CN104661992A - 醇介导的羧酸与碳酸酯的酯化 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于通过使羧酸与碳酸二烷基酯在一种含醇溶剂中在没有任何外来酸或碱催化剂的情况下反应从有机酸制备酯的方法。该制备方法的一个益处是它可以使得酯产物的分离和萃取与常规的分离技术相比更简单并且更容易。

Description

醇介导的羧酸与碳酸酯的酯化
优先权要求
本申请要求2012年10月29日提交的美国临时申请号61/719,537的优先权权益，该申请的内容结合在此。
发明领域
本发明涉及一种用于从有机酸制备酯的化学方法。具体地，本发明涉及羧酸与碳酸酯在一种溶剂中的反应以生产酯。
背景
酯是在所有合成有机化学领域中以不同的角色遇到的重要的一类化合物。制备酯的通用方法从羧酸开始，这些羧酸与醇使用酸催化剂直接缩合(费歇尔酯化反应)。不管它们的效用，这些先前的酯化方法受制于若干环境缺点。费歇尔酯化反应是一种典型地通过强、腐蚀性、无机酸(例如，pKa<0)催化的平衡过程。在该反应中产生的水必须通过共沸或者通过使用一种脱水剂连续不断地去除或者通过使用极过量的醇抵消其作用。通常所使用的醇类(如甲醇和乙醇)可以产生遗传毒性的烷基硫酸酯。酰化和烷基化由于盐产生、毒性催化剂和试剂的使用以及含氯溶剂的使用是固有地有污染性。
近年来，化学家已经寻找其他的可以是更少污染并且更环境友好的酯制备方法。碳酸二甲酯(DMC)作为一种“绿色”试剂在或者酸催化或碱催化的甲基化或者苯胺类、酚类、活性亚甲基化合物和羧酸的甲氧羰化中已经成果卓著。DMC的吸引力在于它是无毒的并且仅仅产生CO2和甲醇(可回收的)作为副产物的事实。
若干团体已经提出了在碱催化的甲基化或者苯胺类、酚类、活性亚甲基化合物和羧酸的甲氧羰化中使用DMC的不同的方法。其他已经提出了一种用于羧酸在温和(～80-90℃)并且无溶剂的条件下使用DMC和碳酸二乙酯(DEC)在酸催化下的酯化的化学选择性方法。(参见，Vamsi V.Rekha等人，“一种用于羧酸酯化的简单、有效、绿色、成本有效并且化学选择性的方法(A Simple,Efficient,Green,Cost Effective andChemoselective Process for the Esterification of Carboxylic Acids)”有机过程研究与开发(Organic Process Research&Development)，第13卷，第4期，769-773(2009)。)该方法要求使用强酸(即，pKa<0)如H2SO4、或对-甲苯磺酸(PTSA)，或者温和的酸如间甲苯酸(MTA)，这在纯化之前要求一个下游中和步骤。
当前有机酸与DMC的酯化反应的另一个问题是它们经常在二甲基甲酰胺(DMF)中进行，由于DMF的高沸点(例如，～153℃)和随时间的推移分解的倾向(可导致高毒性和反应性的二甲胺的形成)，这可能在合成后的下游处理和纯化中是麻烦的。所希望的酯产物的这种污染可能是昂贵并且有害的。
鉴于以上缺点，需要一种新的酯化方法，该方法可以消除或最小化与依赖于一种外来催化剂的酯化反应有关的问题。
发明概述
本发明提供了一种制备酯的方法。该方法涉及一种有机酸与一种碳酸二烷基酯在一种含醇溶剂存在下并且没有或者外来酸性或者碱性催化剂物种的情况下的反应。该方法进一步包括分离对应的酯。该有机酸是一种单-、二-、三-羧酸或此类有机酸的组合。该溶剂是由一种醇、不同醇的混合物、或者醇和非醇物种的组合组成的。该醇在该碳酸二烷基酯与有机酸之间的反应中起介导剂的作用。由于该醇的固有的亲核性推动酯合成，不存在一种外来酸或一种碱催化剂。取决于反应物种，可以单独产生单酯、二酯、或三酯、或其呈不同组合的混合物。
在另一个方面中，本发明涉及一种酯化合物，该酯化合物从一种羧酸与一种碳酸酯在含醇溶剂中在不存在或者酸或者碱催化剂下的反应形成。
本发明方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解，以上概述和以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且旨在提供概要以便理解如所要求保护的发明。
附图简要说明
图1是根据本发明方法的一个重复的酯化反应的图解。
图2是对于原位碳酸酯置换的一个限速步骤的图解。
图3示出了根据本发明的一个实施例的一组酯化反应，其中不同的羧酸与碳酸甲酯在甲醇中反应。
图4示出了根据本发明的一个实施例的一组酯化反应，其中不同的羧酸与碳酸二乙酯在乙醇中反应。
图5示出了一组对比的酯化反应，其中乙酰丙酸在纯的碳酸酯中在没有一种醇溶剂情况下反应。
发明详细说明
第I部分-说明
在本披露中，描述了一种容易的、有效的从有机酸使用环境友好或所谓的“绿色”、无毒的碳酸二烷基酯(例如，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)在醇溶剂(例如甲醇或乙醇)中制备酯的方法。该酯合成方法涉及一种醇介导的在有机酸与碳酸酯之间的不存在或者外来酸或者碱催化剂下的反应，该反应在相对短的反应时间内进行。这种方法是前所未有的，因为进行酯化不必需附加的外来酸或碱催化剂。根据本发明方法的一种有机酸与一种碳酸二烷基酯的酯化导致该有机酸至其对应的有机酸烷基酯(以相对高产率(例如，≥35％))的高转化率(例如，≥50％)。这些烷基酯可以容易地从该反应混合物中分离，不需要中和，如通过至少分馏、色谱法或两者。实现了这种方法，具有最小量的副产物。
尽管不受理论所束缚，图1呈现了一种用于本发明的酯化反应的提出的、非限制性的机理的图解。在该提出的机理中，该有机酸在该反应中起到双重作用。该有机酸本身，首先用来活化该碳酸酯，并且其次，用作一种化学反应物。通过该有机酸的自催化避开了对一种外来催化剂的需求。附加地，该机理示出了一种醇溶剂/共溶剂用作导致产物和CO2的形成的假定的酸酐结构的分解的不可逆步骤中的试剂。
总体上，本发明的酯化反应利用溶剂分解，其中该溶剂用作一种试剂，凭借其大量过量向前推动该反应。对于根据本发明方法进行的酯化，在该反应中的溶剂是一种醇。溶剂离解反应导致亲核取代(即，其中一个分子中的一个原子或原子基团被另一个原子或原子基团取代的反应)，其中富电子溶剂充当加入然后促使小分子或基团从底物消除的亲核体。
不像常规的酯化反应，在本发明方法中该含醇溶剂根据传统的亲核取代机理不起作用，其中该醇的R-取代基直接地取代一个离去基团。不受理论束缚，图2说明了本发明酯化反应的一个假定的限速步骤，其涉及通过一个置换过程从碳酸二烷基酯中原位产生碳酸烷基酯，其中形成了一种酸酐酯。在一种分子间转化中的这种瞬态中间体物种在醇的存在下快速地分解为对应的烷基酯同时释放CO2和一摩尔当量的醇。该溶剂置换的碳酸酯是统计上优选的产物。
这种结果表明了醇物种通过该酸酐中间体而不是碳酸酯本身的分解推动酯的形成，因为无论什么碳酸酯(可能以其开始)都将取决于使用什么种类的醇而改变。总体上，当羧酸与一种碳酸二烷基酯在对应的烷基醇中反应时，该醇的烷基基团似乎控制产生哪种酯物种。例如，当该碳酸二烷基酯的烷基基团不同于该醇的烷基基团时(例如，DMC与乙醇)，所产生的酯将主要具有与该醇的烷基基团相似的烷基基团(即，二乙基酯)。因此，一种含醇溶剂的存在对于这种方法是重要的。该酯化反应可以通过一种单独的醇溶剂或一种包含醇和非醇物种的混合溶剂推动，并且不需要外来的酸或碱催化剂。
似乎在一个反应中超过碳酸酯量的更大量的醇将帮助推动该酯化完成。因此，在某些实施例中，存在的醇的量是超过碳酸酯的化学计算量的约1.5倍至3倍。在其他实施例中，所使用的醇的量是超过碳酸酯的化学计算量的约2倍至4倍，或者令人希望的约5倍至7倍或10倍。
在该反应中使用的碳酸酯的化学计算量应该是超过该有机酸的羧基数目的当量。至少，该碳酸酯应该是约1.5或2当量/羧基。典型地，碳酸酯的量是约2.5当量或更多，更典型地约3至约5或7当量/羧基。
本发明的羧酸与碳酸二烷基酯的酯化反应典型地在液相中、在一种含醇溶剂中进行。醇的具体的量和醇物种可以变化。该溶剂可以全部(即，100％)由一种醇或一种不同醇的混合物组成，或者可包括一种醇和非醇物种的混合物(例如，一种醇和CO2或碳酸酯混合物，其可以原位产生一种活性试剂)。需要一定量的在该溶剂中的醇物种以保持对应的二/单酯的更高的产率。在该溶剂中的醇浓度应该是按该溶液的重量计至少约5％至约10％。
一种醇和非醇物种的混合溶剂可以产生良好的酯产率。该溶剂的非醇组分可以包括一种有机溶剂，诸如：碳酸酯/CO2、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、四氢呋喃(THF)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、乙酸乙酯，条件是这些有机酸在该反应的温度下是至少部分地溶解在它们中。
例如，当一种DMF/醇(如甲醇)的混合溶剂或共混系统以1:1比率使用时，如在表3的实例7和20中，该混合的溶剂共混物可以帮组提高具有高分子量的碳酸酯物种的底物溶解度。在另一个实例中，使用CO2和甲醇与一种非均相催化剂制备反应混合物以产生一种包含DMC和甲醇的反应产物。这种反应产物可以是一种成本效益并且自续的试剂系统的一部分，并且允许避免合成纯DMC的需要。(关于这种将CO2和甲醇转化为DMC的方法的更多细节，参见：Michael A.Pacheco等人，“碳酸二甲酯(DMC)制造和其作为一种燃料添加剂的特征的综述(Review ofDimethyl Carbonate(DMC)Manufacture and Its Characteristics as a FuelAdditive)”能量和燃料(Energy&Fuels)1997，11，2-19；Masayoshi Honda等人，“从低压CO2和醇结合乙腈水合通过CeO2催化的碳酸二烷基酯的催化合成(Catalytic Synthesis of Dialkyl Carbonate from Low Pressure CO2and Alcohols Combined with Acetonitrile Hydration Catalyzed by CeO2)”催化A辑：总论(Catalysis A:General)384(2010)165-170；或MasayoshiHonda等人，“使用2-氰基吡啶的二氧化铈催化的二氧化碳至碳酸二甲酯的转化(Ceria-Catalyzed Conversion of Carbon Dioxide into DimethylCarbonate with 2-Cyanopyridine)”，化学与可持续性、能源与材料(ChemSUSChem)，第6卷，第8期，第1341-1344页，2013年8月，各自的内容通过引用结合在此。)
任何具有R基团(具有1至12个碳或更多)的液体醇可以用作该溶剂(试剂)。这些R基团可以是饱和的、不饱和的、或芳香族的。醇类如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇鉴于它们在酯化反应中的常见的可用性、廉价性和机理的简单性是更典型的。表1示出了一些不饱和的和芳香族的醇的非限制性实例，它们代表了替代物种(包括它们的不同排列和衍生物)。这些烯醇、炔醇、和芳香醇是可商购的并且是相对廉价的。
表1.-不饱和的与芳香族的醇类
醇物种的具体选择可以确定所产生的酯物种的种类。在某些实施例中，该醇可能具有一个不同于该碳酸二烷基酯中的烷基基团的R基团的R基团。例如，当该碳酸二烷基酯中的烷基基团是一个甲基基团并且该醇是一个乙基基团时。可替代地，这些醇物种可以具有一个R基团，该R基团具有与该碳酸二烷基酯的R基团相同的碳原子数目，如乙醇与碳酸二乙酯反应。
不同的碳酸烷基酯物种可以在根据本发明方法的酯化反应中使用。该碳酸二烷基酯中的烷基基团可能具有任何数目的碳原子，例如，从1或2至18或20个碳原子，典型地在1与15个碳原子之间，更典型地在1与10个碳原子之间。优选地，该烷基基团具有1至6个碳原子。例如，该烷基基团可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、或异己基。优选地，该烷基是甲基或乙基。表2提供了常用的碳酸二烷基酯物种的非限制性实例，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、或碳酸二丁酯(DBC)，以及它们的相应的分子量和沸点。由于成本、常见的可用性和易于处理的原因，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯是典型使用的碳酸酯物种，但是其他的碳酸二烷基酯物种也可以使用。
表2.-碳酸酯
可以使用，例如，选自以下项的多种不同的有机酸：a)一元羧酸：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、以及C14-C18脂肪酸；b)二羧酸：2,5-呋喃二羧酸(FDCA)、富马酸、衣康酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、葡萄糖二酸、草酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；或c)三羧酸：柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、以及均苯三酸。令人希望地，该有机酸是一种二羧酸或三羧酸。在某些优选的实施例中，该羧酸可以选自以下项的一种或多种：琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、乙酰丙酸、或己二酸。如在此所用的，一种有机酸可以是或者羧酸或者氨基酸。
调节在每个反应中使用的试剂的量以满足不同有机酸的要求。换言之，单酸将需要一当量的试剂，而二酸将使用两当量，并且三酸将使用三当量。
典型地，这些反应在不超过约24小时、经常不超过约10或12小时的时间段内、或者优先在约6或8小时内、并且更优选在约4或5小时内进行。对于该反应的持续时间的大约每小时增加，酯产物的产量的量可以改进约5-10％。
进行该酯化反应的温度可以显著地变化，但是通常在一种惰性气氛(如N2)中该反应温度是在从约130℃至约230℃的范围内，取决于在该反应中使用的有机酸和碳酸二烷基酯的物种。典型地，该温度是在从约140℃或150℃至约215℃或220℃的范围内。在某些实施例中，该羧酸与碳酸酯是在约150℃或160℃至约208℃或215℃之间的温度下反应。具体的实例包括在约165℃或168℃至约205℃或212℃之间的温度下的反应。在其他实例中，该温度是在从约170℃或175℃至约200℃或210℃的范围内；具体地，从约180℃或185℃至约190℃或195℃。
由于从工业观点来看在合理的反应时间内获得良好的结果所需要的温度通常高于120℃，并且由于在此类温度范围下该碳酸二烷基酯(例如，DMC、DEC、DPC、DBC)沸腾，所以该烷基化反应在一个能够承受所需要的压力的设备中进行。
在其下进行该反应的压力类似地易受变化的影响。取决于在操作温度范围内的具体温度下的具体溶剂的蒸气压力，通常施加大气压或超大气压。典型地，该压力是在从约145psi至约950psi的范围内；更典型地从约150psi或155psi至约900psi或920psi(表压)。在某些实例中，该压力是在约160psi与约650psi之间，或约180psi至约620psi。例如，甲醇的蒸气压力在约167.8℃或203.5℃下分别是约293.9psi或587.8psi。例如，乙醇在约185℃和212℃下分别具有约295psi和580psi的蒸气压力。
根据本发明方法，能够实现至少50％的一种具体的羧酸至其对应的单-、二-、或三-酯的转化率。典型地，该酸转化率是至少约55％。更典型地，该酸转化率是在约60％与约100％之间。令人希望地，能够实现至少70％的转化率。在一些反应中，至少50％的有机酸转化为单酯和二酯的组合产率。通常，该组合的单酯和二酯转化率是约65％或更大。通过优化，羧酸完全转化为其对应的单-和/或二-酯可以在反应条件下实现。该反应可以在或者分批或者连续的反应工艺中进行。
本发明的酯化方法的一个主要的优点源自避免添加催化剂达到完全的酸或酯转化。此益处的一个推论是与常规技术相比这些反应产物的下游分离过程的简单化。在纯化之前可以消除一个常规必要的下游pH调节步骤。此外，在本发明合成方法的情况下避免或者外来酸性的或碱性的催化剂，不需要担心在蒸馏柱中存在的酸或碱的影响，并且可以将这些蒸馏残渣产物再循环回该反应中。
可以将在该酯化反应中产生的不同的有机酸酯从该反应混合物中使用不同的技术(如通过蒸馏或酸碱萃取)分离出来。例如，可以通过简单蒸馏从低沸点的溶剂中分离这些单酯与二酯(倾向于具有约200℃或更高的沸点)，或者使用一种酸碱萃取来沉淀该羧化物，并且然后使用一种强酸(pKa<0，例如，HCl)使该有机酸再生。
第II部分-实例
根据本发明的酯化方法，可能的是在涉及二酸的反应中单酯的形成将在该反应的初始阶段期间占优势，主要由于统计。等式(1)代表涉及琥珀酸与碳酸二乙酯在乙醇中的反应的此机理的一个实例。根据该机理，如果一个二酸分子与两分子碳酸酯碰撞，则二酯将形成。统计学上，然而，更可能的将是一分子二酸与一分子碳酸酯碰撞，因此生成单酯。随时间的推移，该单酯将转化为对应的二酯。
等式(1)
取决于该酯化反应的持续时间和温度，产生的单酯与二酯的比率可以变化。在该反应的早期(即，0-1小时)，该比率显著地有利于这些单酯物种(例如，约95:0.5)。在约3-4小时之后该比率是约4:1，并且在5小时之后是约1:1-1:2.5(取决于该酸和条件)。在约6-7小时之后这个比率将是约1:3或1:4并且在约8-10小时之后是约0.5:95。重复这些反应将产生对应的二酸或三酸的二酯或三酯。
表3总结了多个对比实例和发明实例。在对比实例1和2中，当一种有机酸(例如，琥珀酸或乙酰丙酸)与一种单独的醇溶剂反应时，几乎没有酯产生，并且该酸仍然是大部分不反应的。当该有机酸与一种碳酸二烷基酯在DMF溶剂中反应时，如在对比实例3和4中，该酸再次是大部分不反应的并且产生了从约0wt.％至约17wt.％的酯产率。
当该酯化反应在不存在一种醇下进行时，观察到非常少至无的该羧酸到其对应的单酯、二酯、三酯或聚酯的转化。在这些对比实例中，在纯的碳酸酯溶剂中进行的酯化反应导致可以忽略的酸至酯产物的转化，如在对比实例5和6中(即，乙酰丙酸～10％wt.的与DMC的甲酯化；～1.1％wt.的与DEC的乙酯化)。因此，在该反应中醇可认为是一种重要的试剂以便获得一种高产率的酯化方法(例如，二酯产率≥35％)。
相比之下，本发明的酯化方法在多种不同的有机酸情况下可以良好地运行。在根据本发明的酯化反应进行的实例中，证明了可以通过使一种对应的羧酸与碳酸二烷基酯在一种醇溶剂中反应产生单-、二-、或三-酯。使五种不同的羧酸(即，单-、二-和三-酸：乙酰丙酸、琥珀酸、苹果酸、己二酸和柠檬酸)与碳酸二烷基酯物种的一种组合反应，这些实例示出了来自每一种酸和碳酸酯组合的酯可以以相对良好的产率(例如，≥45％或50％)并且具有专一性(例如，最高达约～79％±3％的二酯)地制备。所产生的酯的量和该酸的转化率与对比实例的那些相比是显著更大，例如90％-100％的转化率，最高达约80％的产率。取决于该酯化反应的具体的反应参数，如温度、压力和持续时间，酯以按重量计在约43％或45％与75％或80％之间(例如，按重量计50％或60％)的产率产生。通过优化该方法，可以实现甚至更有利的转化率和产率(例如，按重量计约90％、95％、97％、或98％)。
表3.-使用不同酸物种的试验结果
DMC＝碳酸二甲酯
DEC＝碳酸二乙酯
DPC＝碳酸二丙酯
DMF＝二甲基甲酰胺
反应条件：20g的酸，5摩尔当量的DMC/DEC/DPC(在乙酰丙酸的情况下2.5摩尔当量)，300g的溶剂，在180℃、200psi N2下反应5h。
以下更加详细地描述了表3中的对比实例和本发明的实例的一些的制备和反应。
实例A：从己二酸、碳酸二乙酯、和乙醇合成己二酸二乙酯
将20克己二酸、83mL碳酸二乙酯、和300g乙醇加入到一个不锈钢、1L帕尔反应器主体(Parr reactor body)中。当在1100rpm下机械地搅拌时，将内部顶部空间加压到200psi N2并且加热到180℃持续5h。在这段时间之后，在一个水浴中冷却该反应器主体直到达到室温并且释放压力。将该均匀的溶液倾倒入一个储存烧瓶中，并且关于己二酸二乙酯、己二酸单甲酯和己二酸对此溶液的一个样品进行定量分析。
实例B：从苹果酸、碳酸二甲酯、和甲醇合成苹果酸二甲酯
将20克苹果酸、63mL碳酸二甲酯、和300g甲醇加入到一个不锈钢、1L帕尔反应器主体中。当在1100rpm下机械地搅拌时，将内部顶部空间加压到200psi N2并且加热到180℃持续5h。在这段时间之后，在一个水浴中冷却该反应器主体直到达到室温并且释放压力。将该均匀的溶液倾倒入一个储存烧瓶中，并且关于苹果酸二甲酯和苹果酸对此溶液的一个样品进行定量分析。基于己二酸的发现，在该产物混合物中不存在苹果酸并且79％的二酯产率引证了剩余的21％产物混合物作为对应的单酯。
实例C：从乙酰丙酸和碳酸二甲酯合成乙酰丙酸甲酯
将20克乙酰丙酸和300g碳酸二甲酯加入到一个不锈钢、1L帕尔反应器主体中。当在1100rpm下机械地搅拌时，将内部顶部空间加压到200psi N2并且加热到180℃持续5h。在这段时间之后，在一个水浴中冷却该反应器主体直到达到室温并且释放压力。将该均匀的溶液倾倒入一个储存烧瓶中，并且关于乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸对此溶液的一个样品进行定量分析。
实例D：从琥珀酸、碳酸二甲酯、和二甲基甲酰胺合成琥珀酸二甲酯
将20克琥珀酸、72mL碳酸二甲酯和300gDMF加入到一个不锈钢、1L帕尔反应器主体中。当在1100rpm下机械地搅拌时，将内部顶部空间加压到200psi N2并且加热到180℃持续5h。在这段时间之后，在一个水浴中冷却该反应器主体直到达到室温并且释放压力。将该均匀溶液倾倒入一个储存烧瓶中，并且关于琥珀酸二甲酯和琥珀酸对此溶液的一个样品进行定量分析。
附表4-7总结了从碳酸二甲酯和碳酸二乙酯使用琥珀酸和或者甲醇或者乙醇溶剂合成二酯的实例。在表4中，琥珀酸与碳酸二甲酯在乙醇中在约180℃的温度下在一种惰性氮气氛中在500psig的压力下反应。二酯产物主要是约56.5％产率的琥珀酸二乙酯与0.1％产率的最低的琥珀酸二甲酯。小量的琥珀酸仍然是未反应的。相比之下，在表5中，琥珀酸与碳酸二乙酯和甲醇在190℃下在类似的条件下反应。该二酯产物占绝对优势地是约57.64％产率的琥珀酸二甲酯，与0.0％产率的最低的琥珀酸二乙酯。表6呈现出一个琥珀酸与碳酸二乙酯在乙醇中在190℃下持续5小时的反应，其以约52.5％转化率产生琥珀酸二乙酯。表7总结了在一种惰性气氛中在约500psig的压力下在柠檬酸与碳酸二乙酯之间在乙醇中在190℃的温度下持续约5小时的反应的结果。该反应以约38％的转化率产生柠檬酸三乙酯。消耗了所有的柠檬酸。如这些实例在这些表中示出的，根据本发明的方法在温和的条件下进行的酯化从不同的有机酸在相对良好的转化率下产生了不同种类的二酯和三酯。随着为了最佳的结果增加反应时间和/或温度的调节，酯的产率将改进。
图3呈现了一系列使用不同种类的羧酸与碳酸二甲酯在甲醇中的甲酯化反应。每一个反应都使用20g羧酸、5摩尔当量的碳酸二甲酯(DMC)(对于乙酰丙酸2.5当量)、300g的无水甲醇，在180℃、200psi N2下5h。除了乙酰丙酸，所有的酸在该反应中完全转化。每一个都展现了完全酯化的目标(二酯)物种的高选择性(例如，40％)。图3A和3B分别代表了琥珀酸和苹果酸的酯化，其分别产生了约大约60％和79％的产率的对应的二酯。在图3C中，在该反应中约71％的乙酰丙酸被消耗以产生约70％产率的酯。使用己二酸的酯化反应产生了一种分别为约60％和40％产率的对应的单酯和二酯的混合产物。
与图3中的反应类似，图4呈现出多个反应，其中使用碳酸二乙酯在乙醇中制备了不同的羧酸乙酯。这些反应的每一个都使用20g羧酸、5摩尔当量的碳酸二乙酯(DEC)(对于乙酰丙酸2.5当量)、300g乙醇，在180℃、200psi N2下进行5h。再次，除了乙酰丙酸，所有的酸在各自反应期间显现出完全转化。对于这些酯化目标的每一种的选择性都是非常良好的，为约35％或更大。图4A示出了琥珀酸的酯化，其产生了约54％的对应二酯的产率。在图4B中，苹果酸也完全被消耗并且产生了约69％的对应二酯的产率。在图4C中，约50％的乙酰丙酸被消耗以产出约47％的对应酯。在图4D中，柠檬酸完全转化以产生约46％的三酯。图4E示出了己二酸的反应以制造一种分别为约65％和35％的对应的单酯和二酯的混合产物。每一种情况下剩余的产物，除了乙酰丙酸之外，推测是单酯。
图5A和5B说明了对比实例(表3的条目5和6)，其中使乙酰丙酸分别与碳酸二乙酯和碳酸二甲酯反应而不添加任何其他的溶剂。使用50g羧酸、300g碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(分别为5.9、7.7摩尔当量)、在180℃、200psi N2下进行这些反应持续5h。这些对比实例中的反应两者都呈现出了该有机酸的相对高的转化率(～80％)，但是低的酯产率，这表明了一种无效的酯化方法。当使用DEC时这些反应产生了非常小量的酯(～1％)，并且当使用DMC时制造了略微更好但是仍然少数量的酯(≤10％)。在使用DMC对比DEC的反应之间获得的产率的不同有可能是在该反应中对于双分子置换的位阻的结果。
已总体地并通过举例详细地描述了本发明。本领域的技术人员应理解，本发明不必然限于具体披露的实施例，但在不脱离如由以下权利要求书或其等效物所限定的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化，包括目前已知或有待开发的其他等效组件，它们可以在本发明的范围内使用。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (28)

1.一种制备酯的方法，该方法包括：在一种反应混合物中在含醇溶剂的存在下在没有外来催化剂的情况下使一种有机酸与一种碳酸二烷基酯反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括通过至少分馏、色谱法或两者从所述反应混合物中分离所述酯。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述酯是单独地单酯、二酯或三酯、或其呈不同组合的混合物。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸选自：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、以及C14-C18脂肪酸、2,5-呋喃二羧酸(FDCA)、富马酸、衣康酸、苹果酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、葡萄糖二酸、草酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三酸、以及均苯三酸。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸是一种二羧酸或三羧酸。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯是以下物种中的至少一种：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、或碳酸二丁酯(DBC)。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述含醇溶剂是：一种单一的醇物种、或一种不同醇的混合物、或一种醇和其它非醇物种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在所述含醇溶剂中的所述醇是至少饱和的、不饱和的、或芳香族的。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述非醇物种包括以下项中的至少一种：一种碳酸酯/CO2、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、四氢呋喃(THF)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、以及乙酸乙酯。
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述醇介导所述酯的形成。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述醇是以超过碳酸酯的化学计算量存在。
12.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸与碳酸酯在约130℃至约230℃之间的温度下在从约145psi至约950psi范围内的压力下在惰性气氛中反应。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸与碳酸酯在约160℃至约215℃之间的温度下反应。
14.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述有机酸与碳酸酯在不超过约24小时的时间段内反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述有机酸与碳酸酯在不超过约12小时的时间段内反应。
16.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法能够实现所述羧酸到该酯的至少45％的转化率。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法能够实现所述羧酸到该酯的至少70％的转化率。
18.一种酯化的方法，该方法包括：在一种具有醇介导剂的反应混合物中，在不存在外来酸或碱催化剂下，使一种有机酸与一种碳酸二烷基酯接触。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇用作一种促进在所述有机酸与所述碳酸酯之间的所述反应的亲核体。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机酸的至少45％被转化为对应酯的产率。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述酯包括或者单酯、二酯、或三酯，或者一种含有其组合的混合物。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述有机酸被转化为对应的单酯和二酯，该单酯和二酯呈约95:0.5至约0.5:95的比率。
23.根据权利要求18所述的方法，其中一种二酯产物是优选的。
24.根据权利要求18所述的方法，其中一种CO2分子从所述反应中释放。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述反应在或者一种分批工艺或者一种连续工艺中进行。
26.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇是或者饱和的、不饱和的、芳香族的，或者一种不同醇物种的混合物。
27.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳酸酯是至少一种：DMC、DEC、DBC、和DPC。
28.一种酯化合物，该酯化合物从根据以上权利要求中任一项所述的在一种含醇溶剂中在不存在或者外来酸或者碱催化剂下的一种有机酸与一种碳酸酯的反应形成。
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