CN115448291A - 一种氧化碳量子点、氧化碳量子点/海泡石复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳量子点技术领域，具体公开一种氧化碳量子点、氧化碳量子点/海泡石复合材料及制备方法与应用。以过硫酸铵和胆碱类化合物制备得到的低共熔溶剂为前驱体，经微波法制备得到。本发明将环烷酸处理过程中的高级氧化技术与碳量子点结合，通过在碳量子点表面引入过硫酸根氧化基团和铵盐，使碳量子点具有较高的催化氧化活性，进一步将碳量子点与海泡石结合，避免了碳量子点聚集失活，且又在复合材料中引入了海泡石的Si‑OH活性位点，提高了催化反应效率，可实现环烷酸的高效降解。除此之外，本发明制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料毒性小，不会对水体造成二次污染，在含环烷酸废水处理领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氧化碳量子点、氧化碳量子点/海泡石复合材料及制备方 法与应用

技术领域

本发明涉及碳量子点技术领域，尤其涉及一种氧化碳量子点、氧化碳量子点/海泡石复合材料及制备方法与应用。

背景技术

随着化工产业的日益发展，环烷酸污染问题逐渐引起了人们的广泛关注和研究。环烷酸是石油的天然组分，是一种难降解、强腐蚀性有机物，且环烷酸具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫，影响废水处理工艺的正常进行，同时，环烷酸还会腐蚀废水处理单元装置。目前，环烷酸的处理技术主要包括吸附、混凝、生物降解、高级氧化等，但是，这些方法普遍存在处理时间长、处理效率低、处理剂投加量大，而且处理后水体中处理剂会对水体造成一定污染等问题，极大地增加了含环烷酸废水的处理难度。

碳量子点作为一种新型碳纳米材料，具有优异的光电性能和电子转移性能，同时还具有低生物毒性等优点，在光催化、生物传感、污染物检测和显示技术等领域得到了广泛应用。但是，碳量子点的团聚也容易导致发生聚集荧光效应，使碳量子点的催化性能大幅度降低，极大地限制了碳量子点的应用。因此，开发一种绿色低毒且对环烷酸具有高催化活性的碳量子点材料，对于深度处理含环烷酸废水而言将具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术中处理含环烷酸废水的方法存在的处理效率低、处理剂投加量大，以及会对水体造成二次污染等问题，本发明提供一种氧化碳量子点、氧化碳量子点/海泡石复合材料及制备方法与应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种氧化碳量子点，以过硫酸铵和胆碱类化合物制备得到的低共熔溶剂为前驱体，经微波法制备得到。

相对于现有技术，本发明提供的氧化碳量子点，以过硫酸铵和胆碱类化合物制备的低共熔溶剂为前驱体，其中，过硫酸铵产生的强氧化性过硫酸根自由基可使碳核表面具有丰富的强氧化性功能基团，不但丰富了碳量子点表面的催化氧化活性位点，还同时解决了过硫酸盐作为氧化剂时存在的自由基易淬灭的问题；此外，胆碱类化合物具有的铵盐结构，可在碳核表面修饰铵盐功能基团，增加碳量子点的反应活性位点，从而显著提高碳量子点的催化氧化活性和稳定性。

优选的，所述胆碱类化合物为胆碱或甘油磷酸胆碱中至少一种。

更优选的，所述胆碱类化合物为甘油磷酸胆碱。

优选的，所述过硫酸铵与胆碱类化合物的摩尔比为1:1-1:8。

优选的，胆碱类化合物可通过其中的羟基与过硫酸铵的吸电子基团磺酸基形成氢键，生成过硫酸铵/胆碱类化合物低共熔溶剂，且过硫酸铵和胆碱类化合物还能对碳量子点表面进行功能基团修饰，优化修饰基团在碳量子点表面的分布，进而提高碳量子点的催化氧化性能。

优选的，所述低共熔溶剂的制备方法为：将所述过硫酸铵和胆碱类化合物混合均匀，加热至50℃-120℃，恒温至体系均一透明，即得所述低共熔溶剂。

本发明还提供了一种氧化碳量子点的制备方法，包括如下步骤：将所述低共熔溶剂微波加热反应，得氧化碳量子点溶液。

优选的，所述微波加热反应的功率为500W-800W，时间为3min-8min。

本发明提供的碳量子点的制备方法简单易行，原料来源广泛，制备工艺绿色环保，制备所得的碳量子点直径较小，且具有较强的催化氧化性能，适合大规模生产。

本发明还提供了一种氧化碳量子点/海泡石复合材料，包括所述的氧化碳量子点和海泡石。

海泡石是一种具有显著纤维状结构的物质，内部纤维与纤维之间空隙较大，且每根纤维内部都有贯通性管道，使得海泡石具有较高的比表面积。本发明中海泡石结构中的Mg-O八面体边缘与Mg²⁺配位结合的水分子可通过氢键作用与上述氧化碳量子点形成稳定的结构，一方面有效避免了碳量子点的聚集淬灭导致的反应失活问题；另一方面还在复合材料体系中引入了海泡石的Si-OH结构，其可通过接收质子或烃基分子补充复合材料中存在的缺失电位，从而有效增强氧化碳量子点/海泡石复合材料的催化活性，进而实现对难降解物质环烷酸的有效催化降解。

本发明还提供了一种氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将酸化海泡石原矿和所述的氧化碳量子点加入水热釜中，于160℃-220℃反应3h-5h，过滤，干燥，得氧化碳量子点/海泡石复合材料。

优选的，所述酸化海泡石与氧化碳量子点的质量比为20:1-10:1。

优选的，所述酸化海泡石的制备方法包括如下步骤：

将海泡石原矿加入水中，混合均匀，静置沉降，取上层悬浮液过滤，干燥，得预处理海泡石；

将所述预处理海泡石加入强酸溶液中，于50℃-90℃搅拌反应24h-36h，过滤，洗涤，干燥，得酸化海泡石。

本发明通过将氧化碳量子点均匀分散于大比表面积的海泡石的纤维状结构中，既避免了碳量子点的聚集失活，改善了碳量子点活性位点与待反应物的有效接触面积，又在复合材料中引入了海泡石的Si-OH活性位点，提高了催化反应效率。且制备得到的氧化碳量子点/海泡石复合材料具有毒性小、催化氧化性能优异的优点，在含环烷酸废水处理领域具有广阔的应用前景。

进一步地，所述海泡石原矿与水的质量体积比为50-250g：1000mL。

优选的，所述海泡石原矿与水的质量体积比为100g：1000mL。

示例性的，将海泡石原矿加入水中室温搅拌混合2h后，静置沉降。

进一步地，所述强酸溶液为质量分数10％-36％的盐酸溶液或硫酸溶液。

进一步地，所述预处理海泡石与强酸溶液的质量比为1:1-1:5。

优选的，将所述预处理海泡石加入强酸溶液中，于70℃搅拌反应24h。

本发明还提供了上述任一项所述的氧化碳量子点/海泡石复合材料，或上述任一项所述的氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法制备得到的氧化碳量子点/海泡石复合材料在处理含环烷酸废水中的应用。

将上述氧化碳量子点/海泡石复合材料应用于处理含环烷酸废水时，其加入量可根据废水中环烷酸的浓度进行调整。

优选的，所述氧化碳量子点/海泡石复合材料与含环烷酸废水的质量比为1:100-1:10。

进一步地，基于氧化碳量子点/海泡石复合材料处理废水中环烷酸的方法包括如下步骤：

将制备所得的氧化碳量子点/海泡石复合材料加入含环烷酸废水中，在50℃-80℃下磁力搅拌反应15-60min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化环烷酸的浓度，评估环烷酸的氧化情况。

本发明将环烷酸的高级氧化技术与碳量子点结合，通过在碳量子点表面引入过硫酸根氧化基团和铵盐，使碳量子点具有较高的催化氧化活性，进一步将碳量子点与海泡石结合，避免了碳量子点聚集失活，且又在复合材料中引入了海泡石的Si-OH活性位点，提高了催化反应效率，可实现对环烷酸的高效降解，除此之外，本发明制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料毒性小，不会对水体造成二次污染，在含环烷酸废水处理领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的氧化碳量子点B的透射电镜图；

图2为本发明实施例2制备的氧化碳量子点B在不同激发波长下的发射光谱图；

图3为本发明实施例2制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料B的透射电镜图；

图4为本发明实施例2制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料B在不同激发波长下的发射光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

本发明实施例提供一种氧化碳量子点和氧化碳量子点/海泡石复合材料，

所述氧化碳量子点的制备具体包括如下步骤：

将0.01mol(2.28g)过硫酸铵和0.04mol(4.16g)胆碱混合后加入250mL三口烧瓶中，放置在温度为75℃的油浴锅中，磁力搅拌反应2.5h，得均一透明的过硫酸铵/胆碱低共熔溶剂A；

将上述制备的低共熔溶剂放入反应器中，置于微波炉中，设置功率550W，加热7min，得氧化碳量子点溶液A。

氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤a，将10g海泡石原矿放入100mL蒸馏水中，室温搅拌2h，静置沉降，取上层悬浮液过滤，干燥，得预处理海泡石；

步骤b，将预处理海泡石加入质量分数为10％的盐酸溶液中(预处理海泡石与盐酸溶液的质量比为1:2)，于60℃搅拌反应36h，抽滤，洗涤，干燥，得酸化海泡石；

步骤c，取10g上述酸化海泡石和1g氧化碳量子点溶液A放入水热反应釜中，160℃反应5h，过滤，烘干，得氧化碳量子点/海泡石复合材料A。

将上述制备的1g氧化碳量子点/海泡石复合材料A加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在80℃下磁力搅拌反应45min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化的环烷酸的浓度为0.53mmol/L，环烷酸的氧化降解率为94.7％。

作为对比，下面以过硫酸铵和氧化碳量子点A进行含环烷酸废水的处理：

将制备1g碳量子点/海泡石复合材料当量的0.032g过硫酸铵加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在80℃下磁力搅拌反应45min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化环烷酸的浓度为2.7mmol/L，环烷酸的氧化降解率为73％。

将制备1g碳量子点/海泡石复合材料当量的0.091g氧化碳量子点A加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在80℃下磁力搅拌反应45min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化环烷酸的浓度为1.5mmol/L，环烷酸的氧化降解率为85％。

通过上述对比证明了本实施例制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料A的氧化效果最优，可使废水中环烷酸的氧化降解率高达94.7％，远高于单纯过硫酸盐(73％)的氧化效果。

实施例2

本发明实施例提供一种氧化碳量子点和氧化碳量子点/海泡石复合材料，

所述氧化碳量子点的制备具体包括如下步骤：

将0.01mol(2.28g)过硫酸铵和0.02mol(5.14g)甘油磷酸胆碱混合后加入250mL三口烧瓶中，放置在温度为90℃的油浴锅中，磁力搅拌反应2h，得均一透明的过硫酸铵/甘油磷酸胆碱低共熔溶剂B；

将上述制备的低共熔溶剂放入反应器中，置于微波炉中，设置功率650W，加热5min，得氧化碳量子点溶液B。

氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤a，将10g海泡石原矿放入100mL蒸馏水中，室温搅拌2h，静置沉降，取上层悬浮液过滤，干燥，得预处理海泡石；

步骤b，将预处理海泡石加入质量分数为10％的盐酸溶液中(预处理海泡石与盐酸溶液的质量比为1:5)，于70℃搅拌反应24h，抽滤，洗涤，干燥，得酸化海泡石；

步骤c，取20g上述酸化海泡石和1g氧化碳量子点溶液B放入水热反应釜中，220℃反应4.5h，过滤，烘干，得氧化碳量子点/海泡石复合材料B。

本实施例制备的氧化碳量子点B的TEM图如图1所示，从图中可以看出，氧化碳量子点B的粒径为3-7nm，但分布不够均匀，较多部位出现了聚集现象，这将容易导致催化剂失活，对于后续氧化催化反应产生不良影响。

本实施例制备的氧化碳量子点B在不同激发波长下的发射光谱图如图2所示，从图中可以看出，氧化碳量子点B的最佳激发波长的位置在330nm，对应的发射波长为414nm，荧光强度为3495a.u。

本实施例制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料B的TEM图如图3所示，从图中可以看出，氧化碳量子点B均匀分布在海泡石上，且分散性良好，有效避免了碳量子点的聚集淬灭问题。

本实施例制备的氧化碳量子点/海泡石复合材料B在不同激发波长下的发射光谱图如图4所示，从图中可以看出，氧化碳量子点/海泡石复合材料B的最佳激发波长的位置为330nm，对应的发射波长为414nm，均未发生改变，但是荧光强度增强为6135a.u。

将上述制备的1g氧化碳量子点/海泡石复合材料B加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在85℃下磁力搅拌反应50min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化的环烷酸的浓度为0.04mmol/L，环烷酸的氧化降解率为99.6％。

作为对比，下面以过硫酸铵和氧化碳量子点B进行含环烷酸废水的处理：

将制备1g碳量子点/海泡石复合材料当量的0.015g过硫酸铵加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在85℃下磁力搅拌反应50min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化环烷酸的浓度为4.2mmol/L，环烷酸的氧化降解率为58％。

将制备1g碳量子点/海泡石复合材料当量的0.048g氧化碳量子点B加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在85℃下磁力搅拌反应50min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化环烷酸的浓度为2.7mmol/L，环烷酸的氧化降解率为73％。

实施例3

本发明实施例提供一种氧化碳量子点和氧化碳量子点/海泡石复合材料，

所述氧化碳量子点的制备具体包括如下步骤：

将0.01mol(2.28g)过硫酸铵和0.08mol(20.56g)甘油磷酸胆碱混合后加入250mL三口烧瓶中，放置在温度为120℃的油浴锅中，磁力搅拌反应1h，得均一透明的过硫酸铵/甘油磷酸胆碱低共熔溶剂C；

将上述制备的低共熔溶剂放入反应器中，置于微波炉中，设置功率750W，加热3min，得氧化碳量子点溶液C。

氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤a，将20g海泡石原矿放入100mL蒸馏水中，室温搅拌2h，静置沉降，取上层悬浮液过滤，干燥，得预处理海泡石；

步骤b，将预处理海泡石加入质量分数为10％的盐酸溶液中(预处理海泡石与盐酸溶液的质量比为1:3)，于85℃搅拌反应24h，抽滤，洗涤，干燥，得酸化海泡石；

步骤c，取15g上述酸化海泡石和1g氧化碳量子点溶液C放入水热反应釜中，200℃反应4h，过滤，烘干，得氧化碳量子点/海泡石复合材料C。

将上述制备的1g氧化碳量子点/海泡石复合材料B加入100g浓度为10mmol/L的环烷酸废水中，在85℃下磁力搅拌反应50min。将反应后的溶液利用紫外分光光度法测定未被氧化的环烷酸的浓度为0.76mmol/L，环烷酸的氧化降解率为92.4％。

对比例1

将0.01mol(2.28g)过硫酸铵和0.02mol(2.79g)氯化胆碱混合后加入250mL三口烧瓶中，放置在温度为90℃的油浴锅中，磁力搅拌反应2h，试验发现得不到均一透明液体。即便升温至120℃，延长反应时间至5h，仍无法得到均一透明液体，也即无法合成相应的低共熔溶剂。

对比例2

将0.01mol(2.28g)过硫酸铵和0.02mol(6.45g)四丁基溴化铵混合后加入250mL三口烧瓶中，放置在温度为90℃的油浴锅中，磁力搅拌反应2h，试验发现得不到均一透明液体。即便升温至120℃，延长反应时间至5h，仍无法得到均一透明液体，也即无法合成相应的低共熔溶剂。

综上所述，本发明提供的氧化碳量子点及其复合材料，制备方法简单，原料来源广泛，且有优异的催化氧化活性，可实现对难降解物质环烷酸的充分降解，还不会对水体产生二次污染，在处理含环烷酸废水领域具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化碳量子点，其特征在于，以过硫酸铵和胆碱类化合物制备得到的低共熔溶剂为前驱体，经微波法制备得到。

2.如权利要求1所述的氧化碳量子点，其特征在于，所述胆碱类化合物为胆碱或甘油磷酸胆碱中至少一种。

3.如权利要求1或2所述的氧化碳量子点，其特征在于，所述过硫酸铵与胆碱类化合物的摩尔比为1:1-1:8。

4.如权利要求1或2所述的氧化碳量子点，其特征在于，所述低共熔溶剂的制备方法包括如下步骤：将所述过硫酸铵和胆碱类化合物混合均匀，加热至50℃-120℃，恒温至体系均一透明，即得所述低共熔溶剂。

5.一种权利要求1-4任一项所述的氧化碳量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述低共熔溶剂微波加热反应，得氧化碳量子点溶液。

6.如权利要求5所述的氧化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述微波加热反应的功率为500W-800W，时间为3min-8min。

7.一种氧化碳量子点/海泡石复合材料，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的氧化碳量子点和海泡石。

8.权利要求7所述的氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将酸化海泡石原矿和权利要求1-4任一项所述的氧化碳量子点加入水热釜中，于160℃-220℃反应3h-5h，过滤，干燥，得氧化碳量子点/海泡石复合材料。

9.如权利要求8所述的氧化碳量子点/海泡石复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸化海泡石与氧化碳量子点的质量比为20:1-10:1。

10.权利要求7所述的氧化碳量子点/海泡石复合材料，或权利要求8-9任一项所述的制备方法制备得到的氧化碳量子点/海泡石复合材料在处理含环烷酸废水中的应用。

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