DE4311424A1

DE4311424A1 - Verfahren zur O-Alkylierung von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE4311424A1
Application number: DE19934311424
Authority: DE
Inventors: Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Winfried Dipl Chem Dr Joentgen; Alexander Dipl Chem Klausener
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1994-10-13

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein besonders vor teilhaftes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure estern aus Carbonsäuren und organischen Carbonaten.

Die Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren und organischen Carbonaten, insbesondere Dimethylcar bonat, in Gegenwart basischer Katalysatoren, z. B. Tri alkylaminen, Trialkylammoniumverbindungen, N-haltigen Heterocyclen und Natriummethylat, ist bekannt (US-PS 4 513 146, C.A. 101, 72386g (1984), R.D. 286049 und Synthesis of Carboxylic Acids, Esters and Their Deriva tives, John Wiley & Sons, New York, USA, S. 401 bis 404 (1991)). Nachteilig ist bei allen diesen Verfahren, daß die Ausbeuten noch nicht optimal sind und, daß bei op tisch aktiven Carbonsäuren wegen der basischen Bedin gungen Racemisierungen auftreten können. Thermisch labile Carbonsäuren, z. B. Zitronensäure, können nach diesen Verfahren nicht verestert werden, da sie sich unter dem Einfluß von Basen zersetzen.

Aus der Dissertation von Dipl.-Chem. Ali Reza Rohani- Dezfuli, Universität Bielefeld (1990) geht hervor, daß Terephthalsäure mit Dimethylcarbonat ohne Basenzusatz, aber in Gegenwart großer Mengen Dimethylformamid zu Terephthalsäuredimethylester reagiert (siehe S. 49, vor letzte und letzte Zeile und S. 98 "Reaktion von Tere phthalsäure 71 mit Dimethylcarbonat").

In der Firmenschrift "Dimethyl Carbonate DMC" der EniChem (erhältlich 1993) ist angegeben, daß aus Dimethylcarbonat mit organischen Säuren in Gegenwart eines sauren Katalysators Ester erhältlich sind. Weitere Angaben, z. B. über geeignete und nicht geeignete saure Katalysatoren werden, nicht gemacht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbon säureestern aus Carbonsäuren und organischen Carbonaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Sulfonsäure als Katalysator arbeitet.

In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschie densten Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise solche der Formel

R-(COOH)_n (I)

in der
R für einen n-bindigen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Hetaryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit bis zu 30 C-Atomen und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen.

In der Formel (I) kann R z. B. für einen n-bindigen, ge sättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 30 C-Ato men stehen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise mit Hydroxy-, Formyl-, Silyl-, Nitro-, Sulfonsäure-, Halogen-, C₁-C₁₂-Alkoxy-, C₁-C₁₂-Thio alkoxy-, C₁-C₁₂-Aminoalkyl-, C₁-C₁₂-Alkylamino-, Di-C₁-C₁₂- alkylamino-, C₆-C₂₀-Aryloxy-, Cyano- und/oder Amino gruppen. Vorzugsweise enthält R im Falle von nicht-cyc lischem Alkyl 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18 C-Atome, und im Falle von cyclischem Alkyl vorzugsweise 3 bis 10, inbesondere 5 bis 7 C-Atome. Die Alkylreste können gegebenenfalls durch Sauerstoff- und/oder Schwefe latome und/oder durch N-C₁-C₆-Alkyl-, SO₂ und/oder SO- Gruppen unterbrochen sein.

In Formel (I) kann R z. B. auch für einen ein- oder mehr kernigen Arylrest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen ein- oder mehrkernigen Hetarylrest mit 5 bis 29 C-Atomen und jeweils bis 3 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stick stoffatomen stehen, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit C₁-C₂₀-Alkyl-, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkoxy, C₁-C₂₀-Aminoalkyl-, C₁-C₁₂-Alkyl amino-, Di-C₁-C₁₂-alkylamino-, C₁-C₂₀-Halogenalkyl-, Hy droxyl-, Amino-, Thiol-, Silyl-, Nitro-, Formyl-, Cyano-, Halogen- und/oder Phenoxygruppen, wobei Phenoxy gruppen gegebenenfalls z. B. mit 1 bis 3 Halogen-, Nitro-, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy- und/oder C₁-C₆- Thioalkoxygruppen substituiert sein können.

Vorzugsweise enthält R im Falle von Aryl 6 bis 14, ins besondere 6 bis 10 C-Atome und im Falle Hetaryl vorzugs weise 5 bis 13, insbesondere 5 bis 9 C-Atome und 1 bis 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome.

Hier und an anderen Stellen dieser Beschreibung kann Halogen, auch in kombinierten Ausdrücken wie Halogen alkyl, für Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod stehen. Vorzugsweise steht es für Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere für Fluor und/oder Chlor.

In Formel (I) kann R z. B. auch für einen Aralkyl- oder Alkarylrest stehen, bei denen der Alkylteil und der Arylteil jeweils hinsichtlich möglicher Substituenten und möglicher, bevorzugter und insbesonderer Anzahl von C-Atomen den zuvor beschriebenen Alkyl- und Arylresten entspricht. Die Aralkyl- und Alkarylreste enthalten vor zugsweise jeweils 1 bis 3 Alkyl- und 1 bis 3 Arylgrup pen.

In Formel (I) kann R z. B. auch für polyhydroxy-substi tuiertes, gegebenenfalls verzweigtes oder cyclisch verethertes C₃-C₂₅-Alkyl stehen, beispielsweise für den Rest eines Zuckers wie Aldosen oder Pentosen. Die Formel (I) insgesamt kann auch für eine Zuckersäure mit z. B. 5 bis 14 C-Atomen stehen.

Einzelne Beispiele für Alkylgruppen, auch in zusammen gesetzten Resten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und Hexadecyl, die jeweils geradkettig oder verzweigt und/oder gegebe nenfalls mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein können.

Einzelne Beispiele für Alkoxygruppen, auch in zusammen gesetzten Resten sind Methoxy, Ethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy und Dedecyloxy, die jeweils geradkettig oder verzweigt und/oder gegebenen falls mit Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sein können.

Einzelne Beispiele für Hetarylgruppen sind Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzo thienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Pyrazolylmethyl, Imidazolylmethyl, 1,2,4-Triazolyl methyl, Pyrrolylmethly, Furfuryl, Thienylmethyl, Thiazolylmethyl, Oxazolylmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Triazinylmethyl, Chinolinylmethyl, Isochinolinylmethyl, Chinazolinylmethyl, Indolylmethyl, Benzothienylmethyl, Benzofurfuryl, Benzothiazolylmethyl oder Benzimidazolylmethyl, wobei gegebenenfalls jede dieser Gruppen einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann, z. B. durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl und/oder tert.-Butyl.

In das erfindungsgemäße Verfahren können auch polymere Carbonsäuren und Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere eingesetzt werden. Die polymeren Carbonsäuren und Car bonsäuregruppen enthaltenden Polymere können beispiels weise jeweils theoretische Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000 aufweisen und beispielsweise in jeder Polymereinheit oder in 0,1 bis 99,9% der Polymerein heiten, jeweils z. B. 1 bis 10 Carbonsäuregruppen ent halten. Sind mehrere Carbonsäuregruppen vorhanden, so können diese beispielsweise statistisch verteilt, in regelmäßigen Abständen angeordnet oder blockförmig ange ordnet sein.

In das erfindungsgemäße Verfahren können als Carbon säuren auch Wirkstoffe oder Wirkstoffvorläufer einge setzt werden, die Carbonsäuregruppen enthalten. Bei solchen Stoffen kann es sich beispielsweise um Pflanzen schutzmittel, Pharmazeutika oder deren Vorprodukte han deln.

Die räumliche Anordnung der einzelnen Atome einer in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Carbonsäure bleibt im allgemeinen erhalten, da lediglich an einem Carboxyl-Sauerstoffatom eine Alkylierung stattfindet und keine Bindungen getrennt werden. Soweit es sich in den im folgenden genannten Carbonsäuren um optisch aktive Verbindungen handelt, sind jeweils alle denkbaren racemischen und diastereomeren Formen und deren Gemische gemeint und geeignet.

Einzelne Carbonsäuren, die in das erfindungsgemäße Ver fahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise folgende: Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Phenylessigsäure, Phenylpropionsäure, Phenoxypropionsäure, 2-Methyl-4-chlor-phenoxypropion säure, Acrylsäure, Undecylensäure, Zimtsäure, Chrysan themumsäure, Brenztraubensäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Laurinsäure, Alanin, Glycin, Adipinsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremonoethylester, Dichlormaleinsäure, Algin säure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Hexadecylbernstein säure, Benzoesäure, Salicylsäure, o-Tolylsäure, 2,4,6- Trimethylbenzoesäure, Nicotinsäure, 4-Aminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,8- Naphthalindicarbonsäure und 4,4′-Stilbendicarbonsäure.

Weitere Carbonsäuren, die in das erfindungsgemäße Ver fahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise folgende: Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Ceratinsäure, Sorbinsäure, p-Aminosalicylsäure, Man delsäure, Brenzschleimsäure, Picolinsäure, Isonicotin säure, Mekonsäure, Chinolinsäure, Hygrinsäure, Palmi tinsäure, Ölsäure, Myristhinsäure, Arachinsäure, Lig nocerinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Linol säure, Linolensäure, Arachidonsäure, Hexadecansäure, Isocitronensäure, Aconitsäure, Oxalbernsteinsäure, Bern steinsäure, Fumarsäure, α-Ketoglutarsäure, Apfelsäure, Glykocholsäure, Elaidinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, 2-[4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-propionsäure (Di chlofop), 2-[4-(6-Chloro-1,3-benzoxazol-2-yl-oxy)- phenoxy]-propionsäure (Fenoxaprop), 2-[4-(6-Chloro-2- chinoxalinyloxy)-phenoxy]-propionsäure (Quizalfop), 2- [4-(3-Chloro-5-trifluormethyl-2-pyridoxyloxy)-phenoxy]- propionsäure (Haloxyfop), 0-[5-(2-Chloro-α,α,α-tri fluoro-p-tolyloxy)-2-nitrobenzoyl]-glykolsäure (Fluoro glykofen), 0-[5-(2-Chloro-α,α,α-trifluoro-p-tolyloxy)-2- nitrobenzoyl-milchsäure (Lactofen), 9-Hydroxyfluoren-9- carbonsäure (Flurenol), N-Benzoyl-N-(3-Chloro-4- fluorophenyl)-D,L-Alanin (Flamprop), 3-[1-(4-Chlor phenyl)-3-oxobutyl]-4-hydroxycumarin (Cumachlor), 4,4′- Dichlorbenzilsäure (Chlorobenzilat), 2-Chloro-9-hy droxyfluoren-9-carbonsäure (Chlorflurenol), 5-Chloro-1- H-3-indazol-3-essigsäure (Ethylchlozate), 5-(2,4-Di chlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure (Difenox), 2-(2,4- Dichlorphenoxy)-propionsäure, 2-(3-Chlorophenoxy)- propionsäure, 2-Aminobenzoesäure, 11-Aminoundecylen säure, 3-Indolessigsäure, 3-Indolpropionsäure, weitere 3-Indolcarbonsäuren, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Polyasparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Valin, gamma-Aminobuttersäure, Ornithin und Thyrosin.

In das erfindungsgemäße Verfahren können die verschie densten organischen Carbonate eingesetzt werden, bei spielsweise solche der Formel (II)

in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl stehen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Alkylenbrücke mit 2 bis 10 C- Atomen bilden.

Vorzugsweise sind R¹ und R² identisch.

Bevorzugt gelangen zum Einsatz: Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diallylcarbonat, Ethylencarbonat, Di-n- butylcarbonat, Di-i-butylcarbonat, Di-t-butylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat und Diphenylcarbonat. Besonders be vorzugt sind Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.

Pro Carbonsäureäquivalent kann man das organische Carbo nat beispielsweise in einer Menge von 0,01 bis 99,9 Mol einsetzen. Bevorzugt setzt man 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 1,1 Mol organisches Carbonat pro Carbon säureäquivalent ein.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfin dung, daß man in Gegenwart von Sulfonsäure als Katalysa tor arbeitet. Dafür kommen beispielsweise niedermoleku lare Sulfonsäuren und sulfonsaure Polymere in Frage. Besonders bevorzugt ist Paratoluolsulfonsäure. Gut geeignet sind auch andere aromatische Sulfonsäuren.

Gegebenenfalls kann man die Sulfonsäure auch in hy dratisierter Form einsetzen. Auch sind Ionenaustauscher in Form von perfluorierten Sulfonsäureharzen möglich, z. B. solche von Nafion®-Typ.

Bezogen auf ein zu veresterndes Carbonsäureäquivalent kann man beispielsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-% Sulfonsäure einsetzen. Bevorzugt beträgt diese Menge 0,5 bis 5 Mol-%, insbesondere 0,75 bis 3 Mol-%.

Gegebenenfalls kann man in zusätzlicher Gegenwart eines Cokatalysators arbeiten, z. B. in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% Quecksilberacetat, bezogen auf ein zu ver esterndes Carbonsäureäquivalent.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei Temperaturen im Bereich 100 bis 250°C durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich 130 bis 190°C, insbesondere solche im Bereich 150 bis 190°C. Man kann auch so verfahren, daß man die Reaktion bei rela tiv niedriger Temperatur, z. B. bei 100 bis 160°C, be ginnt, die Temperatur kontinuierlich oder in einer oder mehreren Stufen erhöht und bei relativ hoher Tempera tur, z. B. bei 160 bis 200°C, zu Ende führt.

Der Druck ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Es kann grundsätzlich bei Normaldruck, er niedrigtem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck oder, ins besondere bei relativ hohen Reaktionstemperaturen, im geschlossenen Gefäß unter dem sich jeweils einstellenden Eigendruck des Reaktionsgemisches.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche die Reaktion nicht in unerwünschter Weise beeinflussen, beispiels weise können als Lösungsmittel eingesetzt werden:
Alkohole, vorzugsweise solche der Typen

R¹-OH und R²-OH,

wobei R¹ und R² die bei Formel (II) angegebene Bedeutung haben, ein Überschuß an organischem Carbonat oder zu veresternder Säure, Chlorbenzol, Toluol, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird das jeweilige organische Carbonat in einem Überschuß eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch die Arbeitsweise ohne Lösungsmittel. Im allge meinen arbeitet man unter wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart geringer Mengen Wasser, z. B. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Sind größere Wassermengen als 5 Gew.-% unvermeidlich, so ist es vor teilhaft, das organische Carbonat im Überschuß einzu setzen.

Nach Beendigung der Reaktion liegt ein Reaktionsgemisch vor, das im allgemeinen den hergestellten Ester, den eingesetzten Katalysator und den dem eingesetzten organischen Carbonat entsprechenden Alkohol enthält, sowie gegebenenfalls Lösungsmittel. Derartige Reaktions gemische können häufig, sowohl nach Beendigung der Reaktion, als auch in situ, weiter verwendet werden, so z. B. für Umesterungen, die Bildung von Amiden, Hydrie rungen, Chlorierungen, Oxidationen, Kondensationen und Polymerisationen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich oder in einer Reaktionskaskade durchgeführt werden.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Ester von Aminosäuren herstellt, so können diese mit den vorhan denen Aminofunktionen reagieren und monomere, oligomere oder polymere Amide bilden. Ähnliches kann eintreten, wenn man auf die erfindungsgemäße Weise Ester von Hydroxycarbonsäuren herstellt. Beispiele hierfür sind die Bildung von Polyasparaginsäure und Polysuccinimid aus Asparaginsäure, die Bildung von Pyroglutamin säureester aus Glutaminsäure oder Polyundecylenamid aus 11-Aminoundecylensäure.

Wenn der hergestellte Ester in reiner Form erhalten werden soll, kann man das Reaktionsgemisch beispiels weise destillativ aufarbeiten, was zumeist ohne weitere Zwischenbehandlung des Reaktionsgemisches möglich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispiels weise Ester hergestellt werden, die den Typen

R-CO-O-R¹ und R-CO-O-R²

entsprechen, wobei R die bei Formel (I) und R¹ und R² die bei Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben. Entspre chenderweise werden auch aus eingesetzten polymeren Carbonsäuren und Carbonsäuregruppen enthaltenden Poly meren so wie aus eingesetzten, Carbonsäuregruppen enthaltenden Wirkstoffen und deren Vorprodukten die Ester erhalten, bei denen die Alkoholkomponente dem jeweils eingesetzten organischen Carbonat entspricht Beispiele sind die Methyl-, Ethyl-, Butyl- und 2- Ethylhexylester der obengenannten Säuren.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von über raschenden Vorteilen:
So gestattet es, insbesondere bei der Arbeitsweise ohne Lösungsmittel, die Herstellung von Estern mit günstigen Raum-Zeit-Ausbeuten, geringen Mengen zu entsorgender Stoffe, unter Aufwand von wenig Energie und häufig ohne besondere Reinigung des Reaktionsgemisches. Die erfin dungsgemäß erzielbaren Ausbeuten liegen im allgemeinen über 90% der Theorie. Erfindungsgemäß können auch ther misch labile Carbonsäuren mit hohen Ausbeuten verestert werden (siehe Beispiele 13 und 14).

Es ist ausgesprochen überraschend, daß mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren so gute Ergebnisse erzielbar sind, denn insbesondere die Ausbeute ist beim Einsatz anderer, diese Umsetzung katalysierenden Säuren deut lich niedriger (siehe Beispiel 15).

Beispiele Beispiel 1

50 g 2-Methyl-4-chlor-phenoxypropionsäure, 1 g p- Toluolsulfonsäure und 21 g Dimethylcarbonat wurden in einem Kolben mit Rückflußkühler zum starken Rückfluß erhitzt (130 bis 160°C). Nach 16 Stunden wurden weitere 23 g Dimethylcarbonat zugesetzt und für weitere 16 Stunden erhitzt und abschließend das Reaktionsgemisch destilliert. Bei einem Druck von 0,1 mbar wurden bei 85 bis 95°C 38,3 g (= 71,9% der Theorie) 2-Methyl-4-chlor phenoxypropionsäuremethylester erhalten. Diese Arbeits weise ist noch nicht optimiert.

Beispiel 2

2250 g 2-Methyl-4-chlor-phenoxypropionsäure, 75 g p- Toluolsulfonsäure und 989 g Dimethylcarbonat wurden zum starken Rückfluß erhitzt. Über einen Rücklaufteiler wurden Fraktionen entnommen und in den Sumpf zurückge führt, so daß die Sumpftemperaturen sich zwischen 150 und 170°C bewegten. Dabei wurde eine starke Kohlen dioxid-Entwicklung beobachtet. Nach 8 Stunden wurden weitere 200 g Dimethylcarbonat zugetropft und die Ent nahme von Fraktionen am Rücklaufteiler und deren Zufüh rung zum Sumpf weiterhin aufrecht erhalten.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Bei einem Druck von 1 mbar wurden bei 120 bis 132°C 2014 g (= 84% der Theorie) 2- Methyl-4-chlor-phenoxypropionsäuremethylester in einer Reinheit von 97% erhalten.

Die Untersuchung des nach der Destillation vorliegenden Rückstands mittels Gaschromatographie/Massenspektrome trie ergab, daß dort weitere Anteile 2-Methyl-4-chlor phenoxypropionsäuremethylester verblieben sind, so daß die Gesamtausbeute über 90% der Theorie beträgt.

Beispiel 3

610,6 g Benzoesäure, 495,5 g Dimethylcarbonat und 9,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden in einem Autoklaven vermischt und anschließend in 30 Minuten auf 170°C er wärmt, wobei sich an Anfangsdruck von 7 bar einstellte. Anschließend wurde 8 Stunden bei 170°C gerührt. Hierbei stieg der Druck auf 75 bar an. Eine gaschromatographi sche Analyse des Rohprodukts ergab eine Ausbeute an Benzoesäuremethylester von 98% der Theorie (bezogen auf eingesetzte Benzoesäure).

Beispiel 4

179,5 g Salicylsäure, 130,6 g Dimethylcarbonat und 2,48 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden in einem Autoklaven vermischt und innerhalb 30 Minuten auf 170°C erwärmt, wobei sich ein Anfangsdruck von 5 bar einstell te. Anschließend wurde 8 Stunden bei 170°C gerührt, wo bei der Druck auf 50 bar anstieg. Eine gaschromatogra phische Analyse des Rohprodukts ergab eine Ausbeute an Salicylsäuremethylester von 94% der Theorie (bezogen auf eingesetzte Salicylsäure).

Beispiele 5 bis 7

Es wurde verfahren wie in Beispiel 4, jedoch wurden entsprechende molare Mengen anderer Säuren eingesetzt und jeweils 8,5 Stunden auf 170°C erhitzt.

Beispiel 5

Eingesetzte Säure: 3-Chlorbenzoesäure
Erhaltener Ester: 3-Chlorbenzoesäuremethylester
Ausbeute (GC): 97,5% der Theorie.

Beispiel 6

Eingesetzte Säure: 3-Methoxybenzoesäure
Erhaltener Ester: 3-Methoxybenzoesäuremethylester
Ausbeute (GC): 96% der Theorie.

Beispiel 7

Eingesetzte Säure: Cyclohexancarbonsäure
Erhaltener Ester: Cyclohexancarbonsäuremethylester
Ausbeute (GC): 95% der Theorie.

Beispiel 8

100 g D,L-Glutaminsäurehydrat 99%ig entsprechend 88,2 g D,L-Glutaminsäure, wurden mit 1069 g Dimethylcarbonat und 10 g p-Toluolsulfonsäurehydrat gemischt und in einen Autoklaven verbracht. Dieser wurde zunächst 2 Stunden auf 140°C, dann 6 Stunden auf 160°C und schließlich noch 2 Stunden auf 175°C erhitzt. Der Druck im Innern des Autoklaven stieg dabei bis auf 28 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven und Abdampfen der flüchtigen Komponenten bei 30°C und 27 mbar im Rota tionsverdampfer verblieben 107,2 g eines Öls, bei dem es sich laut GC-MS-Analyse um 75,4 Flächen-% um Pyro glutaminsäuremethylester (94,3% der Theorie) und zu 3,2 Flächen-% (4,0% der Theorie) um Pyroglutaminsäure handelte.

Beispiel 9

100 g D,L-Asparaginsäure (98%ig), 1069 g Dimethylcar bonat und 10 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Autoklaven für 2 Stunden auf 160°C und dann für 4 Stunden auf 180°C erwärmt. Der Druck stieg dabei auf 11 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der vorliegende Feststoff abfiltriert und bei 27 mbar und 25°C getrocknet. So wurden 74,8 g eines Gemisches aus Polysuccinimid und Polyasparaginsäure erhalten.

Beispiel 10

250 g 11-Undecansäure, 134,33 g Dimethylcarbonat und 11,82 g p-Toluolsulfonsäure wurden in einem Autoklaven zunächst für 2 Stunden auf 120°C und dann für 5 Stunden auf 170°C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 90 bar an. Nach dem Abkühlen und Entspannen lag nahezu reines Polyundecansäure-11-amid vor.

Beispiel 11

153 g Pivalinsäure, 149 g Dimethylcarbonat und 4,3 g p- Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden in einem Autoklaven vermischt und 30 Minuten auf 170°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 7 bar einstellte. Anschließend wurde 8 Stunden bei 170°C gerührt, wobei der Druck auf 66 bar anstieg. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Eine gaschroma tographische Analyse des rohen Reaktionsproduktes ergab eine Ausbeute an Pivalinsäuremethylester von 95,5% der Theorie (bezogen auf eingesetzte Säure). Die zu 100% Ausbeute fehlende Menge war nicht-umgesetzte Piva linsäure.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel nach US-A 4 513 146 mit basischem Katalysator)

102 g Pivalinsäure, 175 g Dimethylcarbonat und 2 g Di methylaminopyridin wurden in einem Autoklaven vermischt und anschließend in 30 Minuten auf 175°C erwärmt, wobei sich ein Druck von 6 bar einstellte. Es wurde weitere 6 Stunden bei 175°C nachgerührt, wobei der Druck auf 47 bar anstieg. Nach beendeter Reaktion wurde der Reak tor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Eine gaschromatographische Analyse des Rohproduktes ergab eine Ausbeute an Pivalinsäuremethylester von 90% der Theorie (bezogen auf eingesetzte Pivalinsäure).

Beispiel 13

192,1 g Zitronensäure, 271 g Dimethylcarbonat und 2,85 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden in einem Autoklaven vermischt und in 2 Stunden auf 150°C erwärmt, wobei sich ein Druck von 5 bar einstellte. Es wurde 7 Stunden bei 150°C nachgerührt. Hierbei erfolgte ein Druckanstieg auf 86 bar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven erhielt man ein Gemisch aus einer Flüssigkeit und einem Feststoff. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurden 167,3 g Zitronensäuretrimethylester erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 71,5%. Weiterhin wurden 50,8 g Zitronensäuredimethylester erhalten, was einer Ausbeute von 23,0% entspricht. Die Gesamtausbeute an Zitronensäureestern betrug somit 94,5%, bezogen auf die eingesetzte Zitronensäure.

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel, Einsatz von Zitronensäure und basischem Katalysator nach US-A 4 513 146)

96 g Zitronensäure, 270,9 g Dimethylcarbonat und 3 g Dimethylaminopyridin wurden in einem Autoklaven ver mischt und in 30 Minuten auf 175°C erwärmt, wobei sich ein Druck von 20 bar einstellte. Es wurde weitere 6 Stunden bei 175°C nachgerührt, wobei der Druck auf 52 bar anstieg. Nach beendeter Reaktion wurde der Reak tor auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Eine gaschromatische Untersuchung der erhaltenen hellbraunen Flüssigkeit (308 g) ergab einen Zitronensäureumsatz von 96% und zeigte ein sehr komplexes Produktgemisch an, in dem weniger als 6 Gew.-% Zitronensäuremethylester vorlagen.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel, saure Katalysatoren, die keine Sulfonsäure sind)

a) 183 g Benzoesäure, 145,8 g Dimethylcarbonat und 1,5 g Schwefelsäuremonohydrat wurden in einem Autoklaven vermischt und in 30 Minuten auf 170°C erwärmt. Der Anfangsdruck betrug 7 bar. Es wurde 8 Stunden bei 170°C nachgerührt, wobei der Druck auf 36 bar anstieg. Nach dem Abkühlen und Ent spannen wurde das gebildete Reaktionsprodukt gas chromatographisch untersucht. Es wurde ein Gehalt von 66,2 Gew.-% Benzoesäuremethylester und 33,2 Gew.-% unumgesetzte Benzoesäure gefunden.
b) Der Versuch a) wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Schwefelsäuremonohydrat 8 g einer sauren Bleicherde (Tonsil®) als Katalysator eingesetzt. Die gaschromatographische Analyse des hohen Reaktionsprodukts ergab einen Gehalt an Benzoesäuremethylester von 13,5 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren und organischen Carbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Sulfon säure als Katalysator arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren der Formel (I) einsetzt R-(COOH)_n (I)in der
R für einen n-bindigen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Hetaryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit bis zu 30 C-Atomen und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man polymere Carbonsäuren oder Carbonsäure gruppen enthaltende Polymere einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als organische Carbonate solche der Formel (II) einsetzt in der
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇- Cycloalkyl oder C₆-C₁₀-Aryl stehen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Alkylenbrücke mit 2 bis 10 C-Atomen bilden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man aromatische Sulfonsäuren ein setzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man p-Toluolsulfonsäure oder p- Toluolsulfonsäuremonohydrat einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man bezogen auf ein zu veresterndes Carbonsäureäquivalent 0,1 bis 10 Mol-% Sulfonsäure einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man es bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C durchführt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine thermisch labile Carbonsäure einsetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man in geschlossenen Gefäß unter dem sich jeweils einstellenden Eigendruck des Reak tionsgemisches arbeitet.