CN102180989B - 亚临界水催化制备微分子右旋糖酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种中、低、小分子右旋糖酐清洁降解制备微分子右旋糖酐方法，是以水为媒介实现催化降解的。具体步骤如下：将称量好的中、低、小分子右旋糖酐加入到去离子水中，使得右旋糖酐与水的质量比为0.2-0.8，然后在60-70℃下搅拌溶解10-30分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在130-220℃的温度下反应30-500分钟后，立即水冷；打开高压釜，倒出溶液，脱色，再经过燥得到产品。本发明以亚临界水为反应媒介，所得微分子右旋糖酐清洁无污染，生产过程无三废排放，避免了后处理困难的问题，实现了真正意义上的绿色化生产。

Description

亚临界水催化制备微分子右旋糖酐的方法
技术领域
本发明涉及一种微分子右旋糖酐的清洁制备方法，尤其涉及一种亚临界水催化降解中、低、小分子右旋糖酐制备微分子右旋糖酐的工艺。
背景技术
右旋糖酐(dextran)又叫葡聚糖，是多个葡萄糖单元经过脱水所构成的大分子聚合物，或者是由细菌(如肠膜状明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides))产生的胞外多糖。右旋糖酐为白色的无定形粉末固体，无臭无味，易溶于水，不溶于乙醇。在常温下或中性溶液中可以稳定存在，遇强酸可分解，在碱性溶液中其端基易被氧化，受热时可逐渐变色或者分解。
右旋糖酐主要是由D-吡喃式葡萄糖单体以α-1，6苷键相连接，成一线形长分子链，同时还有α-1，3和α-1，4苷键形成的分支结构，分子式为(C6H10O5)n。随着微生物种类及生长条件的不同，右旋糖酐的分子结构有差别。根据分子量的不同，右旋糖酐可分为以下几种类型：(1)微分子右旋糖酐(右旋糖酐10，平均分子量1.0万以下)；(2)小分子右旋糖酐(右旋糖酐20，平均分子量1.0万-2.5万)；(3)低分子右旋糖酐(右旋糖酐40，平均分子量2.5万-5.0万)；(4)中分子右旋糖酐(右旋糖酐70，平均分子量5.0万-9.0万)；(5)大分子右旋糖酐(平均分子量9万以上)。右旋糖酐溶于水中能形成具有一定粘度的胶体液，在生理盐水中，6％的右旋糖酐液体与血浆的渗透压及粘度均相同；中分子右旋糖酐分子的现行大小约为
Figure BSA00000449236400011
与血浆蛋白及球蛋白分子的大小相接近，在体内会水解成葡萄糖而具有营养作用。然而，中分子、低分子及小分子右旋糖酐在体内的排出作用较慢，微分子右旋糖酐的作用时间则持续较短。目前平均分子量为5000-7500的右旋糖酐可用于生产兽药及右旋糖酐铁等产品，而平均分子量为1500-3000的右旋糖酐可用于人药等产品。
亚临界水(Sub-critical water，SCW)也被称为过热水、高温水、高压热水或热液态水，是指在一定压力下，将水加热到100℃以上临界温度374℃以下的高温，水体仍然保持在液体状态(或指压力和温度在其临界值之下的附近区域的液态水)。亚临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，在饱和蒸气压下，SCW的电离常数在260℃附近有一极大值约为10-11(mol/kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，因此自身具有酸催化与碱催化的功能。在亚临界水中降解中、低、小分子右旋糖酐，不仅能制备出清洁无污染的微分子右旋糖酐，而且在工业生产中从源头上消除污染。
然而，在国内未发现用亚临界水法制备微分子右旋糖酐，传统右旋糖酐的制备是以蔗糖为原料，经微生物发酵作用生成葡萄糖高聚物，再水解生成不同分子量的产物。依据不同分子量的右旋糖酐在乙醇水溶液中溶解度的差异(分子量越大，溶解度越小)，划分出不同分子量的产品。因此，欲制得微分子量的右旋糖酐，要使用高浓度的酒精水溶液，这不仅会增加生产成本，而且使用大量的乙醇会带来一定的安全隐患。可考虑采用膜分离及凝胶层析柱等方式来分离提纯右旋糖酐产品，即避免了乙醇的使用，又减少了环境的污染。从成本方面考虑，膜分离的方式更为经济环保。
另外，可采用化学降解方法制备微分子右旋糖酐，即通过一定的酸解、水解也可将小、低、中分子的右旋糖酐降解至微分子右旋糖酐。化学降解法具有操作步骤复杂，对设备腐蚀性大，产物分子量分布过宽、均一性较差、降解过程容易破坏活性基团并引入有害物质，环境污染严重等缺点。
发明内容：
本发明的目的是在亚临界水体系中催化降解中、低、小分子右旋糖酐制备微分子右旋糖酐，利用真空干燥或喷雾干燥方式干燥微分子右旋糖酐产品，并且所得的微分子右旋糖酐的平均分子量在1300-8000范围。
在亚临界水体系中催化降解中、低、小分子右旋糖酐制备微分子右旋糖酐，具体步骤如下：
(1)将称量好的中、低、小分子右旋糖酐加入到去离子水中，使得右旋糖酐与水的质量比为0.2-0.8，60-70℃搅拌溶解10-30分钟；
(2)将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在130-220℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应30-500分钟后，立即水冷至70℃以下；
(3)打开高压釜，倒出溶液，用活性白土脱色，此活性白土的用量为右旋糖酐重量的0.03-0.05倍，60-70℃搅拌20-60分钟，然后高速离心分离，分离得溶液；
(4)干燥溶液得到固体产品。
本发明就是以中、低、小分子右旋糖酐为原料，以亚临界水为反应媒介，清洁制备微分子右旋糖酐，具体反应如下：
Figure BSA00000449236400021
本发明在亚临界水体系中催化中、低、小分子右旋糖酐降解制备微分子右旋糖酐，方法具有如下优点：①反应以水为反应媒介，所得微分子右旋糖酐清洁无污染；②生产过程无三废排放，实现了真正意义上的绿色化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施实例用于进一步说明本发明描述的方法，但是并不限制本发明。
实施例1
称取小分子右旋糖酐(Mw＝1.5×104)6.0g加入到30g去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.2)，在60℃下磁力搅拌溶解10分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在220℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应30分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.20g活性白土脱色，在60℃下磁力搅拌20分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为7359，分子量分布指数为1.4。
实施例2
称取低分子右旋糖酐(Mw＝3.8×104)6.0g与加入到30ml去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.2)，在60℃下磁力搅拌溶解30分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在200℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应50分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.25g活性白土脱色，在60℃下磁力搅拌30分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为6947，分子量分布指数为1.5。
实施例3
称取中分子右旋糖酐(Mw＝6.5×104)6.0g加入到30ml去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.2)，在70℃下磁力搅拌溶解30分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在130℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应500分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.25g活性白土脱色，在60℃下磁力搅拌40分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为6127，分子量分布指数为1.5。
实施例4
称取小分子右旋糖酐(Mw＝1.5×104)6.0g加入到30ml去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.2)，在60℃下磁力搅拌溶解20分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在200℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应90分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.30g活性白土脱色，在60℃下磁力搅拌60分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为1827，分子量分布指数为1.6。
实施例5
称取小分子右旋糖酐(Mw＝1.5×104)12.0g加入到30ml去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.4)，在60℃下磁力搅拌溶解25分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在180℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应150分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.60g活性白土脱色，在60℃下磁力搅拌40分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为6452，分子量分布指数为1.4。
实施例6
称取小分子右旋糖酐(Mw＝1.5×104)18g加入到30ml去离子水中右旋糖酐与水的质量比为0.6，在70℃下磁力搅拌溶解20分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在160℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应300分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.90g活性白土脱色，在70℃下磁力搅拌50分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为6337，分子量分布指数为1.5。
实施例7
称取小分子右旋糖酐(Mw＝1.5×104)18g加入到30ml去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.6，在70℃下磁力搅拌溶解30分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在220℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应30分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用0.70g活性白土脱色，在70℃下磁力搅拌60分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为3136，分子量分布指数为1.6。
实施例8
称取小分子右旋糖酐(Mw＝1.5×104)24g加入到30ml去离子水中(右旋糖酐与水的质量比为0.8)，在70℃下磁力搅拌溶解30分钟；将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在130℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应500分钟后，立即水冷至70℃以下；打开高压釜，倒出溶液，用1.2g活性白土脱色，在70℃下磁力搅拌40分钟，然后高速离心分离得溶液，干燥溶液得到产品，平均分子量为6078，分子量分布指数为1.5。
上述实施例得到的右旋糖酐平均分子量为5000-7500的可用于生产兽药及右旋糖酐铁等产品，而平均分子量为1500-3000的右旋糖酐可用于人药等产品。

Claims (1)

1.一种制备微分子右旋糖酐的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将称量好的中、低、小分子右旋糖酐加入到去离子水中，使得右旋糖酐与水的质量比为0.2-0.8，然后在60-70℃下搅拌溶解10-30分钟；
(2)将右旋糖酐水溶液转移至高压反应釜中，在130-220℃的温度和水的饱和蒸汽压下反应30-500分钟后，立即水冷至70℃以下；
(3)打开高压釜，倒出溶液，用活性白土脱色，高速离心，分离得溶液；
(4)干燥溶液得到固体产品；
所述的活性白土脱色，是指在60-70℃搅拌20-60分钟，然后高速离心分离，活性白土的用量为右旋糖酐重量的0.03-0.05倍。
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