century 타입 산화 단계와 통합된다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, HMF의 에스테르 유도체는 축합 반응, 예를 들어, 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄을 제공하도록 HMF의 히드록실 기와 아세트산의 축합을 통해 카르복실산을 이용하여 HMF의 히드록실 기를 에스테르화하여 생성될 또는 생성되는 화합물인 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, HMF의 에테르 유도체는 HMF의 히드록실 기의 에테르화, 예를 들어, 5-(메톡시메틸)푸르푸랄을 제공하기 위한 메틸화 조건 하에서의 HMF의 히드록실 기의 에테르화에 의해 생성될 또는 생성되는 화합물인 것으로 이해되어야 한다.
산화 공급물이 탈수 생성물, 예를 들어 FDCA-형성 푸라닉을 포함하는 생성물을 포함하는 공정에 따르면, 적어도 2개의 프로세싱 단계, 즉 (i) 육탄당 단위를 갖는 탄수화물을 탈수하여 FDCA-형성 푸라닉을 포함하는 탈수 생성물을 제공하는 단계, 및 (ii) 파라-자일렌을 추가로 포함하는 산화 공급물에서 탈수 생성물을 산화시켜 TPA와 함께 FDCA를 제공하는 단계가 수행될 수 있다. 이러한 단계들은 상기 기술된 바와 같이 통합될 수 있고, 이는 두 단계 모두에서 동일 아세트산(또는 아세트산 및 물) 용매를 사용하는 것을 포함할 수 있는 장점을 제공한다. 또한, 탈수 단계를 위한 추가 산 촉매로서 사용하기 위한 브롬화수소산의 적합성에 더하여 공통 용매의 사용은 아세트산 및 선택적으로 브롬 공급원의 적어도 일부(Mid-Century 산화 단계(전형적으로 브롬화수소산 형태)를 위한 것)가 산화 단계로부터 다시 탈수 단계로 재순환(및 바람직하게는 실질적으로 완전히 재순환)될 수 있다는 추가 장점을 제공한다. 이는 육탄당 단위를 갖는 탄수화물을 FDCA로 전환하는 것과 관련된 상당한 자본 및 작동 비용 감소를 초래한다. 또한, 통합된 공정은 이러한 산화에서, 예를 들어 TPA를 제조하기 위한 p-자일렌의 산화에서 사용되는 기존 장비를 개장시킴으로써 쉽게 제작될 수 있다.
산화 단계는 상기 기술된 바와 같이 반응 안정화 효과를 부여하거나 부여하기 위해 이용가능한 파라-자일렌과 같은 공동공급물을 첨가함으로써 수행될 수 있으며, 후자의 시나리오는 탈수 생성물이 직접 공급되지 않는 경우 추가 프로세싱이 산화 단계에 대해 개재됨이 없이 고려되고, 이러한 개재 프로세싱은 예를 들어, 공동공급물의 반응 안정화 효과에 의해 대처되는 적어도 동일한 화학종의 휴민의 유해한 효과를 완화하거나 적어도 부분적으로 완화하도록, 탈수 생성물 중 휴민의 일부 종류의 전처리의 형태의 또는 전체로서의 탈수 생성물로부터의 휴민의 제거를 위해 정련 또는 정제의 방식으로 수행한다.
유익하게도, 이러한 반응 안정화 효과는 상대적으로 적은 양의 공동공급물에 의해 실현될 수 있으며(적절하고 원할 경우, FDCA 및 제2 단량체, 예컨대 TPA 둘 모두를 포함하는 혼합 단량체 조성물에서 제조업체의 원하는 제품 믹스가 주어진 경우), 이는 또한 천우신조로 제2 단량체의 공급원으로서의 역할을 한다. 일부 실시 형태에서, 반응 안정화 효과는 산화되는 FDCA-형성 푸라닉의 몰수를 기준으로(예를 들어, HMF, 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄 및 HMF 이량체의 총 몰수를 기준으로) 50 mol-% 미만을 나타내는 양으로 공동공급물을 (예를 들어, 산화 반응기에 회분식으로 또는 연속식으로) 첨가하여 실현될 수 있다. 예를 들어, 공동공급물은 FDCA-형성 푸라닉의 45 mol-% 미만(예를 들어, 5 mol-% 내지 45 mol-%)을 나타내는 화학량론적 양 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 공동공급물(예를 들어, 파라-자일렌)은 FDCA-형성 푸라닉의 80 mol-% 미만(예를 들어, 10 mol-% 내지 80 mol-% 또는 30 mol-% 내지 60 mol-%)을 나타내는 화학량론적 양 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
그러나 이미 위에서 언급한 바와 같이, 또 다른 실시 형태에서, 더 많은 양, 예컨대 화학량론적 당량(몰 당량)의 양 또는 과량의 화학량론적 양(과량의 몰량)의 공동공급물을 바람직하게 첨가하여, 예를 들어 제1 단량체에 대해 더 큰 비율의 제2 단량체를 제공할 수 있고, 이외에도, 제1 단량체의 생산을 위한 반응 안정화 효과를 제공할 수 있으며, 본 발명의 공정은 또한 이러한 시나리오를 수용할 수 있는 작동 유연성을 갖는다.
예를 들어, 공동공급물은 FDCA-형성 푸라닉의 85 mol-% 초과(예를 들어, 85 mol-% 내지 200 mol-%), 90 mol-% 초과(예를 들어, 90 mol-% 내지 150 mol-%), 또는 100 mol-% 초과(예를 들어, 100 mol-% 내지 125 mol-%)를 나타내는 양으로 첨가될 수 있다. 공동공급물의 과량의 화학량론적 양이 첨가되는 특정 실시 형태에 따르면, 이는 FDCA-형성 푸라닉의 125 mol-% 초과(예를 들어, 125 mol-% 내지 1000 mol-%), 150 mol-% 초과(예를 들어, 150 mol-% 내지 500 mol-%), 또는 200 mol-% 초과(예를 들어, 200 mol-% 내지 400 mol-% 또는 300 mol-% 내지 400 mol-%)를 나타내는 양일 수 있다.
몰 관계가 아닌 질량으로 표현하는 경우, (i) 하나 이상의 탄수화물(예를 들어, 육탄당 단위를 가짐)의 탈수 생성물, 및 (ii) 제2 단량체-형성 공동공급물(예를 들어, 파라-자일렌)을 포함하는 산화 공급물의 특정 실시 형태에서, 후자는 (i) 및 (ii)의 합한 양의 적어도 1 wt-%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 공동공급물은 (i)과 (ii)의 합한 양의 1 wt-% 내지 75 wt-%, 2 wt-% 내지 45 wt-%, 또는 5 wt-% 내지 35 wt-%를 나타내는 양으로 존재할 수 있다.
(i) FDCA-형성 푸라닉 및 (ii) 파라-자일렌을 산화 촉매 및 반응물 산소를 함유하는 산화 반응기에 공동공급하여 제1 및 제2 단량체(예를 들어, FDCA 및 TPA)를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 제공하는 경우, 이들 공급물 (i) 및 (ii)는 동일 산화 반응기로의 별개의 스트림(예를 들어, 별개의 위치에서의 투입)으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 별개의 스트림들은 산화 반응기 내에서 보다 바람직한 온도 프로파일을 가능하게 하거나 발열적 열 방출을 배치하거나 조작하는 것과 같은 것에 의해 이 온도 프로파일에 대한 개선된 제어를 제공할 수 있다. 대안적으로, 공급물 (i) 및 (ii)는 파라-자일렌 스트림을 FDCA-형성 푸라닉을 포함하는 탈수 반응기의 유출물과 합하는 경우와 같이 산화 반응기로의 합해진 공급물 스트림으로서 제공될 수 있다. 다른 추가 실시 형태에서, 공급물(i) 및 (ii)의 일부는 공정 효율 및 공정 제어와 관련된 목적에 따라 산화 반응기의 상류에서 조합되고/되거나 별개의 스트림으로서 산화 반응기에 첨가될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, 공동공급은 통합 또는 비통합 방식으로, 공동공급 이전에 하나 이상의 탄수화물을 탈수하여 FDCA-형성 푸라닉을 수득하는 추가 단계와 추가로 조합될 수 있다. 이 탈수는 용매로서 저급 카르복실산(예를 들어, 아세트산) 또는 저급 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)을 포함하는 용액상태로 있는 하나 이상의 탄수화물(예를 들어, 헥소스 당으로부터 선택됨)을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시 형태는 제2 단량체-형성 공동공급물의 사용으로부터 발생하는 전체 프로세싱 유연성뿐만 아니라 프로세싱 옵션에 관한 것이다. 특정 옵션은 2가지 단량체를 포함하는 것 또는 혼합 단량체 조성물을 제조하기 위한 탈수 및 산화 단계의 하류의 프로세싱 단계에 관한 것이다. 탈수 및 산화 단계와, 추가의, 그리고 선택적인, 문제가 되는 휴민 화학종을 제거 또는 변경하는 단계, 색상 안정화 단계, 에스테르화(또는 보다 일반적으로는 일부 다른 방식으로 유도체화하는 단계), 분리 단계, 및 중합체 형성 단계가 아래에 추가로 설명되어 있는데, 이는 도면에 예시된 특정 순서 및 구성을 추가로 참조하여, 설명된 다양한 구성에 따라 다양한 순서로 수행될 수 있다. 본 개시 내용에 대한 지식을 갖고 있으면, 당업자는 선택적으로 추가 단계와 함께 이러한 추가 단계를 갖는 다른 공정을 용이하게 고려할 것이며, 그럼에도 불구하고 다른 공정이 본 발명의 범주 내에 있다.
FDCA-형성 푸라닉의 제조를 위한 탄수화물의 탈수
대표적인 공정은 산화 단계 이전에 상기 기술된 바와 같이 FDCA-형성 푸라닉을 제조하기 위한 탈수 단계를 포함하며, 이들 중 전부 또는 일부는 이 산화 단계에서(예를 들어, 이 산화 단계를 위한 산화 공급물의 성분으로서, 또는 이 산화 단계로의 공동공급을 위한 스트림으로서) 사용된다. 탈수 단계는 FDCA-형성 푸라닉을 회수하여 산화 단계로 간헐적으로 이송하는 회분식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 탈수 단계는 연속 이송으로 연속적으로 수행된다. 따라서 어떠한 경우에도 본 공정의 상류 단계는 상기 기술된 바와 같이 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탈수 공급물을 탈수시키는 것을 포함할 수 있다. 이 탈수 공급물(예를 들어, 프룩토스 수용액)은 건조 고형물 농도가 5 wt-% 내지 50 wt-%, 예를 들어 10 wt-% 내지 30 wt-%일 수 있고/있거나 90 wt-% 이상의 순도를 갖는 프룩토스(예를 들어 97 wt-% 프룩토스)와 같은 육탄당의 정제된 공급원으로부터 제조될 수 있다. 탈수는 FDCA-형성 푸라닉을 위한 용매 및 브롬 공급원의 존재 하에 발생할 수 있으며, FDCA-형성 푸라닉, 예컨대 HMF 및/또는 그 유도체를 포함하는 산화 공급물을 생성하기에 충분한 시간 동안 승온에서 수행될 수 있다. 용매에 따라 유도체(들)는 에스테르 유도체, 에테르 유도체 및/또는 HMF 이량체를 포함할 수 있다. 탈수 단계에서 형성된 생성물(탈수 생성물)의 일부 또는 전부를 성분으로 포함하는 산화 공급물은 일반적으로 용매의 적어도 일부를 또한 포함할 것이다. 즉, 탈수 단계에서 사용되는 아세트산과 물의 혼합물과 같은 용매의 전부 또는 일부는 이 단계에서 생성되는 물의 전부 또는 일부에 더하여 산화 단계로 넘어갈 수 있다. 용매는 달리 메탄올, 에탄올 또는 고급 알코올과 같은 알코올, 또는 가능하게는 환형 또는 복소환식 탄화수소 화합물(예를 들어, 디옥산)을 포함할 수 있다. 용매는 바람직하게는 산화 단계 후 분리되어, 본원에 기술된 바와 같은 혼합 단량체 조성물 또는 공동생성물에 더하여, 용매 재순환 스트림을 다시 탈수 단계로 제공한다. 용매 재순환 스트림은 FDCA-형성 푸라닉을 함유할 수 있어서, 탈수 생성물 중 FDCA-형성 푸라닉의 총량은 탈수 단계 통과 과정에서 새롭게 생성된 부분(즉, "1회 통과당 전환율"을 기반으로 함) 및 하류 산화 단계로부터 다시 재순환된 부분을 포함할 수 있다.
특정한 유리한 실시 형태에서, 탈수 단계에서 사용되는 용매는 파라-자일렌과 같은 공동공급물의 전부 또는 일부일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에 따르면, 하류 산화 단계에 첨가되는 공동공급물의 전부 또는 일부는 FDCA-형성 푸라닉과 함께 탈수 생성물에 존재할 수 있다. 공동공급물의 일부가 존재하는 경우, 두 번째 부분은 산화 단계(예를 들어 산화 반응기)에 직접 첨가될 수 있으며, 반면에 공동공급물의 새로운 보충 부분(makeup portion)은 직접적으로 탈수 단계(예를 들어 탈수 반응기) 또는 달리, 용매 재순환물(산화 단계(예를 들어 산화 반응기)의 유출물로부터 분리되어 탈수 단계(예를 들어 탈수 반응기)로 다시 공급됨)에 첨가될 수 있다. 따라서, 탈수 생성물에 존재하는 공동공급물의 부분은 용매 재순환(예를 들어, 정상 상태(steady-state) 작동에서)에 존재하는 양과 새로운 보충 부분의 합해진 양을 나타낼 수 있다. 용매로 사용하기 위해 탈수 단계에 공동공급물의 적어도 일부를 첨가하는 경우, 제2 단량체를 형성하기 위해 산화를 거치는 것이 아니거나, 또는 산화를 전혀 거치지 않는 것인 통상적인 용매 또는 이의 성분(예를 들어, 아세트산)의 사용과 관련된 전체 재료 요건 및 비용은 유리하게는 감소되거나 심지어 완전히 제거된다. 탈수 단계에 첨가되는 공동공급물이 FDCA-형성 푸라닉에 대한 효과적인 용매로서의 역할을 하고 또한 산화 단계의 유출물에서 수득되는 혼합 단량체 조성물의 제2 단량체로 산화되는 한, 본 개시 내용에 대한 지식을 갖는 당업자는 다수의 작동상의 장점이 생긴다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 용매 재순환 작동 의무 및 관련 비용은 감소되거나 심지어 완전히 제거될 수 있다. 또한, 산화 단계의 생산성은 예를 들어 산화 반응기의 단위 부피당 하나 이상의 단량체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두)의 몰 생산율을 기준으로 상당히 증가될 수 있다.
탈수 단계에서 사용되는 브롬 공급원은 반응 혼합물 중 브로마이드 이온 또는 라디칼을 제공하는 임의의 화합물일 수 있다. 대표적인 브롬 공급원은 브롬화수소, 브롬화수소산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬 분자, 벤질 브로마이드 및 테트라브로모에탄을 포함한다. 브롬화수소가 사용되는 경우, 이 화합물은 탈수 공급물 및 용매의 존재 하에서, 브롬화수소산을 형성하도록 해리 시에 탈수 단계에서 산 촉매로 작용할 수 있다. 특정한 다른 실시 형태에서, 1-알킬피리디늄 브로마이드 및 1,3-디알킬이미다졸륨 브로마이드와 같은 브롬 공급원은 아세트산 및 물을 포함하는 용매의 존재 하에서 촉진제로서 유용할 수 있다.
따라서 탈수 단계는 탈수 생성물을 제공하며, 이들 중 일부 또는 전부는 본원에 기술된 바와 같은 안정화 공동공급물과 함께 제2 단량체를 형성하는 데 사용되는, 후속 산화 단계의 성분으로 사용될 수 있다. 탈수를 위한 특정 방법은 예를 들어 US 10,538,499에 기술되어 있으며, 여기서, 브롬화수소산 및 아세트산 둘 모두는 특히 프룩토스의 탈수를 위해 존재하고 그 후 후속 Mid-Century 산화 단계에서 사용하기 위해 공급된다.
탈수 생성물로부터의 휴민의 제거
상기 기술된 바와 같이, 탈수 단계는 FDCA-형성 푸라닉을 포함하는 탈수 생성물에서 부산물로서의 휴민의 형성을 초래할 수 있다. 휴민은 당의 탈수로 인해 생기는 고도로 착색된, 일반적으로 갈색 내지 흑색의 무정형 또는 비정질 중합체를 지칭한다. 탈수 생성물 중 휴민의 농도는 탈수 단계에서 사용되는 조건 및 특히 반응 심각도에 적어도 부분적으로 의존할 것이며, 따라서 이 농도는 1회 통과당 전환율과 상관될 수 있다.
휴민이 일반적으로 하류 산화 단계에 해롭고 바이오-기반 중합체 최종 생성물의 착색을 초래하는 능력 면에서 바람직하지 않은 것으로 간주되는 한, 대표적인 공정은 (예를 들어, 탈수 생성물에 비해 감소된 농도의 휴민을 갖는 산화 공급물을 제공하기 위해) 산화 단계 이전에 탈수 생성물로부터 휴민의 적어도 일부를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 상기 기술된 바와 같이, 탈수 생성물과 함께 파라-자일렌 또는 다른 제2 단량체-형성 공동공급물을 사용하는 것의 반응 안정화 효과는 산화 단계 상류에서 휴민 제거의 필요성을 줄이거나 심지어 제거할 수 있다. 따라서 일부 실시 형태에 따르면, 탈수 생성물은 산화 단계 이전에 휴민을 제거하기 위해 처리되지 않는다. 예를 들어, 특정 실시 형태에서, 탈수 단계에서 수득된 FDCA-형성 푸라닉의 휴민 함량은 탈수 생성물을 파라-자일렌과 함께 산화 반응기에 공동공급하기 전에 탈수 생성물로부터 휴민의 적어도 일부를 분리하는 다른 적합한 수단 또는 여과에 의해 감소되지 않는다. 그러나, 그럼에도 불구하고, 다른 실시 형태에 따르면, 휴민이 풍부화된 탈수 생성물의 오염물 부분의 제거(예를 들어, 한외여과에 의해) 후에 수득되고 정제된 HMF 및/또는 다른 FDCA-형성 푸라닉을 포함하는, 본원에 기술된 바와 같은 탈수 생성물의 정제된 부분은, 산화 조건 하에서 발생하는 반응 불안정성을 개선하고 추가로 개장 시나리오가 과소활용 파라-자일렌 산화 용량을 활용할 수 있게 한다는 측면에서 공동공급물(예를 들어 파라-자일렌)의 첨가로부터 이익을 얻을 수 있다.
특정 실시 형태에 따르면, 그 후 대표적인 공정은 (예를 들어, 산화 공급물을 제공하기 위해) 산화 단계 이전에(산화 단계의 상류에서) 탈수 생성물 중 휴민의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함한다. 휴민의 제거가 요구되는 경우, 탈수 생성물은 휴민이 물에 일반적으로 불용성인 점을 이용하여 한외여과(UF) 막을 사용하는 것과 같은 여과에 적용될 수 있다. 탈수 생성물 또는 바이오-기반 중합체의 전체 합성에서 다른 중간체 생성물로부터 휴민을 제거하는 다른 방법에는 증류 및 승화가 포함된다. 휴민 제거를 위한 특정한 방법은 예를 들어 US 10,457,657에 기술되어 있다.
공단량체를 포함하는 공동생성물을 제조하기 위한 산화 공급물의 산화
대표적인 방법은 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 본원에 기술된 바와 같은 혼합 단량체 조성물 또는 공동생성물을 제공하는 것을 포함하는데, 이는 FDCA 및 산화 공급물의 제2 성분으로서 파라-자일렌과 같은 공동공급물의 사용으로부터 형성된 제2 단량체를 포함할 수 있다. 산화 공급물의 제1 성분으로서, 탈수 생성물(예를 들어, FDCA-형성 푸라닉을 포함함)의 전부 또는 일부, 예컨대 상기 기술된 바와 같이 휴민 제거 후 수득된 일부가 사용될 수 있다. 산화 공급물은 탈수 공급물 및/또는 적어도 하나의 브롬-함유 화학종을 제조하는 데 사용되는 용매의 전부 또는 일부를 추가로 포함할 수 있다. 산소는 공급원으로서 공기, 정제된 산소 또는 기타 산소-함유 공급물을 사용하여 수득될 수 있다. 산화 단계는 회분식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 연속식으로 수행되며, 이때 적어도 탈수 생성물(또는 이의 일부), 공동공급물, 및 산소-함유 공급물, 및 선택적으로 촉매가 산화 반응기에 연속적으로 공급되고, 혼합 단량체 조성물은 이 반응기로부터 연속적으로 배출된다.
특정한 방법은, 산화 생성물로서, FDCA 및/또는 그 유도체, 공동공급물의 산화로부터 형성된 제2 단량체(예를 들어, 파라-자일렌의 산화로부터 형성된 TPA), 용매 및 잔존 촉매를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 생성하기에 충분한 시간 동안 승온에서, 상기 기술된 바와 같은 산화 공급물을 금속-함유 촉매 및 산소-함유 공급물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 산화 공급물 중의 상기 적어도 하나의 브롬-함유 화학종은 산화 단계에 필요한 브롬의 일부 또는 실질적으로 전부를 제공할 수 있다. 대표적인 브롬-함유 화학종은 HBr과 같은 무기 브롬화물; 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화코발트, 및 브롬화망간과 같은 금속 브롬화물; 및 5-(브로모메틸)푸르푸랄 및 이의 유도체와 같은 유기 브롬화물, 및 브롬화 푸라닉 올리고머를 포함한다. 탈수 단계에서 발생하는 산화 공급물 중 브롬-함유 화학종에 의해 제공되는 브롬 함량을 보충하기 위해 필요한 경우 브롬 공급원이 산화 단계에 도입될 수 있다(예를 들어, 산화 반응기에 공급됨).
균질(액상) 산화 촉매의 경우, 특히 금속-함유 촉매는 (탈수 단계에서 사용되는 용매에 따라) 산화 공급물 중 HMF 및/또는 다른 FDCA-형성 푸라닉(예를 들어 HMF 에스테르 및/또는 HMF 에테르)을 FDCA 및/또는 그 유도체로 전환하는 데 효과적일 수 있다. 대표적인 금속-함유 촉매는, 선택적으로 Zr 또는 Ce와 조합된, Co 및 Mn 중 하나 또는 이들 둘 모두와 같은 하나 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 금속-함유 촉매는 상기 기술된 바와 같이 브롬-함유 화학종에 존재하는 브롬과 반응하여 원위치에서 금속 브롬화물을 형성할 수 있다. 특정 실시 형태에 따르면, 금속 촉매는 상기 하나 이상의 전이 금속의 농도가 독립적으로 5 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm, 예컨대 10 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm 또는 50 wt-ppm 내지 5,000 wt-ppm의 범위가 되도록 산화 반응기에 함유된 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, Co는 반응 혼합물에 10 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm, 10 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm, 59 wt-ppm 내지 5,900 wt-ppm, 또는 2,000 wt-ppm 내지 4,000 wt-ppm의 농도로 존재할 수 있다. Mn은 반응 혼합물에 5 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm, 5 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm, 55 wt-ppm 내지 5,500 wt-ppm, 또는 200 내지 1,000 wt-ppm의 농도로 존재할 수 있다. 브롬-함유 화학종 및/또는 브롬 공급원으로부터의 브롬은 반응 혼합물에 0.1 wt-ppm 내지 20,000 wt-ppm, 200 wt-ppm 내지 20,000 wt-ppm, 10 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm, 또는 1,000 wt-ppm 내지 2,000 wt-ppm으로 존재할 수 있다.
산화 조건, 또는 산화 반응기에서 유지되는 조건은 120℃ 내지 250℃, 예컨대 170℃ 내지 190℃의 온도, 및 0.02 bar 내지 100 bar, 0.02 bar 내지 21 bar, 0.2 bar 내지 100 bar, 또는 0.2 bar 내지 21 bar의 산소 분압을 포함할 수 있다. 산화 반응기의 총 절대 압력은 1 bar 내지 200 bar, 예컨대 5 bar 내지 100 bar 또는 10 bar 내지 20 bar일 수 있다. 산화 공급물 중 FDCA-형성 푸라닉을 기준으로 한 FDCA의 몰 수율 또는 산화 공급물 중 파라-자일렌을 기준으로 한 TPA의 몰 수율과 같은 산화 단계로부터의 단량체의 몰 수율은 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%일 수 있다. 산화 단계 후에, FDCA 및/또는 TPA와 같은 생성된 단량체는 추가 정제를 위해 용매를 포함하는 산화 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 그 후, 이들 단량체가 분리되는 용매의 적어도 일부는 전환되지 않은 FDCA-형성 푸라닉의 적어도 일부와 함께 다시 탈수 반응기로 재순환될 수 있다. 특정 실시 형태에 따르면, FDCA 및 TPA 둘 모두는 온화한 조건 하에서 아세트산 또는 아세트산과 물의 혼합물에 대체로 불용성이므로, 이러한 실시 형태에서 FDCA 및/또는 TPA의 분리는 산화 반응 혼합물로부터의 침전 후 원심분리 및/또는 여과에 의해 용이하게 달성될 수 있다. 특정 산화 방법은 예를 들어 US 10,538,499에 기술되어 있다.
선택적으로 유도체화(예를 들어 에스테르화) 전 또는 후, 혼합 단량체 조성물 또는 분리된 분획의 색상 안정화
일반적으로, 2가지 단량체를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 형성하기 위해 사용되는 산화 단계는 또한, 초기 색상 존재(원하는 무색 외관 방지)에 기여하고/하거나 분자량을 증가시키는 산성 조건 하에서의 알돌 축합 반응을 통한 것과 같이, 시간이 지남에 따른 색체의 형성에 기여하는 발색 부산물을 어느 정도 생성할 수 있다. 특정 발색 부산물은 이러한 단량체의 알데히드 유도체이다. 예를 들어, FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물 또는 공동생성물의 경우, 이 조성물은 독립적인 양으로, 일반적으로 0.1 wt-% 내지 15 wt-%, 전형적으로 0.3 wt-% 내지 10 wt-%, 종종 1 wt-% 내지 3 wt-%의, (i) FDCA의 불완전 산화로부터 생성된 5-포르밀-2-푸란카르복실산(FFCA) 및/또는 (ii) TPA의 불완전한 산화로 인해 생성된 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 추가로 포함할 수 있다. 각각 FDCA 및 TPA의 알데히드 유도체인 이러한 부산물들은 중간 및 최종 생성물 둘 모두에서 발색 경향 측면에서 유해하다. 마찬가지로, FDCA(FDCA-풍부화 분획의 경우) 또는 TPA(TPA-풍부화 분획의 경우)와 같은 특정 단량체가 풍부화된 분리된 분획의 경우, 이러한 분획은 상기 주어진 범위 내에서 독립적인 양으로, 풍부화된 단량체의 알데히드 유도체, 예컨대 FFCA 및/또는 4-CBA를 포함할 수 있다.
또한, 일부 실시 형태에 따르면, 산화 단계로부터의 혼합 단량체 조성물 및/또는 제1 단량체 또는 제2 단량체가 풍부화된 혼합 단량체 조성물의 분리된 분획은 원치 않는 색상의 발달로 이어지는 알돌 축합 반응에의 그의 참여를 방지하도록 계산된 추가 유도체화 단계, 예를 들어 에스테르화 단계에 적용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 2,5-푸란디카르복실산, FDCA의 주요 에스테르 유도체로서의 디메틸 에스테르(FDME) 및, TPA의 주요 에스테르 유도체로서의 디메틸 테레프탈레이트(DMT)를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물(또는 에스테르화 공동생성물)의 경우, 이 조성물은 독립적인 양으로, 일반적으로 0.1 wt-% 내지 15 wt-%, 전형적으로 0.3 wt-% 내지 10 wt-%, 종종 1 wt-% 내지 3 wt-%의, (i) FFCA의 에스테르화로부터 생성된 5-포르밀-2-푸란카르복실산 메틸 에스테르(FFME) 및 (ii) 4-CBA의 에스테르화로부터 생성된 4-카르복시벤즈알데히드 메틸 에스테르(4-CME)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 부산물(즉, 각각 FDCA 및 TPA의 알데히드-에스테르 유도체임)은 그의 비-에스테르화 대응물과 마찬가지로, 불행하게도 중간 및 최종 생성물 둘 모두에서 그의 발색 경향 측면에서 또한 유해하다. 마찬가지로 FDME(FDME-풍부화 분획의 경우) 또는 DMT(DMT-풍부화 분획의 경우)와 같은 특정 에스테르 유도체 단량체가 풍부화된 분리된 분획의 경우, 이러한 분획은 그럼에도 불구하고 FFME 및 4-CME와 같은 풍부화된 단량체의 알데히드-에스테르 유도체를 상기 주어진 범위 내에서 독립적인 양으로 또한 포함할 수 있다.
상기 설명을 고려하면, 대표적인 공정은 탈수 단계로부터 중합체 형성 단계까지의 단계로부터 생성된 생성물을 형성하는 것을 포함하며, 이들 생성물은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 혼합 단량체 조성물; 에스테르화 혼합 단량체 조성물; 주어진 단량체가 풍부화된 분리된 분획; 또는 이러한 단량체의 에스테르 유도체가 풍부화된 에스테르화된 분리된 분획. 예를 들어 심지어 에스테르화된 혼합 단량체 조성물에 존재하거나 에스테르화된, 분리된 FFME 및 4-CME의 단량체-풍부화 분획에 존재하거나 FFCA 및 4-CBA와 같은 알데히드의 비유도체화 혼합 단량체 조성물 또는 분리된 단량체-풍부화 분획에 존재하는 것을 고려하여, 임의의 이러한 생성물을 추가의 색상 안정화 단계에 적용할 수 있으며, 이에 따르면, 생성물은, 예를 들어 하나 이상의 발색 알데히드의 함량을 감소시키기 위해 및/또는 달리 그러한 생성물의 색상을 감소시키거나 그러한 생성물이 발색에 덜 민감하게 만들기 위해, 색상 안정화 매체와 접촉된다.
일 실시 형태에 따르면, 색상 안정화 단계는 (i) 2가지 단량체를 포함하는 혼합 단량체 조성물, 또는 (ii) (산화 단계로부터의 혼합 단량체 조성물에 비해) 주어진 단량체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획, (iii) 2가지 단량체의 2가지 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 혼합 단량체 조성물, 또는 (iv) (에스테르화된 혼합 단량체 조성물에 비해) 단량체의 주어진 에스테르 유도체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획을, 색상 안정화 매체로서의 수소와 접촉시켜, 상기 기술된 특정 알데히드 부산물 중 임의의 것을 포함하는 발색 알데히드 부산물을 선별적으로 수소화하는 것을 포함한다. 발색 알데히드 부산물은 적합한 수소화 조건 하에서 선별적으로 수소화될 수 있으며, 이에 의하면 그의 알데히드 기는 히드록시알킬 기로 전환되어 이들 부산물의 상응하는 히드록시알킬 유도체를 생성한다. FDCA의 알데히드 유도체 또는 알데히드 기가 포르밀 기인 FDCA의 에스테르 유도체인 부산물의 경우, 이러한 부산물은 선별적으로 그의 히드록시메틸 유도체로 수소화될 수 있다. 예를 들어, FFCA(FDCA의 알데히드 유도체)의 경우, 이 부산물은 그의 히드록시메틸 유도체인 5-히드록시메틸-2-푸란카르복실산(HMFCA)으로 선별적으로 수소화될 수 있다. FFME(FDCA의 에스테르 유도체인 FDME의 알데히드 유도체)의 경우, 이 부산물은 그의 히드록시메틸 유도체인 5-히드록시메틸-2-푸란카르복실산 메틸 에스테르(HMFME)로 선별적으로 수소화될 수 있다. 4-CBA(TPA의 알데히드 유도체)의 경우, 이 부산물은 그의 히드록시메틸 유도체인 4-히드록시메틸-벤조산(4-HMBA)으로 선별적으로 수소화될 수 있다. 4-CME(TPA의 에스테르 유도체인 DMT의 알데히드 유도체)의 경우, 이 부산물은 그의 히드록시메틸 유도체인 메틸(4-히드록시메틸)벤조에이트(4-HMMB)로 선별적으로 수소화될 수 있다.
주어진 혼합 단량체 조성물, 분리된 분획, 또는 달리 에스테르화된 혼합 단량체 조성물 또는 분리된 분획(본원에 기술된 바와 같음)을 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 색상 안정화 단계에서, 접촉은, 전형적으로 고체 형태이고 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 수행되어, 상응하는 안정화된 조성물(안정화된 혼합 단량체 조성물) 또는 분리된 분획, 또는 달리, 안정화된, 에스테르화된 조성물(안정화된, 에스테르화된 혼합 단량체 조성물) 또는 분리된 분획을 생성할 수 있다. 본원에 기술된 알데히드 부산물을 선별적으로 수소화할 수 있는 특정 수소화 촉매(유리하게는 상응하는 단량체 또는 에스테르 유도체 단량체의 푸란 고리 또는 벤젠 고리를 실질적으로 수소화하지 않음)는 촉진제 금속 Sn과 함께 귀금속 Pt 및 Ru를 포함한다. 알데히드 부산물의 감소를 위한 다른 가능한 방법은 국제 출원 PCT/US2018/041694(WO 2019/014382로 공개됨)에 기술되어 있다.
일 실시 형태에 따르면, 색상 안정화 단계는 (i) 2가지 단량체를 포함하는 혼합 단량체 조성물, 또는 (ii) (혼합 단량체 조성물에 비해) 주어진 단량체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획, (iii) 2가지 단량체의 2가지 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물, 또는 (iv) (에스테르화 혼합 단량체 조성물에 비해) 단량체의 주어진 에스테르 유도체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획을, 색상 안정화 매체로서 색상 안정화 첨가제 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 색상 안정화 첨가제 화합물은 유리하게는, 본원에 기술된 바와 같은 단량체(들)의 합성과 바이오-기반 중합체(들)의 생산에서의 이의/이들의 사용 사이의 기간(예를 들어, 연장된 보관 기간) 동안 발색 정도를 감소시킬 수 있다. 따라서 색상 안정화 첨가제 화합물과의 "접촉"은 하나 이상의 색상 안정화 첨가제 화합물을 포함하는 혼합 단량체 조성물, 분리된 분획, 또는 달리, 에스테르화된 혼합 단량체 조성물 또는 분리된 분획(본원에 기술된 바와 같음)을 생성할 수 있다. 대표적인 조성물은 단량체(들)(예를 들어, FDCA 및 TPA(조합된 형태, 또는 둘 중 하나가 풍부화된 분리된 분획 형태) 또는 이들의 에스테르 유도체(들)(예를 들어, FDME 및 DMT(조합된 형태, 또는 둘 중 하나가 풍부화된 분리된 분획 형태) 및 하나 이상의 색상 안정화 첨가제 화합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다.
FDCA 및 TPA와, FDME, DMT, 및 기타 에스테르 유도체는 실온에서 고체이므로 색상 안정화 단계는 예를 들어 관심 있는 단량체(들) 또는 에스테르 유도체(들)를 용융시키고, 원하는 색상 안정화 첨가제 화합물(들)을 용융물에 균일하게 분산시키고, 선택적으로, 생성된 안정화된 조성물을 (예를 들어, 능동 냉각에 의해 또는 단순히 조성물을 주위 조건까지 되돌아가게 함으로써) 고형화하는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 편리하게는 원하는 색상 안정화 첨가제 화합물(들)은 (a) 혼합 단량체 조성물의 합성을 위한 산화 공급물, (b) 중합체 형성 단계에서 사용되는, 주어진 혼합 단량체 조성물, 분리된 분획, 또는 달리 에스테르화된 혼합 단량체 조성물 또는 분리된 분획(본원에 기술된 바와 같음)의 임의의 스트림에 직접 도입될 수 있고/있거나, (c) (i) 에스테르화 또는 에스테르교환, 및 (ii) 중축합에 의한 중합과 같은 임의의 하위 단계에서, 중합체 형성 단계의 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
대표적인 색상 안정화 첨가제 화합물은 치환된 페놀을 포함하며, 이는 적어도 하나의 페놀 모이어티, 그러나 가능하게는 2개 이상의 페놀 모이어티를 갖는 화합물을 지칭하며, 이러한 모이어티(들)의 벤젠 고리(들)는 히드록실 치환체 이외의 적어도 하나의 치환체를 갖는다. 이러한 치환체의 특정 예로는 알콕시 및 알킬 치환체가 있으며, 메톡시 및 tert-부틸 치환체가 바람직하다. 따라서, 치환된 페놀의 예는 각각 하나 이상의 알콕시(예를 들어 메톡시) 및 알킬(예를 들어 tert-부틸) 치환체를 갖는, 알콕시-치환된(예를 들어, 메톡시-치환된) 및 알킬-치환된(예를 들어, tert-부틸-치환된) 페놀(즉, 이는 적어도 하나의 페놀 모이어티를 갖지만 가능하게는 2개 이상의 페놀 모이어티를 갖는 화합물임)을 포함한다. tert-부틸-치환된 페놀의 경우, 이들 화합물은 이들 치환체의 기하구조로부터 기인하는 입체 장애의 관점에서 종종 "장애 페놀"로 지칭된다.
치환된 페놀은 부틸화 히드록시아니솔(BHA); 2,6-디메톡시페놀(DMP); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡실페놀(DTMP); 펜타에리트리톨 테트라키스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(PETC); 2-tert-부틸히드로퀴논(TBHQ); 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트); 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트를 포함한다. 이들 화합물 중 (i) BHA, DMP 및 DTMP는 메톡시 치환된 페놀이고, (ii) DTMP, PETC, TBHQ, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트); 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트는 tert-부틸-치환된 페놀이다. 다른 색상 안정화 첨가제 화합물은 페닐-치환된 아민(예를 들어 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐아민(XDPA)), 포스파이트(예를 들어 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트), 및 항산화 비타민(예를 들어 아스코르브산)를 포함한다. 화합물 PETC는 Irganox®1010(BASF) 또는 Dovernox®10(Dover Chemical Corp.)으로 구매가능하며; 화합물 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트)는 Irganox®245(BASF)로서 구매가능하며; 화합물 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트는 Irgafos®168(BASF)로 구매가능하며; 화합물 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트는 Irganox®1076(BASF) 또는 Dovernox®76(Dover Chemical Corp.)으로 구매가능하다.
색상 안정화 단계는 색상 안정화 매체로서 색상 안정화 첨가제 화합물들의 조합(상기 기술된 바와 같은 임의의 화합물들 및/또는 화합물 부류들의 조합, 예컨대 하나 이상의 tert-부틸-치환된 페놀 및 하나 이상의 포스파이트의 조합을 포함)의 사용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 50 wt-%의 PETC와 50 wt-%의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합은 Irganox®B255(BASF)로 구매가능하다. 20 wt-%의 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트와 80 wt-%의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합은 Irganox®B900(BASF)으로 구매가능하다. 50 wt-%의 PETC와 50 wt-%의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 조합은 Irganox®B225(BASF)로 구매가능하다. 하나 이상의 색상 안정화 첨가제 화합물은 (i) 2가지 단량체를 포함하는 혼합 단량체 조성물, 또는 (ii) (혼합 단량체 조성물에 비해) 주어진 단량체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획, (iii) 2가지 단량체의 2가지 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 혼합 단량체 조성물, 또는 (iv) (에스테르화된 혼합 단량체 조성물에 비해) 단량체의 주어진 에스테르 유도체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획, 또는 (v) 본원에 기술된 바와 같은 바이오-기반 중합체와 같은 생성물에 존재할 수 있다. 이러한 바이오-기반 중합체는 푸란디카르복실레이트 모이어티와 테레프탈레이트 모이어티 둘 모두를 가질 수 있거나, 또는 달리 모든 또는 실질적으로 모든 푸란디카르복실레이트 모이어티, 또는 모든 또는 실질적으로 모든 테레프탈레이트 모이어티를 가질 수 있다. 임의의 이러한 생성물에서, 그 양 또는 조합의 경우 합해진 양은 일반적으로 10 wt-ppm 내지 1 wt-%, 전형적으로 50 wt-ppm 내지 2000 wt-ppm, 종종 50 wt-ppm 내지 1500 wt-ppm일 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 첨가제 BHA가 100 wt-ppm 내지 500 wt-ppm의 양으로 임의의 이러한 생성물(예를 들어, 이들 단량체를 안정화하기 위해 FDCA 및 TPA 둘 모두를 포함함)에 존재할 수 있거나, 첨가제 Irganox®245가 800 wt-ppm 내지 1200 wt-ppm의 양으로 임의의 이러한 생성물(예를 들어, 이들 단량체를 안정화하기 위해 FDCA 및 TPA 둘 모두를 포함함)에 존재할 수 있다. 이들 및 다른 색상 안정화 첨가제 화합물, 및 바이오-기반 중합체를 형성하기 위한 공정 스트림의 색상 안정화에서의 이들의 사용과 관련된 다른 양태는 WO 2019/246034에 기술되어 있다.
본원에 기술된 공정에서, 색상 안정화 단계 및 에스테르화 단계는 선택적이며, 주어진 프로세싱 목적에 따라 어느 순서로든 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해 그리고 도면을 참조하여, 2가지 에스테르 유도체 단량체(예를 들어, FDME 및 DMT 둘 모두)를 포함하는 임의의 "안정화된, 에스테르화된" 조성물(안정화된, 에스테르화된 혼합 단량체 조성물), 또는 본원에 기술된 바와 같은, 주어진 에스테르 유도체 단량체(예를 들어, FDME 또는 DMT)가 풍부화된 임의의 "안정화된, 에스테르화된" 분획은 동등하게, (i) 색상 안정화 단계를 생략하는 경우, 2가지 에스테르 유도체 단량체(예를 들어 FDME 및 DMT 둘 모두)를 포함하는 "에스테르화된" 혼합 단량체 조성물, 또는 주어진 에스테르 유도체 단량체(예를 들어 FDME 또는 DMT)가 풍부화된 "에스테르화된" 분획, 또는 (ii) 에스테르화 단계를 생략하는 경우, 2가지 단량체(예를 들어, FDCA 및 TPA 둘 모두)를 포함하는 "안정화된" 혼합 단량체 조성물, 또는 주어진 단량체(예를 들어, FDCA 또는 TPA)가 풍부화된 "안정화된" 분획일 수 있음이 이해되어야 한다. 본 발명의 목적을 위해 그리고 도면을 참조하여, 2가지 에스테르 유도체 단량체(예를 들어, FDME 및 DMT 둘 모두)를 포함하는 "안정화된, 에스테르화된" 조성물(안정화된, 에스테르화된 혼합 단량체 조성물), 또는 주어진 에스테르 유도체 단량체(예를 들어 FDME 또는 DMT)가 풍부화된 "안정화된, 에스테르화된" 분획을 형성하는 것은, 먼저 색상을 안정화하고 그 후 에스테르화하거나, 먼저 에스테르화하고 그 후 색상을 안정화하거나, 또는 두 단계를 동시에 수행하여(예를 들어 에스테르화 반응 혼합물을 본원에 기술된 바와 같이 색상 안정화 매체와 접촉시킴으로써) 달성될 수 있음이 또한 이해되어야 한다.
에스테르 유도체를 형성하기 위한 FDCA 및 TPA와 같은 단량체의 에스테르화 단계는 이들 단량체를 알코올, 예를 들어 디메틸 에스테르가 요구되는 경우 메탄올 또는 디에틸 에스테르가 요구되는 경우 에탄올, 또는 디페닐 에스테르가 요구되는 경우 아마도 페놀과 같은 에스테르화제와 반응시키는 것을 포함한다. FDCA 및/또는 TPA 또는 기타 단량체(들)와 적절한 알코올 또는 페놀의 반응은 적합한 에스테르화 조건 하에 고비점 용매(예를 들어 디메틸 술폭시드, 디메틸아세트아미드, 술폴란, FDME , γ-부티로락톤, 이소소르비드 또는 그의 디메틸 에테르, 프로파일렌 카르보네이트, 아디프산, 이소포론, 에틸페닐 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 아로마틱 200 플루이드, 부틸 페닐 에테르, 메틸 헵틸 케톤, 에틸 페닐 케톤, 2'-히드록시아세토페논, 데카히드로나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌 등)를 포함하는 에스테르화 반응 혼합물에서 수행될 수 있다. 이들은 30℃(86℉) 내지 350℃(662℉)의 온도 및 대기압 내지 3.5 메가파스칼(MPa)의 압력을 포함할 수 있으며, 에스테르화 반응은 FDME, DMT 또는 기타 에스테르 유도체의 분리를 위해 증류(반응성 증류 공정에 따름)와 함께 수행될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, (i) 2가지 단량체를 포함하는 혼합 단량체 조성물(또는 안정화된 혼합 단량체 조성물), 또는 (ii) (혼합 단량체 조성물에 비해) 주어진 단량체가 풍부화될 수 있는 이의 분리된 분획(또는 이의 안정화된, 분리된 분획)을 에스테르화하는 단계는, 임의의 그러한 혼합 단량체 조성물 또는 이의 분리된 분획을 에스테르화제로서의 메탄올과 반응시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 산화 단계로부터 생성되고 FDCA 및 TPA 둘 모두를 포함하는 혼합 단량체 조성물(또는 안정화된 혼합 단량체 조성물)의 경우, 이러한 혼합 단량체 조성물(또는 안정화된 혼합 단량체 조성물)을 에스테르화하는 것은 이를 메탄올과 반응시켜 FDME 및 DMT를 포함하는 에스테르화된 혼합 단량체 조성물(또는 안정화된, 에스테르화된 혼합 단량체 조성물)을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에 따르면, 혼합 단량체 조성물 또는 안정화된 조성물의 에스테르화가 바람직하며, 그 이유는 에스테르 유도체 단량체, 예를 들어 FDME 및 DMT가 그들의 모 디카르복실산 화합물에 비해 더 낮은 비점을 갖고, 이것 및 그의 상대적 휘발성을 고려하여 증류에 의해 더 쉽게 분리할 수 있기 때문이다. 도면에 예시된 실시 형태와 관련하여 및/또는 일반적으로 본원에 기술된 바와 같은 임의의 에스테르화 단계(들)의 경우, 추가의 하류 단계(들)를 사용하여, 에스테르화 단계로부터 수득된 에스테르 유도체(들)(예를 들어, FDME 및/또는 DMT)를, 예를 들어 본원에 기술된 바와 같은 중합체 형성 단계(들) 이전에, 모 카르복실산(들)(예를 들어, FDCA 및/또는 TPA)으로 다시 전환시킬 수 있다.
색상 안정화, 에스테르화 및/또는 분리 단계와 관련하여 본원에 기술된 프로세싱 옵션을 고려하면, 산화 후의 대표적인 혼합 단량체 조성물이 발색 부산물로서 FDCA의 알데히드 유도체(예를 들어, FFCA) 및 TPA의 알데히드 유도체(예를 들어, 4-CBA)를 포함할 수 있고, 공정은 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 것을 포함할 수 있음(예를 들어, 주어진 공정 스트림에서 이들의 농도를 감소시켜, 이 공정 스트림으로부터 최종적으로 생성된 공중합체의 색상 및/또는 색상 안정성을 개선시킬 수 있음)을 알 수 있다. FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 이 단계는 혼합 단량체 조성물을 FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획으로 분리한 후에 일어날 수 있다. 혼합 단량체 조성물이 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체를 포함하는 다른 실시 형태에 따르면, 공정은 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 단계에서 추가 발색 부산물로서 FDCA의 에스테르 유도체(예를 들어, FFME)의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체(예를 들어, 4-CME)의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 생성하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우의 대표적인 공정은 FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 것(예를 들어, 주어진 공정 스트림에서 이들의 농도를 감소시켜, 이 공정 스트림으로부터 최종적으로 생성된 공중합체의 색상 및/또는 색상 안정성을 개선시키는 것)을 추가로 포함할 수 있다. FDCA 및 TPA 둘 모두를 에스테르화하는 경우, 이는 적합한 에스테르화 촉매의 존재 또는 부재 하에 에스테르화제와의 반응에 의해 혼합 단량체 조성물에서 이들 물질을 동시에 에스테르화하여, FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 둘 모두를 포함하는 에스테르화된 혼합 단량체 조성물을 제공하는 것을 포함할 수 있다. FDCA 및 TPA 둘 모두의 에스테르화(예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재 또는 부재 하에, 혼합 단량체 조성물에서 FDCA 및 TPA의 에스테르화를 수행하기 위한 상응하는 공정 조건 하에, 혼합 단량체 조성물을 에스테르화제(알코올)와 조합함으로써)는 FDCA의 에스테르 유도체가 풍부화된 제1 분획 및 TPA의 에스테르 유도체가 풍부화된 제2 분획으로의 에스테르화 혼합 단량체 조성물의 분리의 상류에서 발생할 수 있다. 대안적으로, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 경우, 이는 FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획으로의 혼합 단량체 조성물의 분리의 하류에서, 에스테르화제와의 반응에 의해, FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 것을 포함할 수 있다.
혼합 단량체 조성물/산화 생성물로부터 또는 분리된 단량체-풍부화 분획으로부터 형성되는 중합체
임의의 혼합 단량체 산화 생성물(예를 들어, FDCA 및 TPA 둘 모두를 포함함) 또는 이의 분리된 분획(예를 들어, 분획이 유래되는 혼합 단량체 산화 생성물에 비해 FDCA가 풍부화되거나 TPA가 풍부화됨) 또는 에스테르화된 혼합 단량체 조성물( 예를 들어, FDME 및 DMT 둘 모두를 포함함) 또는 이들의 분리된 분획(예를 들어, 분획이 유래되는 에스테르화된 혼합 단량체 산화 생성물에 비해 FDME가 풍부화되거나 DMT가 풍부화됨)(선택적으로 색상 안정화 단계를 거침)은 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 조합된 단량체 산화 생성물로부터 직접적으로 중합체를 형성하면 FDCA-관련 모이어티(예를 들어, 푸란디카르복실레이트 모이어티) 및 TPA-관련 모이어티(예를 들어, 테레프탈레이트 모이어티) 둘 모두를 갖는 공중합체를 생성할 수 있으며, 반면에, 이의 분리된 분획으로부터 중합체를 형성하면 FDCA-관련 모이어티를 갖고 TPA-관련 모이어티가 실질적으로 없는(또는 적어도 더 적은 TPA-관련 모이어티를 갖는) 공중합체(예를 들어, 실질적 바이오-기반 공중합체 제공(여기서, p-자일렌은 통상적으로 석유-기반임)), 또는 달리 TPA-관련 모이어티를 갖고 FDCA-관련 모이어티가 실질적으로 없는(또는 적어도 더 적은 FDCA-관련 모이어티를 갖는) 공중합체(이는 PET 재순환을 위한 잘 확립된 인프라를 제공하는 경우 그리고 사용자를 새로운 중합체 쪽으로 전환시키는 것의 어려움을 고려하면 일부 실무자에게 바람직할 수 있음)를 생성할 수 있다. 일반적으로, 대표적인 중합체 형성 단계는 폴리에스테르의 제조를 위해, (A)(i) 본원에 기술된 바와 같이 혼합 단량체 조성물 또는 이의 분리된 분획을 에스테르화하거나, (A)(ii) 본원에 기술된 바와 같이, 에스테르화된 혼합 단량체 조성물 또는 이의 분리된 분획을 에스테르교환하는 것, 및 (B) 중축합에 의해 중합시키는 것을 포함할 수 있다.
대표적인 폴리에스테르 중합체 형성 단계는 본원에 기술된 단량체 및 에스테르 유도체 단량체, 특히 단량체 FDCA 및/또는 TPA 및 에스테르 유도체 단량체 FDME 및/또는 DMT와, 적합한 공단량체, 예컨대 디올의 중합을 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜을 공단량체로서 사용하여 PEF(FDCA 또는 FDME로부터) 또는 PET(TPA 또는 DMT로부터)를 생성할 수 있다. 공단량체 1,3-프로판디올을 사용하여 폴리(트리메틸렌 푸란 디카르복실레이트)(PTF)(FDCA 또는 FDME로부터) 또는 폴리프로파일렌 테레프탈레이트(TPA 또는 DMT로부터)를 생성할 수 있다.
특정한 방법은 FDCA 및/또는 TPA와 공단량체의 반응 생성물과 같은 에스테르화된 중간체, 또는 FDME 및/또는 DMT와 공단량체의 반응 생성물과 같은 에스테르교환된 중간체인 예비중합체를 포함하는 전구체 조성물을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 에스테르화된 중간체이든지 에스테르교환된 중간체이든지 간에 예비중합체는 (예를 들어, TPA의 말단 카르복실레이트 기 또는 FDME 또는 DMT의 말단 메틸 기보다는) 말단 알코올 기로 작용화되며, 따라서 그 후 중축합되어 본원에 기술된 공중합체, 특히 폴리(알킬렌 푸란 디카르복실레이트) 중합체, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트) 중합체, 또는 알킬렌 푸란 디카르복실레이트 잔기와 알킬렌 테레프탈레이트(또는 알킬렌 테레프탈레이트) 잔기 둘 모두를 포함하는 공중합체를 제공할 수 있다. 마찬가지로, 전구체 조성물을 제조하는 데 사용되는 조건 하에, 전구체 조성물을 제조하는 데 사용되는 단량체 조성물에 존재하는, 본원에 기술된 알데히드 유도체(예를 들어, FDCA 단량체 조성물 중 FFCA, TPA 단량체 조성물 중 4-CBA, FDME 단량체 조성물 중 FFME 또는 DMT 단량체 조성물 중 4-CME)가 에스테르화되거나 에스테르교환될 것이다. 그럼에도 불구하고, 알데히드 기가 전구체 조성물에서 이러한 부산물에서 유지되는 한(이 조성물을 본원에 기술된 바와 같은 색상 안정화 단계에 적용함으로써, 즉 수소 또는 색상 안정화 첨가제 화합물(이들 중 어느 하나는 색상 안정화 매체로서의 역할을 할 수 있음)과 접촉시킴으로써), 본원에 기술된 바와 같은 색상 안정화 이점을 얻을 수 있다.
따라서 폴리에스테르 중합체(예를 들어 코폴리에스테르)의 제조 공정은 중간체(예비중합체)를 생성하기 위한 첫 번째 에스테르화 또는 에스테르교환 단계, 이어서 두 번째 중축합 단계 둘 모두를 포함할 수 있다. 첫 번째 단계는 150℃(302℉) 내지 250℃(482℉)의 온도에서 에스테르화/에스테르교환 촉매에 의해 촉매작용될 수 있고, 출발 단량체(들) 또는 에스테르 유도체 단량체(들)의 농도가 3 mol-% 미만까지 감소될 때까지 수행될 수 있다. 촉매는 출발 단량체(들) 또는 에스테르 유도체(들)에 대해 중합체 형성 반응 혼합물에 0.01 mol-% 내지 0.2 mol-%의 농도로 존재하는 유기주석(IV) 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 바와 같은 예비중합체는 생성된 중합체의 백본에 궁극적으로 존재하는 푸란디카르복실레이트 모이어티 또는 테레프탈레이트(벤젠카르복실레이트) 모이어티를 갖는 하나의 단량체 및 2가지 디올 단량체의 반응 생성물일 수 있다.
중간체(예비중합체)를 형성하기 위한 다른 관심 디올은 이소헥시드의 경우와 같이 바이오-유래일 수 있는 것, 예컨대 FDCA를 포함한다. 이들 화합물은 C2 및 C5 고리 위치에서 히드록실 기의 배향만이 상이한 이환식 강성 디올이며, 이들은 헥시톨의 탈수환화에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 만니톨로부터 이소만니드를 얻을 수 있고(엔도-엔도), 소르비톨로부터 이소소르비드를 얻을 수 있으며(엑소-엔도), 이디톨로부터 이소이디드를 얻을 수 있다(엑소-엑소). 특정 디올에 관계 없이, 형성되는 중간체(예비중합체)는 제1 반응 단계의 반응 혼합물로부터 선택적으로 단리될 수 있지만, 일반적으로 이것은 필요하지 않다. 중축합의 제2 단계는 촉매작용될 수 있고, 생성된 공중합체의 융점 내지 이보다 30℃(54℉) 높은 온도의 범위의 온도에서, 바람직하게는 적어도 180℃(356℉)의 온도에서, 감압(예를 들어, 100 파스칼(Pa) 이하) 하에 수행될 수 있다. 중축합 촉매는 산화주석(II) 또는 유기주석(II) 화합물과 같은 주석(II) 화합물을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 알콕시드, 예를 들어 프로폭시드 또는 tert-부톡시드를 포함할 수 있는 다양한 리간드를 갖는 티타늄 또는 킬레이트화 티타늄 화합물과 같은 티타늄 기반 촉매가 사용될 수 있다. 따라서 대표적인 촉매는 티타늄(IV) 프로폭시드 및 티타늄(IV) tert-부톡시드이다.
상기 기술된 바와 같이, FDCA 및/또는 TPA는 함께 존재하든지 주어진 단량체가 풍부화된 분리된 분획에 존재하든지 간에 폴리에스테르 중합체 이외의 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 중합체는 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 개별적으로 또는 조합하여, 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디아민)와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리아미드를 생성하는 경우 형성될 수 있다. 적합한 공단량체는 헥사메틸렌 디아민과 같은 지방족 디아민 및 파라페닐렌 디아민과 같은 방향족 디아민을 포함한다. 또한 상기 기술된 바와 같이, FDCA의 유도체 및/또는 TPA의 유도체는 함께 존재하든지 주어진 단량체가 풍부화된 분리된 분획에 존재하든지 간에 폴리에스테르 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 중합체는 공단량체로서 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 히드록실(알코올) 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디올 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 폴리산(예를 들어, FDCA 또는 TPA) 또는 이의 에스테르 유도체와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리에스테르를 생성하는 경우 형성될 수 있다. FDCA의 히드록실 유도체인 적합한 공단량체는 푸란 2,5-디올 및 푸란 2,5-디메탄올을 포함하고, TPA의 히드록실 유도체인 적합한 공단량체는 히드로퀴논 및 벤젠 1,4-디메탄올을 포함한다.
상기 추가로 기술된 바와 같이, FDCA의 유도체 및/또는 TPA의 유도체는 함께 존재하든지 주어진 단량체가 풍부화된 분리된 분획에 존재하든지 간에 폴리에스테르 중합체 이외의 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 중합체는 공단량체로서 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 히드록실(알코올) 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디올 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리우레탄을 생성하는 경우 형성될 수 있다. FDCA의 히드록실 유도체인 적합한 공단량체는 폴리에스테르 중합체의 형성과 관련하여 상기 기술된 것을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 중합체성 메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 폴리아미드 중합체는 공단량체로서 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 아미노 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디아미노 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 폴리산(예를 들어, FDCA 또는 TPA)과 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리아미드를 생성하는 경우 형성될 수 있다. FDCA의 아미노 유도체인 적합한 공단량체는 푸란 2,5-디아민 및 푸란 2,5-디알킬 아민, 예컨대 푸란 2,5-디메탄아민을 포함하고, TPA의 아미노 유도체인 적합한 공단량체는 벤젠 1,4-디아민 및 벤젠 1,4 디알킬아민, 예컨대 벤젠 1,4-디메탄아민을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 폴리아미드 중합체는 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 아실 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디아실 클로라이드 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 단량체(예를 들어, 디아민)와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리아미드를 생성하는 경우 형성될 수 있다. FDCA의 적합한 아실 유도체는 푸란 2,5-디포르밀 클로라이드 및 푸란 2,5-디알킬 클로라이드, 예컨대 푸란 2,5-디아세틸 클로라이드를 포함하고, TPA의 적합한 아실 유도체는 벤젠 1,4-디포르밀 클로라이드 및 벤젠 1,4 디알킬 클로라이드, 예컨대 벤젠 1,4-디아세틸클로라이드를 포함한다. 적합한 공단량체는 헥사메틸렌 디아민과 같은 지방족 디아민 및 파라페닐렌 디아민과 같은 방향족 디아민을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 폴리우레탄 중합체는 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 이소시아네이트 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디이소시아네이트 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)와 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리우레탄을 생성하는 경우 형성될 수 있다. FDCA의 적합한 이소시아네이트 유도체는 푸란 2,5-디이소시아네이트 및 푸란 2,5-디알킬 이소시아네이트, 예컨대 푸란 2,5-디메탄이소시아네이트를 포함하고, TPA의 적합한 이소시아네이트 유도체는 벤젠 1,4-디이소시아네이트 및 벤젠 1,4 디알킬 이소시아네이트, 예컨대 벤젠 1,4-디메탄이소시아네이트를 포함한다. 적합한 공단량체는 궁극적으로 폴리에스테르 중합체를 생성하는 데 사용되는 중간체(예비중합체)를 형성하는 것에 대한 상기 기술된 것과 같은 디올을 포함한다. 또 다른 실시예에서 폴리카르보네이트 중합체는 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 히드록실(알코올) 유도체(예를 들어, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두의 디올 유도체)를 개별적으로 또는 조합하여, 포스겐과 반응시켜 FDCA-관련 모이어티 및 TPA-관련 모이어티 중 하나 또는 이들 둘 모두를 갖는 폴리카르보네이트를 생성하는 경우 형성될 수 있다. FDCA의 적합한 히드록실 유도체는 폴리에스테르 중합체의 형성을 위한 공단량체에 대해 상기 기술된 것을 포함한다.
FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 제조하기 위한 예시적인 실시 형태
도 1에 예시된 공정은 탈수(100), 산화(200), 선택적인 색상 안정화(50), 선택적인 에스테르화(55) 및 중합체 형성(300) 단계를 비롯하여, 전술된 바와 같은 FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 제조하기 위한 단계들을 포함한다. 이 도면에 따르면, 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탈수 공급물(10)은 탈수(100)를 거쳐 탈수 생성물(12)을 제공하며, 이들 중 전부 또는 일부는 산화 공급물의 성분으로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탈수 생성물(12)의 오염물 부분, 예컨대 휴민(예를 들어, 여과 잔류물)에 농축된 부분(11)은 산화 공급물의 성분으로서 또는 가능하게는 그 전체로서 사용될 수 있는 탈수 생성물(12)의 정제된 부분(12')을 제공하기 위해 제거될 수 있다. 도시된 공정은 산소-함유 공급물(16)(예를 들어, 공기)에 도입되는 것과 같은 산소의 존재 하에 탈수 생성물(12) 또는 이의 정제된 부분(12')을 산화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 탈수 생성물(12) 또는 이의 정제된 부분(12')에 더하여 산화 공급물의 제2 성분이 파라-자일렌-함유 공급물(14)이다. (i) 탈수 생성물(12) 또는 그의 정제된 부분(12')의 산화로부터의 FDCA, 및 (ii) 파라-자일렌의 산화로부터의 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물(18)은 산화 단계(200)(예를 들어, 산화 반응기)로부터 배출된다. 혼합 단량체 조성물(또는 산화 생성물)(18)의 전부 또는 일부는 중합체 형성 단계(300) 후에, 선택적으로, 안정화된 조성물(20)을 제공하기 위한 색상 안정화(50) 및/또는 예를 들어 안정화된 에스테르화된 조성물(22)(두 단계 모두 사용되는 경우)을 제공하기 위한 에스테르화(55)에 사용될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 이들 선택적인 단계는 어느 순서로든 수행될 수 있다. 혼합 단량체 조성물(18)은 산화 단계(200)로부터, 예를 들어 용매 재순환(15)이 분리되는 산화 반응기의 유출물에서(예를 들어, 탈수 생성물(12)에서 FDCA-형성 푸라닉을 위한 용매 또는 용매 시스템에서 혼합 단량체 조성물(18) 내의 단량체의 상대적 불용성에 기초하여) 얻어질 수 있다. 용매 재순환(15)의 전부 또는 일부는 탈수(100) 단계(예를 들어, 탈수 반응기)로 다시 공급되거나 복귀될 수 있고, 용매의 새로운 보충 부분(17)은 용매 재순환(15)에 첨가되거나 그렇지 않으면 직접 탈수(100) 단계에 첨가될 수 있다.
다른 실시 형태에 따르면, 하류 산화(200) 단계에 첨가된 파라-자일렌의 전부 또는 일부는 탈수 생성물(12) 또는 이의 정제된 부분(12')에 존재할 수 있다. 파라-자일렌의 일부가 존재하는 경우, 파라-자일렌-함유 공급물(14)은 산화(200) 단계(예를 들어 산화 반응기)에 직접 첨가되는 제2 부분에 해당할 수 있는 반면, 용매의 새로운 보충 부분(17)은, 용매 재순환(15)에 첨가되거나 그렇지 않으면 직접 탈수 단계(100)(예를 들어, 탈수 반응기)에 첨가되는 파라-자일렌의 새로운 보충 부분에 해당할 수 있다. 따라서, 탈수 생성물(12)에 존재하는 파라-자일렌은 새로운 보충 부분(17)의 양과 용매 재순환(15)에 존재하는 양(예를 들어, 정상 상태 작동에서)을 합한 것에 해당할 수 있다. 공정의 파라-자일렌 요구량의 적어도 일부를 용매로 사용하기 위해 탈수 단계에 추가하는 경우, 전술한 바와 같이 다양한 작업 효율 측면에서 많은 이점을 얻을 수 있다.
대표적인 공정은 (A) 색 안정화 매체(19)를 첨가함으로써(또는 접촉시킴으로써) 혼합 단량체 조성물(또는 산화 생성물)(18)을 색 안정화(50)하여 FDCA 및 TPA를 포함하는 안정화된 조성물(20)을 제공하는 단계; 및 (B) 선택적으로 (A) 후에, 안정화된 조성물(20)을 에스테르화제(21)와의 반응에 의해 에스테르화(55)하여 FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체(예를 들어, 디에스테르 FDME 및 DMT)를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물(22)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. (A) 후에, 공정은 FDCA 및 TPA로부터 코폴리에스테르를 제조하기 위해 FDCA 및 TPA를 포함하는 안정화된 조성물(20)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) FDCA와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르화 중간체 및 (ii) TPA와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르화 중간체를 포함하는 안정화된 공동-에스테르화 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 제1 및 제2 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 안정화된 공동-에스테르화 중간체 조성물을 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물(26)을 수득하는 단계를 추가로 포함한다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(300)의 하위 단계이다. (B) 후에, 공정은 FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물(22)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체(24)의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체 및 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공-단량체(24)의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체를 포함하는 안정화된 공동-에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 안정화된 공동-에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 및 제2 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물(26)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(300)의 하위 단계이다.
에스테르화 및 색상 안정화가 반대 순서로 수행되는 경우, 공정은 (A) 에스테르화제(21)와의 반응에 의해 혼합 단량체 조성물(18)을 에스테르화하여 FDCA 및 TPA 모두의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계, 및 (B) 선택적으로 (A) 후에, 색 안정화 매체(19)를 첨가함으로써 에스테르화 혼합 단량체 조성물(또는 혼합 에스테르 조성물)을 색 안정화하여 FDCA 및 TPA 모두의 안정화된 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 조성물(22)을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. (A) 후에, 공정은 코폴리에스테르를 제조하기 위해, FDCA 및 TPA 모두의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체 및 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체를 포함하는 공동-에스테르교환 중간체(예비중합체)를 생성하는 단계, 및 제1 및 제2 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 공동-에스테르교환 중간체 조성물을 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물(26)을 생성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(300)의 하위 단계이다. (B) 후에, 공정은 FDCA 및 TPA 모두의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물(22)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체 및 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공-단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체를 포함하는 안정화된 공동-에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 안정화된 공동-에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 및 제2 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물(26)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(300)의 하위 단계이다.
도 2에 도시된 공정은, 탈수(100), 산화(200), 선택적인 색상 안정화(50), 및 선택적인 에스테르화(55) 단계를 비롯하여, FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물 또는 공동생성물을 제조하기 위한 도 1에 도시된 바와 같은 단계들을 포함한다. 이 도면에 따르면, 혼합 단량체 조성물(18), 선택적으로 안정화된 조성물(20), 또는 선택적으로 안정화된 에스테르화된 조성물(22)의 전부 또는 일부는 분리(60) 단계에 사용되어, 예를 들어 하나의 단량체가 다른 단량체에 비해, 또는 하나의 단량체의 에스테르 유도체가 다른 단량체의 에스테르 유도체에 비해 풍부할 수 있는 분획을 제공한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "풍부"의 특성은 분리를 거치기 전의 생성물에 비해 주어진 단량체 또는 그 단량체의 에스테르 유도체의 농도가 더 높다는 것을 의미한다. 주어진 단량체 또는 그 단량체의 에스테르 유도체(예를 들어 FDCA, TPA, FDCA의 모노- 및 디에스테르 유도체 및 TPA의 모노- 및 디에스테르 유도체)가 풍부한 분획은 적어도 50 wt-%, 적어도 75 wt-%, 또는 적어도 90 wt-%의 그러한 단량체 또는 그 단량체의 에스테르 유도체를 포함할 수 있다. 따라서 주어진 단량체 또는 주어진 단량체의 에스테르 유도체가 풍부한 분획은 또한 분리를 거치기 전의 생성물에 또한 존재하는 주어진 단량체 또는 주어진 단량체의 에스테르 유도체가 "고갈"(더 낮은 농도를 가짐)될 수 있다. 예를 들어, FDCA-풍부화 분획은 TPA가 고갈될 수 있어서, 이 분획에는 TPA가 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 5 wt-% 미만, 3 wt-% 미만, 또는 1 wt-% 미만의 이러한 화합물을 포함할 수 있음. TPA-풍부화 분획은 FDCA가 고갈될 수 있어서, 이 분획에는 TPA가 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 5 wt-% 미만, 3 wt-% 미만, 또는 1 wt-% 미만의 이러한 화합물을 포함할 수 있음). FDCA의 에스테르 유도체가 풍부한 분획(또는 에스테르화 FDCA-풍부화 분획)은 TPA의 에스테르 유도체가 고갈될 수 있어서, 이 분획에는 이러한 모노- 및 디에스테르 유도체가 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 5 wt-% 미만, 3 wt-% 미만, 또는 1 wt-% 미만의, TPA의 에스테르 유도체를 포함할 수 있음). TPA의 에스테르 유도체가 풍부한 분획(또는 에스테르화 TPA-풍부화 분획)은 FDCA의 에스테르 유도체가 고갈될 수 있어서, 이 분획에는 이러한 에스테르 유도체가 실질적으로 없을 수 있다(예를 들어, 5 wt-% 미만, 3 wt-% 미만, 또는 1 wt-% 미만의, FDCA의 모노- 및 디에스테르 유도체를 포함할 수 있음).
도 2의 실시 형태에 따른 분리(60) 단계는 분별 응고(융점 차이에 기초함); 선택적으로 수성 또는 유기 매체에서 추출 후 결정화(용해도 차이에 기초함); 모의 이동층(SMB) 크로마토그래피를 포함하는 흡착 또는 크로마토그래피 방법(분자 크기/구조 차이에 기초함); 및 선택적으로 스트리핑 가스 또는 추출 용매를 사용한 증류(상대적 휘발성 차이에 기초함)와 같은 다수의 기술 중 임의의 것에 따라 수행될 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 에스테르화(55) 단계는 생성된 에스테르 유도체 단량체가 증류에 의한 분리에 더 잘 적용되게 한다. 따라서, 분리(60)는 FDCA의 에스테르 유도체(예를 들어, FDME)가 풍부한 제1 분획(251) 및 TPA의 에스테르 유도체(예를 들어, DMT)가 풍부한 제2 분획(252)으로의 에스테르화 혼합 단량체 조성물(또는 에스테르화된 산화 생성물)(22)의 증류를 (선택적으로 색상 안정화 단계(50) 후에) 포함할 수 있다. 특정 실시 형태에서, 분리(60) 단계는 (선택적으로 색 안정화 단계(50) 후에) 혼합 단량체 조성물(18)을 제1 FDCA-풍부화 분획(251) 및 제2 TPA-풍부화 분획(252)으로 분리하는 데 사용될 수 있다. 분리(60) 단계에 후에, 선택적인 색 안정화(501/502) 단계, 선택적인 에스테르화(551/552) 단계, 및 중합체 형성(301/302) 단계가 상기에 기술된 방식으로, 분리된 분획에 대해 수행될 수 있다.
도 2에 도시된 가능한 실시 형태에 따르면, 따라서, 공정은 (A) 색상 안정화 매체(19)를 첨가함으로써 제1 FDCA-풍부화 분획(251)을 색상 안정화하여 안정화된 FDCA-풍부화 분획(201)을 제공하는 단계, 및 (B) 선택적으로 (A) 후에, 안정화된 FDCA-풍부화 분획(201)을 에스테르화제(21)와의 반응에 의해 에스테르화하여 FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획(221)을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (A) 후에, 공정은 안정화된 FDCA-풍부화 분획(201)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) FDCA와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르화 중간체를 포함하고 (ii) TPA와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르화 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르화 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 제1 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 안정화된 에스테르화 중간체 조성물을 중합하여, 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 폴리에스테르를 포함하는 중합체 생성물(261)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(301)의 하위 단계이다. (B) 후에, 공정은 FDCA의 에스테르 유도체(특히 디에스테르)를 포함하는 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획(221)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) FDCA의 모노- 및/또는 디에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고, (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 안정화된 에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여, 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 생성물(261)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(301)의 하위 단계이다.
도 2에 도시된 다른 가능한 실시 형태에 따르면, 공정은 (A) 제1 FDCA-풍부화 분획(251)을 에스테르화제(21)와의 반응에 의해 에스테르화하여, FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 FDCA-풍부화 분획을 제공하는 단계, 및 (B) 선택적으로 (A) 후에, 색상 안정화 매체(19)를 첨가함으로써 에스테르화 FDCA-풍부화 분획을 색상 안정화하여 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획(221)을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (A) 후에, 공정은 FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) FDCA의 모노- 및/또는 디에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고, (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여, 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물(261)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(300)의 하위 단계이다. (B) 후에, 공정은 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획(221)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) FDCA의 모노- 또는 디에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고, (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 안정화된 에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여, 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(301)의 하위 단계이다.
도 2에 도시된 다른 가능한 실시 형태에 따르면, 공정은 (A) 색상 안정화 매체(19)를 첨가함으로써 제2 TPA-풍부화 분획(252)을 색상 안정화하여 안정화된 TPA-풍부화 분획(202)을 제공하는 단계, 및 (B) 선택적으로 (A) 후에, 안정화된 TPA-풍부화 분획(202)을 에스테르화제(21)와의 반응에 의해 에스테르화하여 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획(222)을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (A) 후에, 공정은 안정화된 TPA-풍부화 분획(202)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) TPA와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르화 중간체를 포함하고 (ii) FDCA와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르화 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르화 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 제1 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 안정화된 에스테르화 중간체 조성물을 중합하여, 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 생성물(262)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(302)의 하위 단계이다. (B) 후에, 공정은 TPA의 에스테르 유도체(특히 디에스테르)를 포함하는 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획(222)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) TPA의 모노- 및/또는 디에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고, (ii) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 안정화된 에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여, 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 생성물(262)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(302)의 하위 단계이다.
도 2에 도시된 다른 가능한 실시 형태에 따르면, 공정은 (A) 제2 TPA-풍부화 분획(252)을 에스테르화제(21)와의 반응에 의해 에스테르화하여, TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 TPA-풍부화 분획을 제공하는 단계, 및 (B) 선택적으로 (A) 후에, 색상 안정화 매체(19)를 첨가함으로써 에스테르화 TPA-풍부화 분획을 색상 안정화하여 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획(222)을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (A) 후에, 공정은 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) TPA의 모노- 및/또는 디에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고, (ii) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여, 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 생성물(262)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(302)의 하위 단계이다. (B) 후에, 공정은 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획(222)을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체(예를 들어, 디올)(24)와 반응시켜 (i) TPA의 모노- 및/또는 디에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고, (ii) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환된 중간체(예비중합체) 조성물을 생성하는 단계, 및 안정화된 에스테르교환된 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여, 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르 생성물(262)을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공단량체(24)와 반응시킨 후에 중축합에 의해 중합하는 단계는 중합체 형성(302)의 하위 단계이다.
도 3은 단량체 제조 시설 또는 플랜트를 변경(예를 들어, 개장)하기 위한 공정 및 이에 의해 수득되는 장치/장비에 관한 본 발명의 실시 형태를 도시한다. 예를 들어 대표적인 TPA 생산 플랜트는 이전에 건설되었을 수 있으며 예를 들어 설계 용량 이하로 작동하거나 완전히 폐기되었을 수 있다. 변경 단계는 전반적인 수익성을 회복하기 위해 사용될 수 있거나, 파라-자일렌에 더하여, 추가로 제2 단량체-형성 공동공급물, 특히 재생가능하게 공급되는 것을 공동-프로세싱하는 추가된 능력의 결과로서 공정 경제성을 개선할 수 있다. 특정 실시 형태에 따르면, 변경될 TPA 생산 플랜트는 파라-자일렌 함유 공급물(14)에서와 같이 (i) 파라-자일렌뿐만 아니라, 산소-함유 공급물(16)에서와 같이 (ii) 산소를 공급물로서 수용하도록 구성된 산화 반응기(205)를 포함할 수 있다 TPA 생산 플랜트는 하류 TPA 결정화 및 회수 섹션(210)을 추가로 포함할 수 있으며, 이는 용매(45)를 이 섹션으로부터 분리하여 다시 산화 반응기(205)로 재순환시키도록 구성된다. 변경은 예를 들어 파라-자일렌-함유 공급물(14)을 위한 유입구와 같은 산화 반응기(205)의 기존 유입구를 사용하여, 탈수 생성물(12) 또는 이의 정제된 부분(12')(예를 들어, 휴민 제거 후)을 이 유입구로 연결하는, 도 3의 점선 화살표에 따른, 상류 탄수화물 탈수 반응기(100)로의 연결부로 TPA 생산 플랜트를 개장하는 것을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 탈수 생성물(12) 또는 이의 정제된 부분(12')을 직접 산화 반응기(205)에 연결하는, 도 3의 실선 화살표에 따른, 추가 유입구가 연결부에 제공될 수 있다. 산화 반응기(205)의 출구는 예를 들어 FDCA 및 TPA 및/또는 다른 단량체를 포함하는 산화 유출물(18')을 TPA 결정화 및 회수 섹션(210)으로 제공하도록(예를 들어, 유동시키도록) 구성될 수 있으며, TPA 결정화 및 회수 섹션(210)은, 개장 후에, 유출물(18')에 비해 감소된 양의 용매를 갖거나 용매가 실질적으로 없는 전술한 바와 같은 혼합 단량체 조성물(18)을 제공하도록(예를 들어, 유동시키도록) 구성될 수 있다. 변경은 용매(45) 또는 이의 적어도 일부(45')를 다시 탈수 반응기(100)로 제공하도록(예를 들어, 유동시키도록 또는 재순환시키도록) TPA 생산 플랜트를 구성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용되는 금속-함유 촉매에서 특정 전이 금속 염의 사용에 대해 본원에 언급되는 경우, 상기 염은 금속-함유 촉매를 형성할 때 수화된, 반수화된 또는 비-수화된 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트(II) 아세테이트가 사용되는 경우, 본 발명의 공정에 사용되는 금속-함유 촉매를 제조하는 데 사용되는 코발트(II) 아세테이트의 형태는 Co(OAc)2(비-수화됨), Co(OAc)2,.xH2O(반수화물), Co(OAc)2.4H2O(수화물)일 수 있다. 이는 예를 들어 코발트(II) 브로마이드, 코발트(II) 옥살레이트, 및 이러한 산화 공정에서의 사용에 대해 당업자에게 공지된 다른 코발트(II) 염과 같이 사용될 수 있는 다른 코발트(II) 염에 대해서도 마찬가지로 적용된다. 예를 들어, 본 발명의 공정에 사용되는 금속-함유 촉매를 제조하는 데 사용되는 망간(II) 아세테이트의 형태는 Mn(OAc)2(비-수화됨), Mn(OAc)2,.xH2O(반수화물), Mn(OAc)2.4H2O (수화물)일 수 있다. 이는 이러한 산화 공정에서의 사용에 대해 당업자에게 공지된 다른 망간(II) 염에 대해서도 마찬가지로 적용된다. 이는 금속-함유 촉매에 존재하는 추가 금속 화학종(예를 들어 세륨(III) 아세테이트, 지르코늄(IV) 아세테이트 등)에 동일하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 대표하는 것으로 제시된다. 이들 실시예는 예시적인 것이며 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
FDCA-형성 푸라닉의 산화에 대한 소량의 공동공급물의 영향
아세트산 및 물 용매 시스템의 존재 하에 프룩토스의 탈수로부터 수득된 생성물을 대표하는, FDCA-형성 푸라닉, 즉 HMF, 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄(AcMF), 및 HMF 이량체의 "경로상" 푸라닉의 산화를 위한 공동공급물로서의 자일렌의 영향을 평가하기 위해 실험을 수행하였다. 각 실험에 사용된 탈수 제품은 이 용매 시스템을 사용하는 용액에 8.5 wt-%의 이러한 화합물을 함유하였다. 실험에 사용된 산화 반응기는 각 경우에 각각 4740 wt-ppm, 885 wt-ppm 및 1475 wt-ppm의 농도로 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 균질 촉매 조성물로 충전되었다. 산화 반응 조건은 180℃의 온도 및 15.2 bar(220 psi, 1.52 MPa)의 총 압력을 포함하였고, 산화 반응기로의 탈수 생성물 및 공기의 공급 속도는 60분의 목표 반응 시간 동안 0.9 밀리리터/분(ml/min) 및 550 표준 세제곱센티미터/분(sccm)으로 유지된다. 이러한 목표 반응 시간은, 즉, 각 실험에서 반응이 수행되는 최대 시간이었으며, 산소 소비 감소로 표시되는 "라이트 오프(light off)" 손실의 경우 반응 시간이 더 짧아질 가능성이 있다. 각각의 반응 후, 산화 반응기의 내용물을 분석하여 존재하는 FDCA의 양뿐만 아니라 5-히드록시메틸-2-푸란카르복실산 및 5-포르밀-2-푸란카르복실산과 같은 FDCA 형성 중간체(이는 그럼에도 불구하고 추가 산화를 거쳐 FDCA를 형성하는 능력 측면에서 귀중한 반응 생성물임)의 양을 결정하였다.
사용된 특정 반응 프로토콜은 다음과 같다:
Parr에 의해 공급된 가스 분산 임펠러가 장착된 300 cm3 Ti 회분식 반응기를 70 g의 아세트산, 3.75 g의 물, 0.233 g의 HBr 용액 (물 중 48 wt.% HBr), 0.888 g의 Co(OAc)2·4H2O, 및 0.175 g의 Mn(OAc)2·4H2O로 채우고, 이어서 밀봉하고 대략 100 psi(0.69 MPa) 질소로 가압한 후에 1200 rpm에서 교반하면서 180℃까지 가열하였다. 220 psi (1.52 MPa)로 조정된 배압 조절기(BPR)를 사용하여 반응기 내의 압력을 유지하였다. 온도에 도달하면, 공기를 550 표준 세제곱센티미터/분(SCCM)으로 반응기 내로 유동시키고 BPR로부터의 유출 가스를 모니터링하여 반응기의 건조 가스 산소 함량이 안정화되는 시기를 결정하였다. 산소가 안정화되면, 반응을 개시하기 위해 푸란 공급물을 0.9 mL/min으로 반응기 내로 펌핑하였다. 실행 내내 유출 산소를 모니터링하고, 산소 소비가 갑자기 중단되면 공급을 중단하고 반응물을 빙조에서 급속 냉각시켜 반응을 켄칭하였다. 그렇지 않으면, 반응을 60분 동안 진행시킨 후에 공급을 중단하고 즉시 켄칭하였다. 반응 후, 액체 및 고체 생성물 중의 푸라닉 화학종을 UPLC로 분석하였다.
상기 절차에서 사용된 푸란 공급물은 프룩토스 탈수 반응으로부터의 조 액체 생성물을 다소 개질시켜 제조하였다. 구체적으로, 아세트산 중 (총 당에 대해) 19 wt.%의 프룩토스, 0.6 wt.%의 글루코스, 7.7 wt.%의 물 및 2 mol%의 HBr의 혼합물을 1.695 min의 액체 체류 시간으로 160℃의 내부 중간점 온도로 연속 반응기에 공급하였다. 배압 조절기를 사용하여 시스템 압력을 200 psig.(1.38 MPa, 게이지)로 유지하였다. 탈수 생성물을 수집하고, 산화 공급물로 사용하기 전에 저장하였다.
추가 용매 또는 공동공급물을 첨가하기 전의 탈수 생성물은 4.77 wt% HMF, 3.89% wt% 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄 (AcMF), 0.15 wt% HMF 이량체, 13.63% 물, 및 1542 ppm Br (HBr로서)로 분석되었고 잔부는 아세트산 및 다른 프룩토스 탈수 부산물이었다. 산화를 위한 푸란 공급물을 제조하기 위해, 방향족 공동공급물(존재하는 경우 - 아래 참조), 아세트산 및 물을 첨가하여, 푸란 공급물의 총 중량을 기준으로 최종 총 경로상 푸라닉 함량이 8.5 wt%가 되고, 물 농도가 14.75 wt%가 되고, 공동공급물 함량(존재하는 경우)이 1.77 wt%가 되도록 하였다.
전술한 바와 같이 방향족 공동공급물이 없는 탈수 생성물의 공급물("푸란 공급물")을 사용하여 기준선 실험을 수행하였고, 이 공급물을 사용하되 추가된 양의 공동공급물 (i) 실험 A에 따른 파라-자일렌, (ii) 실험 B에 따른 오르토-자일렌 및 (iii) 실험 C에 따른 혼합 자일렌을 사용하여 3가지 개별 추가 실험을 수행하였다. 각 경우에 첨가된 양은 조합된 FDCA-형성 푸라닉의 약 40 mol-%에 해당한다. 전환된 FDCA-형성 푸라닉의 FDCA로의 선택도가 약 60 mol-%인 기준선 실험과 비교하여, 실험 A 내지 C에서 이 선택도는 65 내지 69 mol-%로 증가되었다. 또한, 기준선 실험에서 FDCA 및 FDCA-형성 중간체에 대한 총 선택도는 80 mol-%를 다소 초과한 반면, 실험 A 내지 C에서 이 선택도는 84 내지 87 mol-%로 증가되었다. 따라서, 3개의 공동공급물 각각의 첨가는 FDCA-형성 푸라닉의 FDCA로의 균질하게 촉매작용된 산화의 성능의 개선을 가져왔다.
그러나 중요하게, 기준선 실험은 약 52분 동안만 수행되었으며, 이때 반응 라이트 오프가 상실되고 더 이상의 전환이 발생하지 않았다. 대조적으로, 실험 B에서는, 60분의 목표 반응 시간까지 반응이 유지될 수 있었고, 실험 A 및 C에서는, 이 목표 반응 시간이 종료된 후에도 라이트 오프/산소 소모가 여전히 진행되었다. 따라서, 3개의 공동공급물 각각, 및 특히 파라-자일렌 및 혼합 자일렌은 FDCA-형성 푸라닉의 FDCA로의 산화에 대해 안정화 효과를 유리하게 나타내었다.
p-자일렌 및 FDCA-형성 푸라닉의 공동산화
p-자일렌과 "경로상" 푸라닉(OPF)의 동시 산화를 추가로 입증하기 위해 일련의 실험을 수행하였다. 33 wt% 옥수수 시럽(76.25 wt% 프룩토스, 0.96 wt% 덱스트로스, 및 22.71 wt% 물을 함유함), 총 물 함량이 7.53 wt%가 되도록 하기에 충분한 물과, 총 프룩토스와 글루코스에 대해 2.0 mol% HBr와 잔부의 아세트산의 혼합물 218 gm을 질소로 220 psig(1.52 MPa, 게이지)로 가압된 300 mL 티타늄 반응기에서 155℃로 가열하여 경로상 푸라닉의 용액을 제조하였다. 155℃에 도달한 직후, 빙조에서 반응을 켄칭하여 반응을 중지시켰다. 공급물 조성이 표 1에 나열된 목표와 일치하도록, 이 탈수 생성물을 아세트산, 물, 및 p-자일렌으로 희석하고 코발트 아세테이트 4수화물, 망간 아세테이트 4수화물 및 브롬화수소산 산화 촉매 성분을 용해시키는 데 사용하였다.
Parr에 의해 공급된 가스 분산 임펠러가 장착된 300 mL Ti 회분식 반응기를 사용하여 반회분식 모드로 산화를 수행하였다. 공급물 조성이 표 1에 나열된 초기 농도 목표와 일치하도록, 반응기를 초기에 75 gm의 아세트산, 물, 코발트 아세테이트 4수화물, 망간 아세테이트 4수화물 및 브롬화수소산으로 충전하였다. 이어서 밀봉하고 약 100 psi (0.69 MPa) 질소로 가압한 후에, 1200 rpm으로 교반하면서 180℃로 가열하였다. 220 psi (1.52 MPa)로 조정된 배압 조절기(BPR)를 사용하여 반응기 내의 압력을 유지하였다. 온도에 도달하면, 공기를 550 표준 세제곱센티미터/분(SCCM)으로 반응기 내로 유동시키고 BPR로부터의 유출 가스를 모니터링하여 반응기의 건조 가스 산소 함량이 안정화되는 시기를 결정하였다. 산소가 안정화되면, 반응을 개시하기 위해 푸란 공급물을 명시된 mL/min으로 반응기 내로 펌핑하였다. 공급을 중단하기 전에 표 1의 목표 실행 시간 동안 반응이 진행되도록 하고 표 1에 나타낸 목표 산화-후 시간 동안 추가 기질 없이 반응이 진행되도록 하였다. 이전 섹션에서 설명한 바와 같이 "라이트 오프"가 상실된 반응은 없었다. 반응 후, 액체 및 고체 생성물 중의 푸라닉 화학종을 UPLC로 분석하였다. 공급물에 20% p-자일렌을 사용한 반응의 경우, 푸라닉 및 p-자일렌을 두 개의 개별 펌프에 의해 나타낸 바와 같은 총 유량으로 공급하였다.
[표 1]
아세트산, p-자일렌, 물 용매에서의 경로상 푸라닉의 생성
아세트산, p-자일렌, 및 물의 혼합물 중 경로상 푸라닉의 생성을 또한 입증하였다. 당 탈수 반응에서 일부 아세트산 용매를 p-자일렌으로 대체하면 통합된 테레프탈산 및 FDCA 공정이 간소화되고 아세트산 비용이 절감된다. 이들 실시예에서, 33 wt% 옥수수 시럽 (76.25 wt% 프룩토스, 0.96 wt% 덱스트로스, 및 22.71 wt% 물을 함유함), 총 물 함량이 7.53 wt%가 되도록 하기에 충분한 물, 총 프룩토스와 글루코스에 대해 2.36 mol% HBr, 표 2에서와 같은 명시된 wt%의 p-자일렌, 및 잔부의 아세트산의 혼합물 207 g를 질소로 220 psig(1.52 MPa, 게이지)로 가압된 300 mL 티타늄 반응기에서 155 ℃로 가열하였다. 155℃에 도달한 직후, 빙조에서 반응을 켄칭하여 반응을 중지시켰다. 반응 생성물을 UPLC에 의해 분석하였고 경로상 푸라닉의 총 수율은 언급된 바와 같다. p-자일렌은 2 wt% 및 5 wt%에서 탈수에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보이며 아마도 약 20 wt%에서 유익한 영향을 미칠 것이다.
[표 2]
다양한 촉매 시스템을 사용한 p-자일렌 및 HMF의 공동산화
따라서 HMF 및 p-자일렌을 FDCA 및 테레프탈산으로 동시에 산화시키는 능력에 대해 다양한 촉매 시스템을 평가하였다. 모든 반응은 0.2 M p-자일렌 및 0.2 M HMF를 사용하여 수행하였다. 다양한 촉매 및 첨가제 및 그들의 양이 표 3 및 4를 제공하는 도 4 및 5에 주어져 있다. 원래 Freeslate에 의해 제공되는, 공유 헤드스페이스를 갖는 24웰 플레이트 반응기에 배치된 유리 바이알에서 반응을 수행하였다. 모든 고체/액체를 바이알에 첨가한 후, 반응기를 밀봉하고, N2 중 5% 산소의 1000 psi(6.9 MPa)로 가압한 다음, 진탕하면서 16시간 동안 100℃까지 가열하였다. 냉각 및 압력해제 후에, 바이알을 과량의 DMSO에 용해시키고 HPLC에 의해 TPA 및 FDCA를 분석하였다. 이러한 조건 하에서 1 mol% 초과의 TPA 또는 FDCA 수율을 나타내는 반응은 p-자일렌 또는 HMF를 그들 각각의 카르복실산으로 산화시키는 활성이 있는 것으로 확인된 것으로 간주되었다. 도 4는 표를 나타낸다. 도 4의 표에서, OAc는 아세테이트를 지칭하고, acac는 아세틸아세토네이트를 지칭하고, NHPI는 N-히드록시프탈이미드를 지칭하고, mol%는 HMF와 p-자일렌의 합한 몰에 대한 것이다. 도 5는 또한 표를 나타낸다. 도 5의 표에서, 균질 촉매는 STREM으로부터 제공되고 미세 분말로 분쇄된 Au/TiO를 제외하고, 일반적으로 Johnson Matthey로부터 구매하였고 그의 카탈로그 번호로 지칭된다.
항목:
1. 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합 단량체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계를 포함하며,
산화 공급물은 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물, 및 (ii) 파라-자일렌을 포함하는, 방법.
2. 항목 1에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 1 wt-% 이상에 해당하는, 방법.
3. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 1 wt-% 내지 75 wt.%에 해당하는, 방법.
4. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 2 wt-% 내지 45 wt.%에 해당하는, 방법.
5. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 5 wt-% 내지 35 wt.%에 해당하는, 방법.
6. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 50 mol-% 미만, 바람직하게는 45 mol-% 미만의 양으로 존재하는, 방법.
7. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 5 mol-% 내지 45 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
8. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 10 mol-% 내지 80 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
9. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 30 mol-% 내지 60 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
10. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 85 mol-% 내지 200 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
11. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 90 mol-% 내지 150 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
12. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 100 mol-% 내지 125 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
13. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물의 몰 양을 초과하는 몰 양으로 존재하는, 방법.
14. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물은 상기 (ii) 파라-자일렌의 몰 양을 초과하는 몰 양으로 존재하는, 방법.
15. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 육탄당 단위를 갖는 상기 하나 이상의 탄수화물은 전분, 아밀로스, 갈락토스, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 이눌린, 프룩탄, 글루코스, 프룩토스, 수크로스, 말토스, 셀로비오스, 락토스, 당 올리고머, 및 임의의 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
16. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 육탄당 단위를 갖는 상기 하나 이상의 탄수화물은 헥소스 당으로부터 선택되는, 방법.
17. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 육탄당 단위를 갖는 상기 하나 이상의 탄수화물은 프룩토스인, 방법.
18. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 포함하는, 방법.
18a. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 포함하는, 방법.
19. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하는, 방법.
19a. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)인, 방법.
20. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 에스테르 유도체를 포함하는, 방법.
20a. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 에스테르 유도체인, 방법.
21. 항목 18, 18a, 20, 또는 20a 중 임의의 항목에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 상기 에스테르 유도체는 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄인, 방법.
22. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 에테르 유도체를 포함하는, 방법.
22a. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 탈수 생성물은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 에테르 유도체인, 방법.
23. 항목 18, 18a, 22, 또는 22a 중 임의의 항목에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 상기 에테르 유도체는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄인, 방법.
24. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 상기 탈수 생성물은 선행 공정 단계에서 제조되며, 상기 선행 공정 단계는 육탄당 단위를 갖는 상기 하나 이상의 탄수화물을 포함하는 탈수 공급물을 제공하는 단계 및 육탄당 단위를 갖는 상기 하나 이상의 탄수화물을 탈수시키는 단계를 포함하는, 방법.
25. 항목 24에 있어서, 상기 탈수 공급물은 건조 고형물 농도가 5 wt-% 내지 50 wt-%, 바람직하게는 10 wt-% 내지 30 wt-%인, 방법.
26. 항목 24 또는 25에 있어서, 상기 탈수 공급물은 프룩토스 수용액인, 방법.
27. 항목 24 내지 항목 26 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 공급물은 상기 탈수 공급물의 총 중량을 기준으로 5 wt-% 내지 50 wt-%, 바람직하게는 10 wt-% 내지 30 wt-%의 프룩토스를 포함하는 프룩토스 수용액인, 방법.
28. 항목 26 또는 27에 있어서, 상기 프룩토스는 순도가 적어도 90 wt.%, 바람직하게는 적어도 97 wt.%인, 방법.
29. 항목 24 내지 항목 28 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 단계는 브롬 공급원의 존재 하에 수행되는, 방법.
30. 항목 29에 있어서, 상기 브롬 공급원은 브롬화수소, 브롬화수소산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬 분자, 벤질 브로마이드, 테트라브로모에탄, 1-알킬피리디늄 브로마이드, 및 1,3-디알킬이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
31. 항목 29 또는 30에 있어서, 상기 브롬 공급원은 브롬화수소인, 방법.
32. 항목 24 내지 항목 31 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 단계는 아세트산을 포함하는 용매 중에서 수행되는, 방법.
33. 항목 24 내지 항목 32 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 단계는 물을 포함하는 용매 중에서 수행되는, 방법.
34. 항목 24 내지 항목 33 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 단계는 아세트산 및 물을 포함하는 용매 중에서 수행되는, 방법.
35. 항목 24 내지 항목 34 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 단계는 알코올을 포함하는 용매 중에서 수행되는, 방법.
36. 항목 35에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 디옥산, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
37. 항목 24 내지 항목 36 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수 단계는 (ii) 파라-자일렌을 포함하는 용매 중에서 수행되는, 방법.
38. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 공급물은 하나 이상의 휴민을 추가로 포함하는, 방법.
39. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 공급물과 접촉하는 산소의 공급원은 공기인, 방법.
40. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 공급물과 접촉하는 산소의 공급원은 정제된 산소인, 방법.
41. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 균질 산화 촉매인, 방법.
42. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 금속-함유 촉매인, 방법.
43. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는, 방법.
44. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co를 포함하는, 방법.
45. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Mn을 포함하는, 방법.
46. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co 및 Mn을 포함하는, 방법.
47. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co(II) 형태의 Co를 포함하는, 방법.
48. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 코발트(II) 아세테이트 형태의 Co를 포함하는, 방법.
49. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 코발트(II) 브로마이드 형태의 Co를 포함하는, 방법.
50. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 코발트(II) 옥살레이트 형태의 Co를 포함하는, 방법.
51. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Mn(II) 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
52. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 망간(II) 아세테이트 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
53. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 망간(II) 브로마이드 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
54. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 망간(II) 옥살레이트 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
55. 항목 44 내지 항목 54 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Zr을 추가로 포함하는, 방법.
56. 항목 55에 있어서, 상기 Zr은 Zr(IV)인, 방법.
57. 항목 56에 있어서, 상기 Zr(IV)은 Zr(IV) 아세테이트인, 방법.
58. 항목 44 내지 항목 57 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Ce를 추가로 포함하는, 방법.
59. 항목 58에 있어서, 상기 Ce는 Ce(III)인, 방법.
60. 항목 59에 있어서, 상기 Ce(III)는 Ce(III) 아세테이트인, 방법.
61. 항목 44 내지 항목 60 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Br을 추가로 포함하는, 방법.
62. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 공급물은 적어도 하나의 브롬-함유 화학종을 포함하는, 방법.
63. 항목 62에 있어서, 상기 적어도 하나의 브롬-함유 화학종은 무기 브로마이드, 예컨대 HBr; 금속 브로마이드, 예컨대 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화코발트, 및 브롬화망간; 유기 브로마이드, 예컨대 5-(브로모메틸) 푸르푸랄 및 이의 유도체, 및 브롬화 푸라닉 올리고머; 및 임의의 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
64. 항목 62 내지 항목 63 중 임의의 항목에 있어서, 산화 공급물 중 적어도 하나의 브롬-함유 화학종은 탈수 단계로부터 기인하는, 방법.
65. 항목 62 내지 항목 64 중 임의의 항목에 있어서, 산화 공급물에 존재하는 브롬-함유 화학종에 더하여 추가의 브롬 공급원은 산화 단계에 도입되는, 방법.
66. 항목 65에 있어서, 상기 추가의 브롬 공급원은 무기 브로마이드, 예컨대 HBr; 금속 브로마이드, 예컨대 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화코발트, 및 브롬화망간; 유기 브로마이드, 예컨대 5-(브로모메틸) 푸르푸랄 및 이의 유도체, 및 브롬화 푸라닉 올리고머; 및 임의의 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
67. 항목 43 내지 항목 66 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매 내의 하나 이상의 전이 금속의 농도는 독립적으로 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 범위인, 방법.
68. 항목 43 내지 항목 67 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매 내의 하나 이상의 전이 금속의 농도는 독립적으로 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm의 범위인, 방법.
69. 항목 43 내지 항목 68 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매 내의 하나 이상의 전이 금속의 농도는 독립적으로 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 wt-ppm 내지 5,000 wt-ppm의 범위인, 방법.
70. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
71. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
72. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 59 wt-ppm 내지 5,900 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
73. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2,000 wt-ppm 내지 4,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
74. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
75. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
76. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 55 wt-ppm 내지 5,500 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
77. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 200 wt-ppm 내지 1,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
78. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Br은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt-ppm 내지 20,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
79. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Br은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 200 wt-ppm 내지 20,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
80. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Br은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
81. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, Br은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1,000 wt-ppm 내지 2,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
82. 항목 78 내지 항목 81 중 임의의 항목에 있어서, 상기 Br은 상기 브롬-함유 화학종 및/또는 상기 브롬 공급원으로부터의 것인, 방법.
83. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 1 내지 50 mol.%인, 방법.
84. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 2 내지 30 mol.%인, 방법.
85. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) 육탄당 단위를 갖는 하나 이상의 탄수화물의 탈수 생성물 100 mol-%에 대해 10 내지 20 mol.%인, 방법.
86. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Co:Mn의 몰비는 1:1 내지 100:1인, 방법.
87. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Co:Mn의 몰비는 1:1 내지 10:1인, 방법.
88. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Co:Mn의 몰비는 3:1 내지 6:1인, 방법.
89. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:100 내지 10:1인, 방법.
90. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:50 내지 5:1인, 방법.
91. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:20 내지 1.5:1인, 방법.
92. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:5 내지 1:1인, 방법.
93. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 방법.
94. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계는 170 ℃ 내지 190 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
95. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 산소 분압은 0.02 bar 내지 100 bar인, 방법.
96. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 산소 분압은 0.02 bar 내지 21 bar인, 방법.
97. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 산소 분압은 0.2 bar 내지 100 bar인, 방법.
98. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 산소 분압은 0.2 bar 내지 21 bar인, 방법.
99. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 총 절대 압력은 1 bar 내지 200 bar인, 방법.
100. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 총 절대 압력은 5 bar 내지 100 bar인, 방법.
101. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계에서의 총 절대 압력은 10 bar 내지 20 bar인, 방법.
102. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시키는 상기 단계는 용매의 존재 하에 수행되는, 방법.
103. 항목 102에 있어서, 상기 용매는 아세트산을 포함하는, 방법.
104. 항목 102 또는 항목 103에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는, 방법.
105. 항목 102 내지 항목 104 중 임의의 항목에 있어서, 상기 용매는 아세트산 및 물을 포함하는, 방법.
106. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계는 FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 생성하기에 충분한 시간 동안 수행되는, 방법.
107. 전술한 항목들 중 임의의 항목에 있어서, 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 상기 단계는 15분 내지 24시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
108. 항목 1 내지 항목 107 중 임의의 항목에 있어서,
(A) 색상 안정화 매체를 혼합 단량체 조성물에 첨가함으로써 혼합 단량체 조성물을 색상 안정화하여, FDCA 및 TPA를 포함하는 안정화된 조성물을 제공하는 단계; 및
(B) 선택적으로 (A) 후에, 안정화된 조성물을 에스테르화제와 반응시킴으로써 안정화된 조성물을 에스테르화하여, FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
109. 항목 108에 있어서, 에스테르화제는 메탄올이고 FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체는 각각 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸 에스테르(FDME) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)인, 방법.
110. 항목 108 또는 항목 109에 있어서, (A) 후에:
FDCA 및 TPA를 포함하는 안정화된 조성물을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르화 중간체 및 (ii) TPA와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르화 중간체를 포함하는 안정화된 공동-에스테르화 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 공동-에스테르화 중간체 조성물을 제1 및 제2 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계,
또는 (B) 후에:
FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체 및 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체를 포함하는 안정화된 공동-에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 공동-에스테르교환 중간체 조성물을 제1 및 제2 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
111. 항목 1 내지 항목 107 중 임의의 항목에 있어서,
(A) 혼합 단량체 조성물을 에스테르화제와 반응시킴으로써 혼합 단량체 조성물을 에스테르화하여, FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계, 및
(B) 선택적으로 (A) 후에, 색상 안정화 매체를 에스테르화 혼합 단량체 조성물에 첨가함으로써 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 색상 안정화하여, FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
112. 항목 111에 있어서, 에스테르화제는 메탄올이고 FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체는 각각 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸 에스테르(FDME) 및 디메틸 테레프탈레이트(DMT)인, 방법.
113. 항목 111 또는 항목 112에 있어서, (A) 후에:
에스테르화 혼합 단량체 조성물을 증류에 의해 FDCA의 에스테르 유도체가 풍부한 제1 분획 및 TPA의 에스테르 유도체가 풍부한 제2 분획으로 분리하는 단계,
또는 (B) 후에:
안정화된 에스테르화된 조성물을 증류에 의해 FDCA의 에스테르 유도체가 풍부한 제1 분획 및 TPA의 에스테르 유도체가 풍부한 제2 분획으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
114. 항목 111 또는 항목 112에 있어서, (A) 후에:
FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체 및 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체를 포함하는 공동-에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
공동-에스테르교환 중간체 조성물을 제1 및 제2 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계,
또는 (B) 후에:
FDCA 및 TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 조성물을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체 및 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체를 포함하는 안정화된 공동-에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 공동-에스테르교환 중간체 조성물을 제1 및 제2 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티 및 테레프탈레이트 모이어티를 갖는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
115. 항목 1 내지 항목 107 중 임의의 항목에 있어서, 혼합 단량체 조성물을 제1 FDCA-풍부화 분획 및 제2 TPA-풍부화 분획으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
116. 항목 115에 있어서,
(A) 색상 안정화 매체를 첨가함으로써 제1 FDCA-풍부화 분획을 색상 안정화하여, 안정화된 FDCA-풍부화 분획을 제공하는 단계; 및
(B) 선택적으로 (A) 후에, 안정화된 FDCA-풍부화 분획을 에스테르화제와의 반응에 의해 에스테르화하여, FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
117. 항목 116에 있어서, 에스테르화제는 메탄올이고 FDCA의 에스테르 유도체는 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸 에스테르(FDME)인, 방법.
118. 항목 116 또는 항목 117에 있어서, (A) 후에:
안정화된 FDCA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르화 중간체를 포함하고 (ii) TPA와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르화 중간체가 실질적으로 부재하는 안정화된 에스테르화 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 에스테르화 중간체 조성물을 제1 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계,
또는 (B) 후에:
FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
119. 항목 115에 있어서,
(A) 제1 FDCA-풍부화 분획을 에스테르화제와의 반응에 의해 에스테르화하여, FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 제공하는 단계, 및
(B) 선택적으로 (A) 후에, 색상 안정화 매체를 첨가함으로써 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 색상 안정화하여, 안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
120. 항목 119에 있어서, 에스테르화제는 메탄올이고 FDCA의 에스테르 유도체는 2,5-푸란디카르복실산, 디메틸 에스테르(FDME)인, 방법.
121. 항목 119 또는 항목 120에 있어서, (A) 후에:
FDCA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
에스테르교환 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계,
또는 (B) 후에:
안정화된 에스테르화된 FDCA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고 (ii) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 푸란디카르복실레이트 모이어티를 갖고 테레프탈레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
122. 항목 115에 있어서,
(A) 색상 안정화 매체를 첨가함으로써 제2 TPA-풍부화 분획을 색상 안정화하여, 안정화된 TPA-풍부화 분획을 제공하는 단계; 및
(B) 선택적으로 (A) 후에, 안정화된 TPA-풍부화 분획을 에스테르화제와의 반응에 의해 에스테르화하여, TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
123. 항목 122에 있어서, 에스테르화제는 메탄올이고 TPA의 에스테르 유도체는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)인, 방법.
124. 항목 122 또는 항목 123에 있어서, (A) 후에:
안정화된 TPA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) TPA와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르화 중간체를 포함하고 (ii) FDCA와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르화 중간체가 실질적으로 부재하는 안정화된 에스테르화 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 에스테르화 중간체 조성물을 제1 에스테르화 중간체의 중축합에 의해 중합하여 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계,
또는 (B) 후에:
TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고 (ii) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
125. 항목 115에 있어서,
(A) 제2 TPA-풍부화 분획을 에스테르화제와의 반응에 의해 에스테르화하여, TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 제공하는 단계, 및
(B) 선택적으로 (A) 후에, 색상 안정화 매체를 첨가함으로써 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 색상 안정화하여, 안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
126. 항목 125에 있어서, 에스테르화제는 메탄올이고 TPA의 에스테르 유도체는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)인, 방법.
127. 항목 125 또는 항목 126에 있어서, (A) 후에:
TPA의 에스테르 유도체를 포함하는 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고 (ii) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
에스테르교환 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계,
또는 (B) 후에:
안정화된 에스테르화된 TPA-풍부화 분획을 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 공단량체와 반응시켜, (i) TPA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제1 에스테르교환 중간체를 포함하고 (ii) FDCA의 에스테르 유도체와 공단량체의 반응 생성물인 제2 에스테르교환 중간체가 실질적으로 없는 안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 생성하는 단계, 및
안정화된 에스테르교환 중간체 조성물을 제1 에스테르교환 중간체의 중축합에 의해 중합하여 테레프탈레이트 모이어티를 갖고 푸란디카르복실레이트 모이어티가 실질적으로 없는 공중합체를 포함하는 공중합체 생성물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
128. 항목 108 내지 114 또는 116 내지 127 중 임의의 항목에 있어서, 상기 색상 안정화 매체는 하나 이상의 치환된 페놀을 포함하는, 방법.
129. 항목 128에 있어서, 상기 하나 이상의 치환된 페놀은 메톡시-치환된 페놀(예를 들어, 부틸화 히드록시아니솔(BHA); 2,6-디메톡시페놀(DMP); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시l페놀(DTMP)), tert-부틸-치환된 페놀(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(PETC); 2-tert-부틸히드로퀴논(TBHQ); 에틸렌비스 (옥시에틸렌) 비스-(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트); 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 및 임의의 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
130. 항목 108 내지 114, 116 내지 127, 128 또는 129 중 임의의 항목에 있어서, 상기 색상 안정화 매체는 하나 이상의 페닐-치환된 아민(예를 들어, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질) 디페닐아민(XDPA)), 하나 이상의 포스파이트(예를 들어, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트), 항산화제 비타민(예컨대, 아스코르브산), 또는 임의의 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
131. 항목 108 내지 114, 116 내지 127, 또는 128 내지 130 중 임의의 항목에 있어서, 상기 색상 안정화 매체는 하나 이상의 tert-부틸-치환된 페놀과 하나 이상의 포스파이트의 조합을 포함하는, 방법.
132. 항목 108 내지 114, 116 내지 127, 또는 128 내지 131 중 임의의 항목에 있어서, 상기 색상 안정화 매체는 50 wt-% PETC 및 50 wt-% 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는, 방법.
133. 항목 108 내지 114, 116 내지 127, 또는 128 내지 131 중 임의의 항목에 있어서, 상기 색상 안정화 매체는 20 wt-% 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 및 80 wt-% 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는, 방법.
134. 항목 110, 114, 117, 119, 124, 127, 또는 128 내지 133 중 임의의 항목에 있어서, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 상기 공단량체는 디올인, 방법.
135. 항목 134에 있어서, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판올, 이소만나이드, 이소소르바이드, 이소이다이드, 푸란-2,5-디올, 푸란-2,5-디메탄올, 히드로퀴논, 벤젠-1,4-디메탄올, 및 임의의 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
136. 항목 134 또는 항목 135에 있어서, 상기 디올은 이소이다이드를 포함하는, 방법.
137. 항목 134 내지 항목 136 중 임의의 항목에 있어서, 상기 디올은 이소이다이드인, 방법.
138. 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합 단량체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) FDCA-형성 푸라닉 및 (ii) 파라-자일렌을 산화 촉매 및 반응물 산소를 함유하는 산화 반응기에 공동공급하여 혼합 단량체 조성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법.
139. 항목 138에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 1 wt-% 내지 75 wt.%에 해당하는, 방법.
140. 항목 138 내지 항목 139 중 임의의 항목에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 2 wt-% 내지 45 wt.%에 해당하는, 방법.
141. 항목 138 내지 항목 140 중 임의의 항목에 있어서, 파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 5 wt-% 내지 35 wt.%에 해당하는, 방법.
142. 항목 138 내지 항목 141 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 50 mol-% 미만, 바람직하게는 45 mol-% 미만의 양으로 존재하는, 방법.
143. 항목 138 내지 항목 142 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 5 mol-% 내지 45 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
144. 항목 138 내지 항목 143 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 10 mol-% 내지 80 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
145. 항목 138 내지 항목 144 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 30 mol-% 내지 60 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
146. 항목 138 내지 항목 145 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 85 mol-% 내지 200 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
147. 항목 138 내지 항목 146 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 90 mol-% 내지 150 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
148. 항목 138 내지 항목 147 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol-%에 대해 100 mol-% 내지 125 mol-%의 양으로 존재하는, 방법.
149. 항목 138 내지 항목 148 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (ii) 파라-자일렌은 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉의 몰 양을 초과하는 몰 양으로 존재하는, 방법.
150. 항목 138 내지 항목 149 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉은 상기 (ii) 파라-자일렌의 몰 양을 초과하는 몰 양으로 존재하는, 방법.
151. 항목 138 내지 항목 150 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF) 및/또는 이의 에스테르 또는 에테르 유도체를 포함하는, 방법.
152. 항목 138 내지 항목 151 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 포함하는, 방법.
153. 항목 138 내지 항목 152 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 에스테르 유도체를 포함하는, 방법.
154. 항목 153에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 상기 에스테르 유도체는 5-(아세톡시메틸)푸르푸랄인, 방법.
155. 항목 138 내지 항목 154 중 임의의 항목에 있어서, 상기 (i) FDCA-형성 푸라닉은 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 에테르 유도체를 포함하는, 방법.
156. 항목 155에 있어서, 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)의 상기 에테르 유도체는 5-(메톡시메틸)푸르푸랄인, 방법.
157. 항목 138 내지 항목 156 중 임의의 항목에 있어서, 하나 이상의 휴민이 또한 산화 반응기에 존재하는, 방법.
158. 항목 138 내지 항목 157 중 임의의 항목에 있어서, 반응물 산소의 공급원은 산소인, 방법.
159. 항목 138 내지 항목 158 중 임의의 항목에 있어서, 반응물 산소의 공급원은 정제된 산소인, 방법.
160. 항목 138 내지 항목 159 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 균질 산화 촉매인, 방법.
161. 항목 138 내지 항목 160 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 금속-함유 촉매인, 방법.
162. 항목 138 내지 항목 161 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 하나 이상의 전이 금속을 포함하는, 방법.
163. 항목 138 내지 항목 162 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co를 포함하는, 방법.
164. 항목 138 내지 항목 163 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Mn을 포함하는, 방법.
165. 항목 138 내지 항목 164 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co 및 Mn을 포함하는, 방법.
166. 항목 138 내지 항목 165 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co(II) 형태의 Co를 포함하는, 방법.
167. 항목 138 내지 항목 166 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 코발트(II) 아세테이트 형태의 Co를 포함하는, 방법.
168. 항목 138 내지 항목 167 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 코발트(II) 브로마이드 형태의 Co를 포함하는, 방법.
169. 항목 138 내지 항목 168 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 코발트(II) 옥살레이트 형태의 Co를 포함하는, 방법.
170. 항목 138 내지 항목 169 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Mn(II) 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
171. 항목 138 내지 항목 170 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 망간(II) 아세테이트 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
172. 항목 138 내지 항목 171 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 망간(II) 브로마이드 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
173. 항목 138 내지 항목 172 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 망간(II) 옥살레이트 형태의 Mn을 포함하는, 방법.
174. 항목 163 내지 항목 173 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Zr을 추가로 포함하는, 방법.
175. 항목 174에 있어서, 상기 Zr은 Zr(IV)인, 방법.
176. 항목 175에 있어서, 상기 Zr(IV)은 Zr(IV) 아세테이트인, 방법.
177. 항목 163 내지 항목 176 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Ce를 추가로 포함하는, 방법.
178. 항목 177에 있어서, 상기 Ce는 Ce(III)인, 방법.
179. 항목 178에 있어서, 상기 Ce(III)는 Ce(III) 아세테이트인, 방법.
180. 항목 138 내지 항목 179 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Br을 추가로 포함하는, 방법.
181. 항목 138 내지 항목 180 중 임의의 항목에 있어서, 브롬 공급원이 산화 반응기에 공급되는, 방법.
182. 항목 181에 있어서, 상기 브롬 공급원은 무기 브로마이드, 예컨대 HBr; 금속 브로마이드, 예컨대 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화마그네슘, 브롬화칼슘, 브롬화코발트, 및 브롬화망간; 유기 브로마이드, 예컨대 5-(브로모메틸) 푸르푸랄 및 이의 유도체, 및 브롬화 푸라닉 올리고머; 및 임의의 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
183. 항목 162 내지 항목 182 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매 내의 하나 이상의 전이 금속의 농도는 독립적으로 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 범위인, 방법.
184. 항목 162 내지 항목 183 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매 내의 하나 이상의 전이 금속의 농도는 독립적으로 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm의 범위인, 방법.
185. 항목 162 내지 항목 184 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매 내의 하나 이상의 전이 금속의 농도는 독립적으로 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 wt-ppm 내지 5,000 wt-ppm의 범위인, 방법.
186. 항목 138 내지 항목 185 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
187. 항목 138 내지 항목 186 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
188. 항목 138 내지 항목 187 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 59 wt-ppm 내지 5,900 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
189. 항목 138 내지 항목 188 중 임의의 항목에 있어서, Co는 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2,000 wt-ppm 내지 4,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
190. 항목 138 내지 항목 189 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
191. 항목 138 내지 항목 190 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 wt-ppm 내지 8,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
192. 항목 138 내지 항목 191 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 55 wt-ppm 내지 5,500 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
193. 항목 138 내지 항목 192 중 임의의 항목에 있어서, Mn은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 200 wt-ppm 내지 1,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
194. 항목 138 내지 항목 193 중 임의의 항목에 있어서, Br은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt-ppm 내지 20,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
195. 항목 138 내지 항목 194 중 임의의 항목에 있어서, Br은 산화 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 200 wt-ppm 내지 20,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
196. 항목 138 내지 항목 195 중 임의의 항목에 있어서, Br은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 wt-ppm 내지 10,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
197. 항목 138 내지 항목 196 중 임의의 항목에 있어서, Br은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 1,000 wt-ppm 내지 2,000 wt-ppm의 농도로 산화 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
198. 항목 138 내지 항목 197 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol.%에 대해 1 내지 50 mol.%인, 방법.
199. 항목 138 내지 항목 198 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol.%에 대해 2 내지 30 mol.%인, 방법.
200. 항목 138 내지 항목 199 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol.%에 대해 10 내지 20 mol.%인, 방법.
201. 항목 138 내지 항목 200 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물 내의 Co의 양은 (i) FDCA-형성 푸라닉 100 mol.%에 대해 1 내지 50 mol.%인, 방법.
202. 항목 138 내지 항목 201 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Co:Mn의 몰비는 1:1 내지 100:1인, 방법.
203. 항목 138 내지 항목 202 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Co:Mn의 몰비는 1:1 내지 10:1인, 방법.
204. 항목 138 내지 항목 203 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Co:Mn의 몰비는 3:1 내지 6:1인, 방법.
205. 항목 138 내지 항목 204 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:100 내지 10:1인, 방법.
206. 항목 138 내지 항목 205 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:50 내지 5:1인, 방법.
207. 항목 138 내지 항목 206 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:20 내지 1.5:1인, 방법.
208. 항목 138 내지 항목 207 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응 혼합물에서 Br:(총 금속)의 몰비는 1:5 내지 1:1인, 방법.
209. 항목 138 내지 항목 208 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 120℃ 내지 250℃의 온도를 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
210. 항목 138 내지 항목 209 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 170 ℃ 내지 190 ℃의 온도를 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
211. 항목 138 내지 항목 210 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 0.02 bar 내지 100 bar의 산소 분압을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
212. 항목 138 내지 항목 211 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 0.02 bar 내지 21 bar의 산소 분압을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
213. 항목 138 내지 항목 212 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 0.2 bar 내지 100 bar의 산소 분압을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
214. 항목 138 내지 항목 213 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 0.2 bar 내지 21 bar의 산소 분압을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
215. 항목 138 내지 항목 214 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 1 bar 내지 200 bar의 총 절대 압력을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
216. 항목 138 내지 항목 215 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 5 bar 내지 100 bar의 총 절대 압력을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
217. 항목 138 내지 항목 216 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 10 bar 내지 20 bar의 총 절대 압력을 포함하는 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
218. 항목 138 내지 항목 217 중 임의의 항목에 있어서, 상기 산화 반응기는 용매를 추가로 함유하는, 방법.
219. 항목 218에 있어서, 상기 용매는 아세트산을 포함하는, 방법.
220. 항목 218 또는 항목 219에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는, 방법.
221. 항목 218 내지 항목 220 중 임의의 항목에 있어서, 상기 용매는 아세트산 및 물을 포함하는, 방법.
222. 항목 138 내지 항목 221 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 FDCA 및 TPA를 포함하는 혼합 단량체 조성물을 생성하기에 충분한 시간 동안 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
223. 항목 138 내지 항목 222 중 임의의 항목에 있어서, 산화 반응기는 15분 내지 24시간의 기간 동안 산화 조건 하에서 작동하는, 방법.
224. 항목 138 내지 항목 223 중 임의의 항목에 있어서, 혼합 단량체 조성물은, 발색 부산물로서, FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체를 포함하며,
상기 방법은 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
225. 항목 224에 있어서, FDCA의 알데히드 유도체는 5-포르밀-2-푸란카르복실산(FFCA)이고 TPA의 알데히드 유도체는 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)인, 방법.
226. 항목 224 또는 항목 225에 있어서, FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 단계는 혼합 단량체 조성물을 FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획으로 분리한 후에 발생하는, 방법.
227. 항목 138 내지 항목 223 중 임의의 항목에 있어서, 혼합 단량체 조성물은, 발색 부산물로서, FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체를 포함하며,
상기 방법은 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 단계에서 추가의 발색 부산물로서 FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 생성하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 방법은 FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
228. 항목 227에 있어서, FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체는 5-포르밀-2-푸란카르복실산 메틸 에스테르(FFME)이고 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체는 4-카르복시벤즈알데히드 메틸 에스테르(4-CME)인, 방법.
229. 항목 227 또는 항목 228에 있어서, 상기 방법은 혼합 단량체 조성물을 에스테르화제와 반응시켜 혼합 단량체 조성물을 에스테르화하는 단계에서, FDCA 및 TPA 둘 모두를 에스테르화하여, FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 둘 모두를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
230. 항목 229에 있어서, FDCA 및 TPA 둘 모두를 에스테르화하는 단계는 FDCA의 에스테르 유도체가 풍부한 제1 분획 및 TPA의 에스테르 유도체가 풍부한 제2 분획으로의 에스테르화 혼합 단량체 조성물의 분리의 상류에서 발생하는, 방법.
231. 항목 228에서, FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 단계는, FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획으로의 혼합 단량체 조성물의 분리의 하류에서, FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화제와의 반응에 의해 에스테르화하는 단계에서 발생하는, 방법.
232. 항목 224 내지 항목 231 중 임의의 항목에 있어서, 상기 선별적인 수소화 단계는 상기 혼합 단량체 조성물을 수소화 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
233. 항목 232에 있어서, 상기 수소화 촉매는 Pt, Ru, 및 Sn을 포함하는, 방법.
234. 항목 138 내지 항목 233 중 임의의 항목에 있어서, 공동공급은 FDCA-형성 푸라닉 및 파라-자일렌을 별개의 공급물 스트림으로서 산화 반응기에 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
235. 항목 138 내지 항목 233 중 임의의 항목에 있어서, 공동공급은 FDCA-형성 푸라닉 및 파라-자일렌을 조합된 공급물 스트림으로 조합하는 단계 및 조합된 공급물 스트림을 산화 반응기에 제공하는 단계를 포함하는, 방법.
236. 항목 138 내지 항목 233 중 임의의 항목에 있어서, 상기 공동공급 전에, 하나 이상의 탄수화물을 탈수시켜 FDCA-형성 푸라닉을 수득하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
237. 항목 236에 있어서, 상기 탈수 단계는 브롬 공급원의 존재 하에 수행되는, 방법.
238. 항목 237에 있어서, 상기 브롬 공급원은 브롬화수소, 브롬화수소산, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬 분자, 벤질 브로마이드, 테트라브로모에탄, 1-알킬피리디늄 브로마이드, 및 1,3-디알킬이미다졸륨 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
239. 항목 237 또는 238에 있어서, 상기 브롬 공급원은 브롬화수소인, 방법.
240. 항목 237 또는 238에 있어서, 상기 브롬 공급원은 브롬화수소산인, 방법.
241. 항목 236 내지 항목 240 중 임의의 항목에 있어서, 상기 탈수는 저급 카르복실산 또는 저급 알코올을 포함하는 용액에서 상기 하나 이상의 탄수화물을 사용하여 수행되는, 방법.
242. 항목 241에 있어서, 상기 저급 카르복실산은 아세트산인, 방법.
243. 항목 241 또는 항목 242에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
244. 항목 241 내지 항목 243 중 임의의 항목에 있어서, 용액은 파라-자일렌을 추가로 포함하는, 방법.
245. 항목 244에 있어서, 탈수 단계에서 사용되는 파라-자일렌의 적어도 일부는 산화 단계 후에 혼합 단량체 조성물로부터 회수되고 다시 탈수 단계로 재순환되는 전환되지 않은 파라-자일렌인, 방법.
246. 항목 236 내지 항목 245 중 임의의 항목에 있어서, 탈수는 파라-자일렌을 포함하는 용액에서 그리고 탈수를 촉매하기 위한 산의 존재 하에서 상기 하나 이상의 탄수화물을 사용하여 수행되는, 방법.
247. 항목 246에 있어서, 탈수를 촉매하기 위한 상기 산은 상기 저급 카르복실산 이외의 것인, 방법.
248. 항목 246 또는 247에 있어서, 탈수를 촉매하기 위한 상기 산은 브롬화수소산인, 방법.
249. 항목 246에 있어서, 탈수 단계에서 사용되는 파라-자일렌의 적어도 일부는 산화 단계 후에 혼합 단량체 조성물로부터 회수되고 다시 탈수 단계로 재순환되는 전환되지 않은 파라-자일렌인, 방법.
250. 항목 236 내지 항목 249 중 임의의 항목에 있어서, 산화 촉매는 Co, Mn 및 Br을 포함하고, 추가로, Br의 적어도 일부는 회수되고, 재순환되고, 탈수 단계에 공급되는 방법.
251. 항목 250에 있어서, 탈수 단계에 공급되는 Br의 적어도 일부는 브롬화수소의 형태인, 방법.
252. 항목 251에 있어서, 상기 탈수 후에 그리고 상기 공동공급 전에, 상기 FDCA-형성 푸라닉의 휴민 함량이 감소되지 않는, 방법.
253. 항목 236에 있어서, 상기 탈수 후에 그리고 상기 공동공급 전에, 상기 FDCA-형성 푸라닉의 휴민 함량이 감소되지 않는, 방법.
254. 항목 236 내지 항목 253 중 임의의 항목에 있어서, 하나 이상의 탄수화물은 헥소스 당으로부터 선택되는, 방법.
255. 항목 236 내지 항목 254 중 임의의 항목에 있어서, 상기 하나 이상의 탄수화물은 프룩토스인, 방법.
256. 항목 236 내지 항목 255 중 임의의 항목에 있어서, 상기 하나 이상의 탄수화물은 프룩토스 수용액인, 방법.
257. 항목 236 내지 항목 256 중 임의의 항목에 있어서, 상기 하나 이상의 탄수화물은 용액의 총 중량을 기준으로 5 wt-% 내지 50 wt-%, 바람직하게는 10 wt-% 내지 30 wt-%의 프룩토스를 포함하는 프룩토스 수용액인, 방법.
258. 항목 255 내지 항목 257 중 임의의 항목에 있어서, 상기 프룩토스는 순도가 적어도 90 wt.%, 바람직하게는 적어도 97 wt.%인, 방법.
259. 테레프탈산(TPA) 생산 플랜트를 변경하는 방법으로서, 상기 생산 플랜트는 파라-자일렌 및 산소를 공급물로서 수용하도록 구성된 산화 반응기를 포함하고, TPA로부터 용매를 분리하고 용매를 산화 반응기로 재순환시키도록 구성된 하류 TPA 결정화 및 회수 섹션을 추가로 포함하고,
상기 방법은 산화 반응기의 기존 유입구로부터 또는 산화 반응기의 추가 유입구로부터 상류 탄수화물 탈수 반응기로의 연결부로 상기 TPA 생산 플랜트를 개장하는 단계를 포함하는, 방법.
Claims (14)
- 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합 단량체 조성물의 제조 방법으로서,
상기 방법은 산소의 존재 하에 산화 공급물을 산화 촉매와 접촉시켜 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계를 포함하며,
상기 산화 공급물은 (i) 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF), 및 이의 에스테르 또는 에테르 유도체 중 하나 이상; 및 (ii) 파라-자일렌을 포함하고,
상기 산화 촉매는, 선택적으로 Zr 또는 Ce와 조합되되, Co 및 Mn 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 산화 촉매인, 방법. - 제1항에 있어서,
파라-자일렌은 (i)과 (ii)의 합한 양의 1 wt-% 이상, 또는 1 wt-% 내지 75 wt-%, 또는 2 wt-% 내지 45 wt-%, 또는 5 wt-% 내지 35 wt-%를 나타내는, 방법. - 삭제
- 삭제
- 2,5-푸란 디카르복실산(FDCA) 및 테레프탈산(TPA)을 포함하는 혼합 단량체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(i) FDCA-형성 푸라닉 및 (ii) 파라-자일렌을 산화 촉매 및 반응물 산소를 함유하는 산화 반응기에 공동공급하여 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계
를 포함하고,
상기 FDCA-형성 푸라닉은 5-하이드록시메틸푸르푸랄(HMF), 및 이의 에스테르 또는 에테르 유도체 중 하나 이상을 포함하고,
상기 산화 촉매는, 선택적으로 Zr 또는 Ce와 조합되되, Co 및 Mn 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 산화 촉매인,
방법. - 제5항에 있어서,
상기 혼합 단량체 조성물은 발색 부산물로서 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체를 포함하며,
상기 방법은 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 단계는 혼합 단량체 조성물을 FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획으로 분리한 후에 발생하는, 방법. - 제5항에 있어서,
상기 혼합 단량체 조성물은 발색 부산물로서 FDCA의 알데히드 유도체 및 TPA의 알데히드 유도체를 포함하며,
상기 방법은 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 단계에서 추가의 발색 부산물로서 FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 생성하는 단계를 추가로 포함하고,
상기 방법은 FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 중 하나 또는 이들 둘 모두를 선별적으로 수소화하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 방법은 혼합 단량체 조성물을 에스테르화제와 반응시켜 혼합 단량체 조성물을 에스테르화하는 단계에서, FDCA 및 TPA 둘 모두를 에스테르화하여, FDCA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 및 TPA의 에스테르 유도체의 알데히드 유도체 둘 모두를 포함하는 에스테르화 혼합 단량체 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 방법. - 제8항에 있어서,
상기 FDCA 및 TPA 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화하는 단계는, 혼합 단량체 조성물의 FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획으로의 분리의 하류에서, FDCA-풍부화 분획 및 TPA-풍부화 분획 중 하나 또는 이들 둘 모두를 에스테르화제와의 반응에 의해 에스테르화하는 단계에서 발생하는, 방법. - 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
공동공급은 FDCA-형성 푸라닉 및 파라-자일렌을 별개의 공급 스트림으로서 산화 반응기에 제공하는 것을 포함하는, 방법. - 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
공동공급은 FDCA-형성 푸라닉 및 파라-자일렌을 조합 공급물 스트림으로 조합하고 조합 공급물 스트림을 산화 반응기에 제공하는 것을 포함하는, 방법. - 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 공동공급 전에, 저급 카르복실산 또는 저급 알코올을 포함하는 용액에서 하나 이상의 탄수화물을 탈수시켜 FDCA-형성 푸라닉을 조 탈수 생성물 혼합물로 수득하는 단계, 및 FDCA-형성 푸라닉을 파라-자일렌과 함께 별개의 공급물 스트림 또는 조합된 공급물 스트림으로 산화 반응기에 직접 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서,
상기 용액은 파라-자일렌을 추가로 포함하는, 방법.
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