FR3028854A1 - Nouveaux procedes d'obtention d'acide p-toluique et de ses derives - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'acide p-toluique et de ses dérivés comprenant une étape a) de réaction de Diels-Alder entre l'acide sorbique et/ou ses dérivés, et l'éthylène pour obtenir l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou ses dérivés correspondants, en présence ou non d'un catalyseur et en présence ou non d'un solvant, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 0°C et 400°C et à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, une étape b) d'aromatisation de l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou de ses dérivés correspondants obtenus à l'issue de l'étape a) pour former l'acide p-toluique et/ou ses dérivés, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et en présence ou non d'un agent oxydant, ladite étape b) opérant à une température comprise entre 50°C et 400°C et à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa. L'acide p-toluique ou ses dérivés ainsi obtenus peut ensuite avantageusement être converti en p-xylène qui peut être oxydé en acide térephtalique. L'acide p-toluique ou ses dérivés peut également être converti en acide térephtalique.
Description
1 DOMAINE TECHNIQUE Depuis quelques années et la prise de conscience du caractère limité des ressources fossiles comme le pétrole, de nombreuses voies alternatives pour la production des grands intermédiaires de la chimie ont été développées à partir de produits biosourcés et renouvelables. Les aromatiques, et particulièrement le p-xylène, font partie des principaux intermédiaires de la pétrochimie : 95% du p-xylène est transformé en acide téréphtalique servant à produire le polyéthylènetéréphtalate (PET), polymère largement utilisé dans l'emballage. Le p-xylène est actuellement exclusivement produit à partir de ressources pétrolières, par exemple via des réactions de reformage catalytique de naphtas lourds par exemple. Le p-xylène issu du raffinage pétrolier est systématiquement accompagnée de deux isomères : l'o-xylène et le m-xylène. On retrouve aussi dans cette coupe aromatique le benzène, le toluène et l'éthylbenzène.
L'isomère para étant de loin le plus intéressant industriellement pour la production de PET, des réactions de séparation des aromatiques et d'isomérisation des isomères méta et ortho en para sont nécessaires pour augmenter la production de p-xylène. Ces réactions de séparation et d'isomérisation engendrent des coûts supplémentaires pour la production de PET à partir de p-xylène fossile.
De plus, la pression actuelle du marché sur la disponibilité des composés aromatiques, et donc sur les xylènes, liée à la montée en puissance des gaz de schistes rend l'élaboration de voies de productions alternatives hautement désirables. La quasi-totalité du p-xylène étant valorisée en acide téréphtalique pour le PET, il est également important de s'intéresser aux intermédiaires aromatiques permettant d'accéder au PET comme le p-tolualdéhyde ou l'acide p-toluique. Il est de plus souhaitable que ces voies alternatives impliquent des composés issus de ressources renouvelables comme la biomasse lignocellulosique pour s'affranchir des ressources finies que sont le pétrole et le gaz.
ART ANTERIEUR Parmi les voies de production dédiées à ces aromatiques, nombreuses sont celles qui tirent profit de la réaction de cycloaddition de Diels-Alder comme une des étapes de synthèse.
3028854 2 Le procédé développé par Brookhart dans la demande de brevet W02012/061272 utilise uniquement l'éthylène comme matière première et s'adapte à la tendance d'augmentation de la disponibilité de gaz comme l'éthane ou l'éthylène engendrée par l'exploitation des gaz de schiste. L'éthylène est d'abord trimérisé en hexène-1 et 5 isomérisé en hexène-2. 2 molécules d'hexène-2 sont disproportionnées par transfert d'hydrogène pour donner une molécule de 2,5-hexadiène et une molécule d'hexane. Le 2,5-hexadiène réagit avec l'éthylène par Diels-Alder pour donner le 2,5- diméthylcyclohexène, qui est lui-même aromatisé en p-xylène par déshydrogénation (ou aromatisation ou oxydation). Le nombre d'étapes est important et le bilan carbone 10 peu favorable avec la perte d'une mole d'hexane par mole de p-xylène formé. D'autres voies mettent en jeu des ressources renouvelables issues la biomasse lignoncellulosique. Par exemple, la déshydratation du glucose en 5-hydroxyméthylfurfural et la réduction 15 de ce dernier donne accès au 2,5-diméthylfurane. Les demandes de brevets US2010/0331568 de UOP LLC, W02013/040514 de Micromidas Inc, US2014/0017744 de The Coca-Cola Company, W02014/065657 de Furanix Technologies ainsi que les travaux de Dauenhauer ACS Catal., 2012, 2, 935939 décrivent la réaction de Diels-Alder entre le 2,5-diméthylfurane avec l'éthylène 20 pour arriver au p-xylène avec des rendements corrects. L'oxydation du 5- hydroxyméthylfurfural ou du 2,5-diméthylfurane donne par ailleurs accès à l'acide 2,5- furanedicarboxylique. La réaction de Diels-Alder entre l'acide 2,5-f uranedicarboxylique et l'éthylène est également décrite pour produire des traces d'acides téréphtalique par la société BP dans les documents US 7,385,081 et US2009/0124829.
25 Draths Corporation décrit également la réaction de Diels-Alder entre l'acide muconique et des diénophiles comme l'éthylène pour produire in-fine de l'acide téréphtalique et des dérivés trimellitiques dans la demande de brevet Frost et al. US2011/0288311. L'acide muconique décrit dans la demande de brevet Frost et al. US2013/030215 est 30 obtenu via un procédé de fermentation de sucres peu productif. La demande de brevet Kraus et al. W02013/015918 de l'Université d'Iowa State valorise l'acide coumalique par réaction de Diels-Alder avec le propylène ou des acrylates pour former respectivement un mélange d'acide m-toluique et p-toluique ou 3028854 3 un mélange d'acide m-phtalique et téréphtalique. L'acide coumalique est obtenu par la transformation dans des conditions sévères de l'acide malique, lui-même obtenu par fermentation du glucose. Par ailleurs, un inconvénient supplémentaire du procédé décrit dans la demande de brevet W02013/015918 est l'obtention d'un mélange 5 d'acide p-toluique et d'acide m-toluique ou d'acide m-phtalique et téréphtalique. Des étapes supplémentaires coûteuses de séparations et isomérisations des produits sont donc nécessaires. L'inconvénient de toutes ces voies issues de ressources renouvelables est le manque 10 de procédé industriel mature pour la production des matières premières biosourcées : aucune production industrielle de 2,5-diméthylfurane, d'acide 2,5-f uranedicarboxylique, d'acide muconique ou d'acide coumalique n'est avérée à ce jour. La présente invention permet de résoudre ces différents problèmes en proposant une 15 nouvelle voie d'obtention totalement sélective en isomère para de l'acide p-toluique ou de ses dérivés. L'acide p-toluique ou ses dérivés peut ensuite être avantageusement transformé pour donner accès au p-xylène, à l'acide téréphtalique et au polyéthylènetéréphtalate. Cette voie d'obtention totalement sélective en isomère para de l'acide p-toluique comprend une étape de transformation de l'acide sorbique ou ses 20 dérivés avec l'éthylène selon la réaction de Diels-Alder, suivie d'une étape d'aromatisation. L'acide sorbique et ses dérivés présentent en effet un premier avantage d'être déjà disponibles industriellement. La production d'acide sorbique et de sorbates est en 25 constante augmentation. En 1994, la consommation mondiale était de 3000 tonnes/an. Elle a décuplé en 15 ans et atteignait les 30000 tonnes/an en 2000. Les sorbates tendent à remplacer les benzoates, retirés progressivement des marchés américains, européens et japonais pour leur nocivité. Ils sont largement utilisés dans l'industrie alimentaire, la pharmacie et la cosmétique.
30 Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la réaction de cycloaddition de l'acide sorbique et de ses dérivés avec l'éthylène permet d'atteindre totalement sélectivement l'acide p-toluique et ses dérivés après aromatisation par rapport à certains exemples de l'art antérieur. Ainsi, aucune étape de séparation, 3028854 4 d'isomérisation ou de disproportionation n'est nécessaire. L'acide p-toluique et ses dérivés trouvent en outre une application d'intérêt comme plastifiants dans les polymères décrite par la société Invista dans EP2231349. Les esters d'acide p-toluique que l'on peut former d'après la présente invention par une étape a) de réaction de 5 Diels-Alder entre des esters d'acide sorbique et l'éthylène et une étape b) d'aromatisation en esters d'acide p-toluique sont utilisés de manière particulièrement avantageuse pour cette application. Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que le p-xylène, l'acide 10 téréphtalique (PTA) et le polyéthylènetéréphtalate (PET) peuvent être ensuite obtenus rapidement en un minimum d'étapes à partir de l'acide p-toluique ou de ses dérivés avec de très bons rendements et par les méthodes classiques connues de l'homme de l'art.
15 RESUME DE L'INVENTION En particulier, l'invention concerne un procédé de production d'acide p-toluique et de ses dérivés comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une étape de réaction de Diels-Alder entre l'acide sorbique et/ou ses dérivés, et l'éthylène pour obtenir l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou ses 20 dérivés correspondants, en présence ou non d'un catalyseur et en présence ou non d'un solvant, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 0°C et 400°C et à une pression comprise entre 0,1 et 23 MPa, b) Une étape d'aromatisation de l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou de ses dérivés correspondants obtenus à l'issue de l'étape a) pour former l'acide 25 p-toluique et/ou ses dérivés, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et en présence ou non d'un agent oxydant, ladite étape b) opérant à une température comprise entre 50°C et 400°C et à une pression compise entre 0,1 et 20 MPa. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 30 La charge La charge de l'étape a) de réaction de Diels-Alder est composée selon l'invention d'acide sorbique et/ou de ses dérivés, et d'éthylène. Par dérivés d'acide sorbique, on comprend l'acide sorbique, les sels alcalins ou alcalino-terreux de l'acide sorbique tel que le sorbate de sodium, de potassium ou le 3028854 5 disorbate de calcium, le sorbaldéhyde, les acétals ou hémiacétals du sorbaldéhyde, les imines dérivés du sorbaldéhyde obtenues par condensation entre le sorbaldéhyde et une amine primaire ou secondaire, les esters de l'acide sorbique obtenus par condensation entre l'acide sorbique et un alcool primaire, secondaire ou tertiaire, les 5 amides de l'acide sorbique obtenus par condensation entre l'acide sorbique et une amine primaire ou secondaire, l'anhydride de l'acide sorbique obtenu par exemple par réaction entre le chlorure de sorboyle et le polyester de l'acide 3-hydroxy-4- hexenoïque, et les halogénures d'acyles dérivés de l'acide sorbique comme le chlorure de sorboyle.
10 De manière générale, l'acide sorbique et ses dérivés sont représentés par la formule générale ci-dessous : A OR2 .rerjerriR1 oR3 A = 0 ou NR4 R1 = H, OH, X, OR5, NR6R7 ou sorboyle C6H702 X = F, Cl, Br, I, As R2, R3, R4, R5, R6, R7 = H, Alkyle, Aryle Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, l'acide sorbique et ses dérivés 15 sont avantageusement issus de ressources renouvelables. Dans ce cas, l'acide sorbique est appelé acide sorbique bio-sourcé. L'acide sorbique bio-sourcé peut avantageusement être isolé naturellement par hydrolyse de l'huile de baies immatures de Sorbus aucuparia Linne. L'acide sorbique biosourcé et ses dérivés peuvent également avantageusement être 20 obtenus en plusieurs étapes à partir de bio-éthanol et en particulier du bio-éthanol 1G ou 2G : dans ce cas, le bio-éthanol est oxydé en bio-acétaldéhyde que l'on peut trimériser en bio-sorbaldéhyde et ensuite oxyder en bio-acide sorbique. L'obtention d'acide sorbique bio-sourcé selon cette voie est avantageusement réalisée de manière connue de l'homme du métier. Le bio-sorbaldéhyde obtenu intermédiairement peut 25 également avantageusement être engagé dans l'étape a) de réaction de Diels-Alder avec de l'éthylène selon la présente invention. L'acide sorbique bio-sourcé et ses dérivés peuvent également avantageusement être obtenus en plusieurs étapes à partir de bio-éthanol et en particulier du bio-éthanol 1G 3028854 6 ou 2G, et de bio-acide acétique, de préférence obtenu par fermentation d'une solution de sucre. Le bio-éthanol est oxydé en bio-acétaldéhyde que l'on peut dimériser en biocrotonaldéhyde. Le bio-acide acétique peut être pyrolyse pour produire du bio-cétène. La réaction du bio-cétène avec le bio-crotonaldéhyde forme un polyester qui est 5 dégradé par hydrolyse acide ou pyrolyse pour former l'acide sorbique. L'obtention d'acide sorbique bio-sourcé selon cette voie est avantageusement réalisée de manière connue de l'homme du métier. Dans un autre mode de réalisation préférée de l'invention, l'acide sorbique et ses 10 dérivés peuvent également être issus de ressources fossiles par des procédés connues de l'homme de l'art. De préférence, l'acide sorbique et ses dérivés utilisés dans le procédé selon l'invention sont avantageusement issus de ressources renouvelables.
15 Les dérivés de l'acide sorbique décrits ci-dessus, s'ils sont obtenus à partir d'acide sorbique biosourcé, peuvent également être considérés dans un mode préféré de l'invention comme biosourcé. Par exemple, l'estérification d'acide sorbique avec du bio-éthanol donnera accès à du bio-sorbate d'éthyle.
20 L'éthylène utilisé dans l'étape a) de la présente invention peut être avantageusement issu de ressources renouvelables ou de ressources fossiles. De préférence, l'éthylène utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention est issu de ressources renouvelables. Dans ce cas, il est appelé bio-éthylène. Il peut par exemple être issu de la déshydratation de bio-éthanol et en particulier de bio-éthanol 1G ou 2G.
25 Lorsque la présente invention utilise du bio acide sorbique et du bio-éthylène, elle permet la production de bio acide p-toluique. Ce bio acide p-toluique peut ensuite être transformé en bio-p-xylène, en bio-acide téréphtalique et en biopolyéthylènetéréphtalate si le bio-acide téréphtalique est copolymérisé avec du bio- 30 éthylèneglycol, ledit bio-éthylèneglycol pouvant être issu de la déshydration de bio- éthanol en bio-éthylène et oxydation dudit bio-éthylène en bio-éthylène glycol. Ainsi, le procédé de transformation selon l'invention met en jeu deux étapes. La première étape est une réaction de cycloaddition de Diels-Alder entre l'acide sorbique 3028854 7 ou un dérivé et l'éthylène catalysée par des espèces décrites dans le paragraphe suivant. L'adduit obtenu est l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque ou un dérivé. Dans une deuxième étape, l'acide p-toluique ou un dérivé est obtenu par aromatisation de l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque 5 a) Etape de réaction de Diels-Alder Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape a) de réaction de DielsAider entre l'acide sorbique et/ou de ses dérivés, et de l'éthylène pour obtenir l'acide 4- méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou ses dérivés correspondants, en présence ou non 10 d'un catalyseur et en présence ou non d'un solvant, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 0°C et 400°C et à une pession comprise entre 0,1 et 20 MPa. Le schéma suivant montre l'obtention d'acide p-toluique à partir d'acide sorbique. COOH Cycloaddition COOH COOH Aromatisation 15 acide sorbique éthylène acide 4-méthyl-cyclohex acide -2-ène-oïque p-toluique Catalyseurs Selon l'invention, l'étape a) de réaction de Diels-Alder opère en présence ou non d'un catalyseur.
20 Dans le cas où l'étape a) opère en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur est avantageusement choisi parmi les catalyseurs homogènes acide de Bronsted minéral ou organique, les catalyseurs homogènes acides de Lewis et les catalyseurs hétérogènes.
25 De préférence, les catalyseurs homogènes acide de Bronsted minéral ou organique sont choisis parmi l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide méthanesulfonique, l'acide p-toluènesuflonique, l'acide acétique et l'acide trifluoroacétique. De manière préférée, le catalyseur homogène acide de Bronsted est choisi parmi l'acide sulfurique et l'acide méthanesulfonique.
30 De préférence, les catalyseurs homogènes acides de Lewis sont choisis parmi les composés dérivés du bore, de l'aluminium, des métaux de transition, des terres rares 3028854 8 et de manière très préférée parmi les composés suivants : AlC13, BF3, ZnCl2, FeCI3, HfC14, SnCI4, TiC14, Yb(OTf)3 et Sc(OTf)3. De manière très préférée, le catalyseur homogène acide de Lewis est choisi parmi AlC13 et Sc(OTf)3. De préférence, les catalyseurs hétérogènes sont choisis parmi les oxydes de silicium, 5 les oxydes d'aluminium, les aluminosilicates, les zéolithes, les charbons, les oxydes de zircone, les oxydes de titane et les oxydes de cérium dopés. Ces supports peuvent ou non avantageusement être dopés avec des éléments choisi parmi le tungstène, l'étain et l'antimoine. Le catalyseur hétérogène peut également avantageusement comprendre un ou plusieurs métaux déposés sur le support choisi(s) parmi la classe 10 des métaux de transition de la classification périodique. De manière préférée, l'étape a) de réaction de Diels Alder est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur. Solvants 15 Selon l'invention, l'étape a) de réaction de Diels-Alder opère en présence ou non d'un solvant. La nature du solvant peut affecter la vitesse de réaction, la conversion des réactifs, le rendement en produit et la séparation du produit du milieu réactionnel. Une combinaison de solvants peut également avantageusement être utilisée. De préférence, le solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés, 20 aliphatiques ou branchés, cycliques ou aromatiques. Dans ce cas, les solvants préférés sont avantageusement choisis parmi l'hexane, le cyclohexane, le toluène, le m-xylène. Le solvant peut également avantageusement être choisi parmi les solvants oxygénés non protiques comme les éthers et polyéthers linéaires ou cycliques, les esters, les 25 sulfoxides, les amides. Dans ce cas, les solvants préférés sont avantageusement choisis parmi le diéthyléther, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle, le diméthylsulfoxide, le diméthylformamide et la N-méthylpyrrolidone. Le solvant peut également avantageusement être choisi parmi les solvants oxygénés protiques tels que l'eau, les alcools, les acides carboxyliques. Dans ce cas, les 30 solvants préférés sont avantageusement choisis parmi l'eau, l'éthanol, l'acide acétique et le polyéthylèneglycol. Le solvant peut également avantageusement être choisi parmi les solvants halogénés. Dans ce cas, les solvants préférés sont avantageusement choisis parmi le dichlorométhane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone.
3028854 9 De manière préférée, le solvant est choisi parmi les hydrocarbures et de manière très préférée, le solvant est le toluène. De manière préférée, l'étape a) de réaction de Diels-Alder opère en absence de 5 solvant. Conditions opératoires La température et la pression de l'étape a) de réaction de Diels-Alder affectent la vitesse de réaction, la conversion des réactifs et le rendement en produit.
10 Selon l'invention, ladite étape a) opère à une température comprise entre 0°C et 400°C, de préférence entre 100°C et 300°C et de maière très préférée entre 150 et 250°C. Selon l'invention, ladite étape a) opère à une pression du milieu réactionnel entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 10 MPa et de manière préférée entre 0,5 et 5 15 MPa. La pression du milieu réactionnel peut refléter la pression à laquelle l'éthylène est introduit dans le réacteur. L'éthylène est ajoutée à une pression telle que sa concentration dans le solvant soit suffisante pour réagir correctement avec la charge. De préférence, la pression d'éthylène est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 20 MPa, de préférence entre 0,1 et 10 MPa et de manière préférée entre 0,5 et 5 MPa. Ladite étape a) de réaction de Diels-Alder peut avantageusement être réalisée en batch ou en continu. Le temps de réaction peut avantageusement varier avec les conditions de réaction et donc la vitesse de conversion de la charge.
25 Dans le cas ou ladite étape a) de réaction de Diels-Alder opère en batch, ladite étape a) opère avantageusement pendant une durée comprise entre 0,1 et 120 h et de préférence 1 et 100 h. De préférence, le milieu réactionnel est chauffé entre 1 et 80 heures. 30 b) Etape d'aromatisation Conformément à l'invention, le procédé comprend une étape b) d'aromatisation de l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou de ses dérivés correspondants obtenus à l'issue de l'étape a) pour former l'acide p-toluique et/ou ses dérivés, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et en présence ou non d'un agent oxydant, ladite étape b) 3028854 10 opérant à une température comprise entre 50°C et 400°C et à une pression comprise entre 0,1 et 20MPa. Catalyseurs 5 L'étape b) d'aromatisation (ou déshydrogénation ou oxydation) des cyclohexènes formés par la réaction de Diels-Alder et en particulier de l'acide 4-méthylcyclohex-2- ène-oïque et/ou de ses dérivés correspondants obtenus à l'issue de l'étape a) peut être réalisée par toute méthode de déshydrogénation connue de l'homme de l'art. Selon l'invention, ladite étape b) opère en présence d'un ou plusieurs catalyseurs de 10 déshydrogénation et en présence ou non d'un agent oxydant. Le catalyseur est avantageusement choisi parmi les catalyseurs de déshydrogénation capables d'abstraire deux moles de dihydrogène par mole d'adduit cyclohexène pour former un noyau benzénique aromatique. De préférence, le catalyseur de déshydrogénation comprend avantageusement un 15 métal appartenant au groupe VIII de la classification périodique. Le métal peut avantageusement être sous forme élémentaire, sous forme d'alliage avec d'autres métaux, sous forme d'oxydes, pris seul ou en mélange. De manière préférée, les métaux du groupe VIII sont choisis parmi le nickel, le palladium et le platine. Le catalyseur de déshydrogénation peut être utilisé de manière homogène, c'est-à-dire 20 soluble dans le milieu réactionnel, ou de manière hétérogène, c'est-à-dire insoluble dans le milieu réactionnel. De manière préférée, le catalyseur de déshydrogénation est mis en oeuvre de manière hétérogène. Dans ce cas, le métal est avantageusement supporté sur un support choisi parmi les oxydes de silicium, oxydes d'aluminium, aluminosilicates, zéolithes, oxydes de zircone, oxydes de titane, oxydes de cérium, 25 charbons, charbons actifs. De manière préférée, le support du catalyseur de déshydrogénation est choisi parmi un charbon et les oxydes d'aluminium. La proportion de métal sur le support est comprise entre 0,1 et 50% poids. De manière préférée, la proportion de métal sur le support est comprise entre 1 et 20% poids. De manière préférée, le catalyseur de déshydrogénation est choisi parmi les 30 formulations suivantes : Ni/C, Pt/C, Pd/C, Ni/A1203, Pt/ A1203 et Pd/ A1203. De manière plus préférée, le catalyseur de déshydrogénation est choisi parmi le Pt/C et Pt/A1203. Dans le cas ou ladite étape b) opère en présence d'un agent oxydant, ledit agent oxydant est avantageusement choisi parmi le dioxygène, les peroxydes, les 3028854 11 hypochlorites, les persulfates, l'acide nitrique et le soufre. De manière préférée, l'agent oxydant est le dioxygène. De manière très préférée, l'agent oxydant est le dioxygène de l'air.
5 Solvants Ladite étape b) d'aromatisation peut avantageusement être réalisée en présence ou non de solvants. Une combinaison de solvants peut également être utilisée. La nature du solvant peut affecter la vitesse de réaction, la conversion des réactifs, le rendement en produit et la séparation du produit du milieu réactionnel.
10 De préférence, le solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés, aliphatiques ou branchés, cycliques ou aromatiques. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi l'hexane, le cyclohexane, le toluène, le m-xylène. Dans le cas où un hydrocarbure insaturé est choisi, l'homme de l'art reconnaîtrait qu'il est nécessaire de travailler dans les conditions adéquates pour que le dihydrogène formé lors de la 15 déshydrogénation n'hydrogènent pas le solvant pour en changer ses propriétés. Le solvant peut également être choisi parmi les solvants oxygénés non protiques de préférence choisis parmi les éthers et polyéthers linéaires ou cycliques, les esters, les sulfoxides, les amides. De manière préférée, le solvant peut être choisi parmi le diéthyléther, le dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétate d'éthyle, le diméthylsulfoxide, le 20 diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone. Le solvant peut également être choisi parmi les solvants oxygénés protiques comme l'eau, les alcools, les acides carboxyliques. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'acide acétique, le polyéthylèneglycol. Le solvant peut également être choisi parmi les solvants halogénés. Par exemple, le 25 solvant peut être choisi parmi le dichlorométhane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. De préférence, le solvant se trouve sous forme liquide lors de la transformation. Conditions opératoires 30 Selon l'invention, l'étape b) opère à une température comprise entre 100°C et 400°C, de manière préférée, entre 130°C et 350°C et de marière très préférée, comprise entre 150°C et 325°C. Selon l'invention, l'étape b) opère à une pression du milieu réactionnelle comprise entre 0,1 et 20 MPa. De manière préférée, la pression du milieu réactionnel est 3028854 12 comprise entre 0,1 et 15 MPa. De manière très préférée, la pression du milieu réactionnel est comprise entre 0,1 et 10 MPa. L'étape b) peut avantageusement être réalisée en batch ou en continu à travers un lit 5 fixe de catalyseur. De manière préférée, ladite étape b) d'aromatisation est mise en oeuvre de manière continue. Dans ce cas, le débit de charge est adapté en fonction de la température pour atteindre la conversion maximale de la charge. Le temps de séjour est choisi pour faciliter l'obtention des produits désirés dans les meilleurs rendements. Dans le cas ou ladite étape b) est mise en oeuvre en batch, ladite étape b) est 10 avantageusement mise en oeuvre pendant une durée comprise entre 0,1 et 120 h. L'acide p-toluique ou ses dérivés ainsi obtenus selon le procédé selon la présente invention peut ensuite avantageusement subir des transformations ultérieures selon les méthodes connues de l'homme de l'art, telles que : 15 - une réduction de la fonction acide de l'acide p-toluique en un groupement méthyle pour conduire au p-xylène ; ce p-xylène peut ensuite avantageusement être oxydé en acide térephtalique ; - une oxydation du groupement méthyle de l'acide p-toluique en un groupement acide carboxylique pour conduire à l'acide térephtalique.
20 Le polyéthylènetéréphtalate peut ensuite avantageusement être obtenu par copolymérisation entre l'acide téréphtalique obtenu lors des étapes précédentes avec l'éthylène glycol, biosourcé ou non, par une méthode connue de l'homme de l'art. Indifféremment, la copolymérisation peut avantageusement être effectuée entre l'acide 25 téréphtalique sous cette forme ou sous la forme d'un diester d'alkyle, par exemple de DiMéthylTéréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol sous cette forme ou sous la forme d'un diéther d'alkyle, par exemple le 1,2-diméthoxyéthane. Les alkyles du diester et du diéther pouvant être des chaînes carbonées aliphatiques ou branchées de formule brute CnE12,-,±1.
30 3028854 13 Par exemple, le schéma suivant montre l'obtention successive d'acide p-toluique et de p-xylène à partir d'acide sorbique. COOH COOH COOH / Cycloaddition Aromatisation Réduction acide sorbique éthylène acide 4-méthyl-cyclohex acide p-xylène -2-ène-oïque p-toluique Par exemple, le schéma suivant montre l'obtention successive d'acide p-toluique, d'acide téréphtalique et de polyéthylènetéréphtalate à partir d'acide sorbique. COOH COOH COOH COOH e Cycloaddition Aromatisation Oxydation Copolymérisation OH COOH O PolyEthylèneTéréphtalte 5 acide sorbique éthylène acide 4-méthyl-cyclohex acide acide éthylène -2-ène-oïque p-toluique téréphtalique glycol 10 Par exemple, le schéma suivant montre l'obtention successive de p-toluate de méthyle, de DiEthylTéréphtalate DET et de polyéthylènetéréphtalate à partir de sorbate d'éthyle.
15 PolyEthylèneTéréphtalte Sorbate d'éthyle COOEt ± Cycloaddition Aromatisation éthylène 4-méthyl-cyclohex p-toluate d'éthyle Téréphtalate de diéthyle -2-ènoate d'éthyle COOEt COOEt Oxydation COOEt COOEt Copolymérisation OH LOH éthylène glycol Par exemple, le schéma suivant montre l'obtention successive de p-tolualdéhyde, 20 d'acide téréphtalique et de polyéthylènetéréphtalate à partir de sorbaldéhyde. sorbaldéhyde éthylène 4-méthyl-cyclohex-2- ènecarboxaldéhyde CHO COOH Aromatisation CHO Oxydation CHO e Cycloaddition acide téréphtalique Copolymérisation OH éthylène glycol O O PolyEthylèneTéréphtalte p-tolualdéhyde COOH 3028854 14 Production d'acide téréphtalique par oxydation de l'acide p-toluique Selon une variante de l'invention, l'acide p-toluique et/ou ses dérivés obtenus à l'issue du procédé selon l'invention peut avantageusement être convertis en acide téréphtalique et/ou ses dérivés correspondants par oxydation.
5 L'oxydation des dérivés aromatiques obtenus à l'issue du procédé selon l'invention et en particulier à l'issue de l'étape b) d'aromatisation peut être réalisée par toute méthode conventionnelle d'oxydation connue de l'homme de l'art. L'oxydation de l'acide p-toluique et/ou ses dérivés en acide téréphtalique et/ou ses dérivés correspondants peut avantageusement être réalisée en présence d'un 10 catalyseur d'oxydation. Selon un mode de réalisation préféré, la réaction d'oxydation est avantageusement réalisée en présence d'une atmosphère contenant du dioxygène, en présence d'un catalyseur comprenant du manganèse, du cobalt, pris seuls ou en mélange. Dans le cas où le catalyseur d'oxydation comprend du manganèse et du cobalt, le 15 catalyseur d'oxydation est avantageusement composé d'un ratio molaire cobalt sur manganèse (Co/Mn) compris entre 0,001 et 100. De manière préférée, le ratio molaire cobalt sur manganèse (Co/Mn) est compris entre 0,01 et 10. De manière plus préférée, le ratio molaire cobalt sur manganèse (Co/Mn) est compris entre 0,1 et 5.
20 Les dérivés phtaliques peuvent également être obtenus en présence d'un catalyseur contenant du brome associé au manganèse et au cobalt. La préparation de tels catalyseurs est décrite par exemple dans les brevets US3,334,135, US3,139,452 et US4,138,354. L'atmosphère contenant du dioxygène peut avantageusement être de l'air, de l'air enrichi en dioxygène ou du dioxygène pur. Le brome peut être introduit 25 sous la forme d'acide bromhydrique. Dans ce cas, le catalyseur d'oxydation contenant du brome est avantageusement composé d'un ratio molaire de brome par rapport à la somme des deux métaux (Br/(Co+Mn)) de 0,001 à 10. De manière préférée, le ratio molaire de brome par rapport à la somme des deux métaux (Br/(Co+Mn)) est compris entre 0,01 et 5. De 30 manière plus préférée, le ratio molaire de brome par rapport à la somme des deux métaux (Br/(Co+Mn)) est compris entre 0,1 et 1. Un co-promoteur de la réaction d'oxydation peut avantageusement être utilisé. Ledit co-promoteur peut être un acide de Bronsted choisi parmi l'acide chlorhydrique, acide 3028854 15 bromhydrique, acide sulfurique, acide nitrique, acide méthanesulfonique, acide ptoluènesuflonique, acide acétique, acide trifluoroacétique. De manière préférée, le copromoteur de la réaction d'oxydation est l'acide acétique. Le co-promoteur de la réaction peut avantageusement être indifféremment utilisé 5 comme catalyseur ou comme solvant. Le ratio molaire de co-promoteur par rapport à la charge est compris entre 0,1 et 1000%mol. Le ratio molaire de catalyseur (somme des métaux) par rapport à la charge est compris entre 0,1 et 10%mol. De manière préférée, le ratio molaire de catalyseur 10 (somme des métaux) par rapport à la charge est compris entre 2 et 6%mol. De manière plus préférée, le ratio molaire de catalyseur (somme des métaux) par rapport à la charge est 5%mol. Les températures et pressions sont choisies dans des gammes permettant un 15 avancement optimal de la réaction d'oxydation en présence du catalyseur. La réaction d'oxydation opère avantageusement à une pression réactionnelle comprise entre 0,1 à 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 8 MPa et à une température comprise entre 25 et 250°C, de préférence entre 100 et 200°C et de manière préférée, entre 150 et 190°C.
20 Dans le cas d'une oxydation par un gaz contenant du dioxygène, comme l'air ou l'air enrichi, le gaz peut être continuellement introduit ou retiré du réacteur, ou introduit dans sa totalité avant le début de la réaction. Dans le cas ou ladite étape d'oxydation est mise en oeuvre en batch, ladite étape d'oxydation est avantageusement mise en oeuvre pendant une durée comprise 25 entre 0,5 et 48 h, de préférence entre 1 et 24 h. Production de polyéthylène téréphtalate (PET) à partir d'acide téréphtalique (PTA) Réaction de copolymérisation Selon une variante de l'invention, l'acide téréphtalique (PTA) et/ou ses dérivés obtenus 30 à l'issue de la réaction d'oxydation de l'acide p-toluique et/ou ses dérivés peuvent avantageusement être convertis en polyéthylène téréphtalate (PET) par copolymérisation de l'acide téréphtalique et/ou ses dérivés et de l'éthylène glycol.
3028854 16 La réaction de copolymérisation peut être réalisée par toute méthode conventionnelle de copolymérisation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol connue de l'homme de l'art. Dans le cas de procédés de copolymérisation devant mettre en jeu les dérivés de 5 l'acide téréphtalique tels que les esters de l'acide téréphtalique et les éthers de l'éthylène glycol, des réactions d'estérification de l'acide téréphtalique et d'étherification de l'éthylène glycol peuvent respectivement être envisagées avant copolymérisation. Les charges sont purifiées de manière adéquate par rapport au procédé de copolymérisation envisagé par des méthodes connues de l'homme de l'art 10 pouvant comprendre, sans être limité à, filtration, extraction, chromatographie ou séparation membranaire. L'éthylène glycol utilisé peut être produit à partir de ressources fossiles ou de bioressources. Des méthodes pour préparer de l'éthylène glycol biosourcée sont 15 connues de l'homme de l'art à partir de sucres par voie fermentaire dans la demande de brevet W02010/101698 ou par voie chimique dans la demande de brevet W02013/015998. Le polyéthylène téréphtalate (PET) obtenu en copolymérisant du bio-éthylène glycol avec du bio- acide téréphtalique (PTA) issu de bio-acide sorbique ou un dérivé de l'acide sorbique biosourcé résulte en un polyéthylène téréphtalate 20 (PET) totalement bio-sourcé. Eventuellement, le polyéthylène téréphtalate (PET) obtenu en co-polymérisant de l'éthylène glycol fossile avec du bio-PTA issu de bioacide sorbique ou un dérivé de l'acide sorbique biosourcé résulte en un polyéthylène téréphtalate (PET) partiellement biosourcé. Eventuellement, le polyéthylène téréphtalate (PET) obtenu en co-polymérisant du bio-éthylène glycol avec de l'acide 25 téréphtalique (PTA)fossile issu d'acide sorbique fossille ou un dérivé de l'acide sorbique fossile résulte en un polyéthylène téréphtalate (PET) partiellement biosourcé. La copolymérisation d'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique (PTA) peut être réalisé selon la méthode décrite dans le brevet US7,608,652. Cette méthode est compatible avec de l'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique (PTA) fossile ou 30 biosourcé pour obtenir du polyéthylène téréphtalate (PET) ou du polyéthylène téréphtalate (PET) partiellement ou totalement biosourcé. Un slurry d'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique (PTA) est préparé. Une matrice composée d'un complexe métallique à base de titane dans du polymère est préparée séparément. La matrice est ajoutée au slurry pour réaliser la polymérisation et obtenir un fondu de polymère. Ce 3028854 17 fondu est divisé en pellets pour réaliser une seconde polymérisation à l'état solide et former du polyéthylène téréphtalate (PET). La copolymérisation d'éthylène glycol et de l'acide téréphtalique (PTA) et/ou ses 5 dérivés en polyéthylène téréphtalate (PET) et/ou ses dérivés correspondants peut avantageusement être réalisé en présence d'un catalyseur. Des catalyseurs acides ou basiques peuvent avantageusement être utilisés pour réaliser la copolymérisation. Les catalyseurs peuvent avantageusement être contenir de l'antimoine, du zinc, du germanium, du titane et du cobalt. Par exemple, les 10 catalyseurs contenant de l'antimoine peuvent être de l'antimoine élémentaire, du trioxyde d'antimoine et du triacétate d'antimoine pris seuls ou en mélange. Par exemple, les catalyseurs contenant du zinc peuvent être du zinc élémentaire, de l'acétate de zinc, de l'oxyde de zinc, du peroxyde de zinc, du sulfure de zinc, du carbonate de zinc, de l'hydroxyde de zinc, un halogénure de zinc, pris seuls ou en 15 mélange. Par exemple, les catalyseurs contenant du germanium peuvent être du germanium élémentaire, du dioxyde de germanium. Par exemple, les catalyseurs contenant du titane peuvent être du titane élémentaire, du titanate de tetra-n-propyle, du titanate de tetraisopropyle, du titanate de tetra-n-butyle, du titanate de tetraphényle, du titanate de tetracyclohexyle, du titanate de tetrabenzyle, du tétramère de titanate de 20 tetra-n-butyle, de l'acétate de titane, de l'oxalate de titane, du titanate de sodium, du titanate de potassium, des halogénures de titane, des hexaflurorures de titanate de potassium, de manganèse ou d'ammonium, l'acétylacétate de titane, les alkoxydes de titane, les titanates de phosphures, pris seuls ou en mélange. Des mélanges des catalyseurs à base de métaux différents peuvent également être utilisés.
25 Un agent de couplage organique peut également avantageusement être mis en oeuvre dans la réaction de polymérisation. Les agents de couplage organique peuvent avantageusement être, sans être limités à, choisis parmi les carbodiimides connus tel que le N,N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), le N,N-diisopropylcarbodiimide (DIC) ou le chlorhydrate de 1-éthy1-3-(3-diméthylaminopropyle)carbodiimide (EDCI). D'autres 30 agents de couplage peuvent également être choisis parmi le 1-hydroxy-1,2,3- benzotriazole (HOBt), HOBt/CuC12, le 7-aza-1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole (HOAt), 3,4- dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazole (HOOBt), le N-hydroxysuccinimide (NHS) ou le 3- sulfo-1 -hydroxysuccinimide (S-NHS).
3028854 18 TEMPERATURE-PRESSION La réaction de copolymérisation entre l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique (PTA) peut avantageusement être réalisée à des températures comprises entre 100 et 500°C et de préférence entre 200 et 260°C et à une pressbn comprise entre 0,1 et 10 MPa, 5 de préférence entre 0,1 et 1 MPa. Dans le cas ou ladite étape de copolymérisation entre l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique (PTA) est mise en oeuvre en batch, ladite étape de copolymérisation est avantageusement mise en oeuvre pendant une durée entre 1 min et 100h, de préférence entre 1 min et 10h.
10 La réaction de copolymérisation entre l'éthylène glycol et le diméthyltéréphtalate peut avantageusement être réalisée entre 150 et 280°C, àune pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 MPa. Dans le cas ou ladite étape de copolymérisation entre l'éthylène glycol et le diméthyltéréphtalate est mise en oeuvre en batch, ladite étape de copolymérisation est 15 avantageusement mise en oeuvre pendant une durée entre 1 min et 100 h, de préférence entre 1 min et 10 h. Production de p-xylène par réduction de l'acide p-toluique Selon une autre variante de l'invention, l'acide p-toluique et/ou ses dérivés tels que par 20 exemple le p-tolualdéhyde et le p-toluate d'éthyle, obtenus à l'issue du procédé selon l'invention peuvent avantageusement être convertis en p-xylène par réduction selon toute méthode de réduction connue de l'homme de l'art. Une méthode avantageuse est décrite par Matsuhita et al. dans Bull. Chem. Soc. Jpn, 1994, 67, 1107-1112 et utilise l'oxyde d'étain hydraté comme catalyseur hétérogène pour transformer l'acide p- 25 toluique, le p-tolualdéhyde ou le p-toluate d'éthyle en p-xylène. Ce catalyseur peut opérer dans un réacteur lit fixe ou un réacteur batch, de préférence dans un réacteur lit fixe, en présence d'un alcool donneur d'hydrogène, de préférence le 2-propanol, à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 1 MPa, en 30 phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase gazeuse avec un débit de charge compris entre 1 et 10 cm3.h-1, de préférence entre 5 et 10 cm3.h-1.
3028854 19 Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Production de polyéthylène téréphtalate (PET) à partir de sorbate d'éthyle 5 Exemple 1A1 : étape a) : Réaction de Diels-Alder entre le sorbate d'éthyle et l'éthylène 0 Catalyseur \)L\ Oit Solvant, T, p sorbate d'éthyle éthylène 4-méthyl-cyclohex-2-énoate d'éthyle 2,6 g de sorbate d'éthyle sont introduits dans 120 ml de toluène dans un réacteur Parr 10 de 100m1. Le réacteur est mis sous 0,5 MPa de pression d'éthylene puis chauffé à 150°C. Lorsque la température est de 140°C, la presion est ajustée à 2 MPa d'éthylène, pression qui est maintenue pendant 18 h. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de sorbate d'éthyle est de 15%. Le rendement en 4-méthyl-cyclohex-2-énoate d'éthyle est de 14%.
15 Cette réaction a été reproduite à différentes températures, pressions d'éthylène, temps de réaction et présence de catalyseur. Les résultats sont consignés dans le Tableau 1. Les meilleurs conversions et rendements sont respectivement de 97 et 95% à 180°C sous 4 MPa d'éthylène après une durée de 90 h (Exemple 1A5).
20 25 3028854 20 Tableau 1 : Résultats de cycloaddition entre le sorbate d'éthyle et l'éthylène Exemple Solvant Catalyseur T . P 02 Temps Conversion sorbate Rendement 4- ( C) (MPa) réaction d, ,thyle e méthyl- cyclohex-2- énoate d'éthyle 1A1 Toluène 150 2 18h 15% 14% 1A2 m-xylène 150 2 18h 17% 12% 1A3 Toluène ZnCl2 150 2 18h 13% 11% 1A4 Toluène Yb(OTf)3 150 2 18h 16% 11% 1A5 Toluène 180 2 18h 44% 37% 1A5 Toluène 180 2 90h 97% 95% 1A6 Toluène 180 4 18h 66% 64% 1A6 Toluène 180 4 42h 92% 91% 5 Exemple 1B : étape b) Réaction d'aromatisation du 4-méthyl-cyclohex-2-énoate d'éthyle en p-toluate d'éthyle Catalyseur Solvant, T, p 4-méthyl-cyclohex-2-énoate d'éthyle p-toluate d'éthyle 10 2 g de 4-méthyl-cyclohex-2-énoate d'éthyle sont dissous dans 250 ml de m-xylène. 3 g de Pt/C sont ajoutés dans le milieu. Le mélange réactionnel est chauffé sous azote à 140°C pendant 90 h. Le milieu est ensuite filtré et analysé par GC/MS. Le rendement en p-toluate d'éthyle est de 40%. Le produit désiré est accompagné de 4-méthylcyclohex-1-énoate d'éthyle à hauteur de 30% pouvant être recyclé et aromatisé dans 15 des conditions de température plus élevées. Eventuellement à ce stade, en fonction des besoins, le p-toluate d'éthyle peut également être réduit en p-xylène selon la méthode décrite à l'exemple 3. Le p-xylène obtenu peut ensuite être oxydé sélectivement en acide téréphtalique en utilisant le 20 même mode opératoire que l'oxydation de l'acide p-toluique de l'exemple 1 D.
3028854 21 Exemple 1C : Réaction d'hydrolyse du p-toluate d'éthyle en acide p-toluique Catalyseur Solvant, T, p p-toluate d'éthyle acide p-toluique 5 5 g de p-toluate d'éthyle sont dissous dans 15 ml de méthanol dans un réacteur de 100 ml thermostaté à 35°C. 2 équivalents molaires cb KOH par rapport à l'ester sont ajoutés. Après 1 h, 50 ml d'eau sont introduits dans le milieu réactionnel. L'acide carboxylique correspondant est récupéré par acidification par une quantité suffisante d'une solution d'acide chlorhydrique 1N et extraction avec un solvant organique 10 comme le diéthyléther. Le rendement molaire calculé par rapport au p-toluate d'éthyle introduit est de 97%. Eventuellement à ce stade, en fonction des besoins, l'acide p-toluique peut également être réduit en p-xylène selon la méthode décrite à l'exemple 3. Le p-xylène obtenu 15 peut ensuite être oxydé sélectivement en acide téréphtalique en utilisant le même mode opératoire que l'oxydation de l'acide p-toluique de l'exemple 1 D. Exemple 1D : Réaction d'oxydation de l'acide p-toluique en acide téréphtalique Catalyseur Solvant, T, p acide p-toluique acide téréphtalique 4 g d'acide toluique sont dissous dans 20 g d'acide acétique. 1 g d'une combinaison d'acétate de cobalt tetrahydraté et d'acétate de manganèse tetrahydraté (Co/Mn = 1,5%wt). Lorsque le réacteur atteint 215°C, une pression d'air de 1,8 MPa est imposée au milieu réactionnel. La réaction est maintenue entre 215 et 220°C pendant 2h. Le 25 réacteur est ensuite refroidi à 20°C et mis à presdon atmosphérique. La suspension 20 3028854 22 obtenue est filtrée. Le solide est séché à 90°C perdant 2 h. La conversion d'acide ptoluique est de 100%. Le rendement en acide téréphtalique est de 96%. Exemple 1E : Réaction de copolymérisation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène 5 glycol n Catalyseur n HO °1-1 Solvant, T, p acide téréphtalique éthylène glycol polyéthylènetéréphtalate Le polyéthylènetéréphtalate est préparé avec une concentration standard d'antimoine 10 de 200 ppm, typique de conditions industrielles. 2,246 g de PTA, 1,100 g d'éthylène glycol, 1,3 mg de triacetate d'antimoine sont ajoutés dans un réacteur et chauffés pendant 6h à 210°C. La réaction est arrêtée quand Ln agitateur torque atteint 13,5 Nm. La conversion en PTA et en EG est de 100%. Le rendement massique en PET est de 100%.
15 Exemple 2: Production de polyéthylène téréphtalate (PET) à partir de Sorbaldéhyde Exemple 2A : étape a) : Réaction de Diels-Alder entre le sorbaldéhyde et l'éthylène O Catalyseur H + Solvant, T, p 20 sorbaldéhyde éthylène 4-méthyl-cyclohex-2-énecarboxaldéhyde 2,6 g de sorbaldéhyde sont introduits dans 120 ml de toluène dans un réacteur Parr de 100m1. Le réacteur est mis sous 0,5 MPa de pression d'éthylene puis chauffé à 180°C. Lorsque la température est de 165°C, la pression est ajustée à 2 MPa d'éthylène 25 pendant 18h. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie gazeuse. La 3028854 23 conversion de sorbaldéhyde est de 28%. Le rendement en 4-méthyl-cyclohex-2- énecarboxaldéhyde est de 7%. Exemple 2B : étape b) : Réaction d'aromatisation du 4-méthyl-cyclohex-2- 5 énecarboxaldéhyde Catalyseur Solvant, T, p 4-méthyl-cyclohex-2-énal p-tolualdéhyde 2 g de 4-méthyl-cyclohex-2-énal sont dissous dans 250 ml de m-xylène. 3 g de Pt/C 10 sont ajoutés dans le milieu. Le mélange réactionnel est chauffé sous azote à 140°C pendant 90h. Le milieu est ensuite filtré et analysé par GC/MS. Le rendement en ptolualdéhyde est de 40%. Eventuellement à ce stade, en fonction des besoins, le p-tolualdéhyde peut également 15 être réduit en p-xylène selon la méthode décrite à l'exemple 3. Le p-xylène obtenu peut ensuite être oxydé sélectivement en acide téréphtalique en utilisant le même mode opératoire que l'oxydation de l'acide p-toluique de l'exemple 1 D. Exemple 2C : Réaction d'oxydation du p-tolualdéhyde en acide téréphtalique 20 Catalyseur Solvant, T, p p-tolualdéhyde acide téréphtalique 4 g de p-tolualdéhyde sont dissous dans 20 g d'acide acétique. 1 g d'une combinaison d'acétate de cobalt tetrahydraté et d'acétate de manganèse tetrahydraté (Co/Mn = 25 1,5%wt). Lorsque le réacteur atteint 215°C, une pression d'air de 1,8 MPa est imposée 3028854 24 au milieu réactionnel. La réaction est maintenue entre 215 et 220°C pendant 2h. Le réacteur est ensuite refroidi à 20°C et mis à presàon atmosphérique. La suspension obtenue est filtrée. Le solide est séché à 90°C perdant 2 h. La conversion de ptolualdéhyde est de 100%. Le rendement en acide téréphtalique est de 90%. Exemple 2D : Réaction de copolymérisation entre l'acide téréphtalique et l'éthylène glycol 5 n Catalyseur n HO °1-1 Solvant, T, p acide téréphtalique éthylène glycol polyéthylènetéréphtalate 10 Le polyéthylènetéréphtalate est préparé avec une concentration standard d'antimoine de 200 ppm, typique de conditions industrielles. 2,246 g de PTA, 1,100 g d'éthylène glycol, 1,3 mg de triacetate d'antimoine sont ajoutés dans un réacteur et chauffés pendant 6h à 210°C. La réaction est arrêtée quand Ln agitateur torque atteint 13,5 15 Nm. La conversion en PTA et en EG est de 100%. Le rendement massique en PET est de 100%. Exemple 3 : Production de p-xylène à partir d'acide p-toluique et de p20 tolualdéhyde Exemple 3A : Production de p-xylène à partir de p-toluate d'éthyle Sn02.H20 iPrOH, 300°C, Patm p-toluate d'éthyle p-xylène 2 g de catalyseur Sn02.H20 sont placés dans un réacteur lit fixe. Un mélange de ptoluate d'éthyle, de 2-propanol et de décane sont injectés à un débit total de 5 cm3.h-1 à 300°C. La concentration de p-toluate d'éthyle dans le 2-propanol est de 0,2 25 3028854 25 mmol/cm3. Les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. La conversion en p-toluate d'éthyle est de 99% et le rendement en p-xylène correspondant est de 56%.
5 Exemple 3B : Production de p-xylène à partir d'acide p-toluique Sn02.H20 iPrOH, 300°C, Pat, acide p-toluique p-xylène 2 g de catalyseur Sn02.H20 sont placés dans un réacteur lit fixe. Un mélange d'acide 10 p-toluique, de 2-propanol et de décane sont injectés à un débit total de 5 cm3.h-1 à 330°C. La concentration d'acide p-toluique dans le 2-propanol est de 0,2 mmol/cm3. Les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. La conversion en acide ptoluique est de 100% et le rendement en p-xylène correspondant est de 93%.
15 Exemple 3C : Production de p-xylène à partir de p-tolualdéhyde Sn02.H20 iPrOH, 300°C, Patm p-tolualdéhyde p-xylène 2 g de catalyseur Sn02.H20 sont placés dans un réacteur lit fixe. Un mélange de p- 20 tolualdéhyde, de 2-propanol et de décane sont injectés à un débit total de 5 cm3.h-1 à 330°C. La concentration dep-tolualdéhyde dans le 2-propanol est de 0,2 mmol/cm3. Les produits sont analysés par chromatographie gazeuse. La conversion en ptolualdéhyde est de 99% et le rendement en p-xylène correspondant est de 91%.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Procédé de production d'acide p-toluique et de ses dérivés comprenant au moins les étapes suivantes : a) Une étape de réaction de Diels-Alder entre l'acide sorbique et/ou ses dérivés, et de l'éthylène pour obtenir l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou ses dérivés correspondants, en présence ou non d'un catalyseur et en présence ou non d'un solvant, ladite étape a) opérant à une température comprise entre 000 et 400°C et à une pression compise entre 0,1 et 20 MPa, b) Une étape d'aromatisation de l'acide 4-méthylcyclohex-2-ène-oïque et/ou de ses dérivés correspondants obtenus à l'issue de l'étape a) pour former l'acide p-toluique et/ou ses dérivés, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et en présence ou non d'un agent oxydant, ladite étape b) opérant à une température comprise entre 50°C et 400°C et à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'acide sorbique et ses dérivés sont issus de ressources renouvelables.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'éthylène utilisé dans l'étape a) est issu de ressources renouvelables.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape a) de réaction de Diels Alder est mise en oeuvre en l'absence de catalyseur.
- 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape a) opère en présence d'un catalyseur choisi parmi les catalyseurs homogènes acides de Bronsted minéraux ou organiques, les catalyseurs homogènes acides de Lewis et les catalyseurs hétérogènes. 3028854 27
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel dans le cas où l'étape a) opère en présence d'un solvant, ledit solvant est choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés, aliphatiques ou branchés, cycliques ou aromatiques, les solvants oxygénés non protiques, les solvants oxygénés protiques et les solvants halogénés. 5
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel ladite étape a) opère en l'absence de solvant.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le ou les catalyseurs 10 utilisés dans l'étape b) d'aromatisation comprennent un métal choisi parmi le nickel, le palladium et le platine et un support choisi parmi les oxydes de silicium, oxydes d'aluminium, aluminosilicates, zéolithes, oxydes de zircone, oxydes de titane, oxydes de cérium, charbons, charbons actifs. 15
- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel dans le cas où ladite étape b) opère en présence d'un agent oxydant, ledit agent oxydant étant choisi parmi le dioxygène, les peroxydes, les hypochlorites, les persulfates, l'acide nitrique et le soufre. 20
- 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'étape b) opère en présence d'un solvant, ledit solvant étant choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés, aliphatiques ou branchés, cycliques ou aromatiques, les solvants oxygénés non protiques, les solvants oxygénés protiques et les solvants halogénés. 25
- 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé comprend également une étape d'oxydation de l'acide p-toluique et/ou ses dérivés obtenus à l'issue de l'étape b) d'aromatisation pour produire l'acide téréphtalique et/ou ses dérivés correspondant. 30
- 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel la réaction d'oxydation opère à une pression réactionnelle comprise entre 0,1 à 10 MPa et à une température comprise entre 25 et 250°C. 3028854 28
- 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12 dans lequel ledit procédé comprend également une étape de copolymérisation de l'acide téréphtalique et/ou ses dérivés obtenus à l'issue de ladite réaction d'oxydation et de l'éthylène glycol pour obtenir du polyéthylène téréphtalate (PET). 5
- 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la réaction de copolymérisation entre l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique (PTA) est réalisée à une température comprise entre 100 et 500°C et à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa. 10
- 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé comprend également une étape de réduction de l'acide p-toluique et/ou ses dérivés obtenus à l'issue de l'étape b) d'aromatisation pour produire du p-xylène.
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