CN112121766A - 一种苎麻纤维基生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苎麻纤维基生物炭及其制备方法和应用，该苎麻纤维基生物炭的制备方法包括以下步骤：以苎麻丝为原料制成苎麻丝生物炭，与深度共熔溶剂混合，超声分散，水热反应，所得苎麻纤维生物炭进行热解炭化，得到苎麻纤维基生物炭。本发明制得的苎麻纤维基生物炭具有比表面积大、石墨化程度高、电子传递性能好、催化活性高等优点，是一种由苎麻纤维结构组成的新型生物炭材料，其制备方法具有工艺简单、可操作性强等优点，适合于大规模制备，利于广泛应用。本发明苎麻纤维基生物炭作为活化剂可用于活化过硫酸盐降解水体中有机污染物，能够实现对有机污染物的有效降解，具有操作简单、处理效率高、稳定性强等优点，使用价值高，应用前景好。

Description

一种苎麻纤维基生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料科学领域与污染物处理领域，涉及一种苎麻纤维基生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业化和农业化的迅猛发展，日益增多的有机污染物排放到自然水体中，严重影响了水体质量和水生生态环境的平衡。有机污染物由于其疏水性较强，易在环境和生物体内残留并且累积，甚至通过食物链富集放大，影响人类的健康生活，并对环境造成不可修复的破坏。目前，常用的处理方法有吸附法、膜分离法、生物降解法等，但是这些方法具有工艺操作复杂、设备要求高、效率较低，处理不完全等缺点，对毒性高又难降解的有机污染物，传统方法达不到预期的效果。基于过硫酸盐的高级氧化技术逐渐成为研究的热点，其具有寿命更长、氧化能力更强的硫酸根自由基，对反应条件要求更宽松以适应各种环境，且氧化剂本身的运输储存更为方便等优势。现阶段过硫酸盐活化降解处理水污染的应用仍存在着不足，如能源和化学物质消耗较大、金属溶出存在二次污染风险、受多种阴离子消耗自由基的干扰等问题。探索一种制备工艺简单、经济高效且绿色环保的过硫酸盐活化剂应用于有机污染水体修复是非常必要的。

炭基功能材料有着较高的比较面积、优异的电子传导能力和耐受稳定性，其表面可调控的功能化官能团和sp²杂化碳结构能够有效参与氧化还原反应中。同时，炭基材料兼具良好的环境兼容性和催化能力，在活化过硫酸盐处理水体有机污染物方面有着巨大的应用潜力。现有研究已证明碳纳米管、氧化石墨烯、C₆₀等无金属碳材料能有效活化过硫酸盐，但这些催化剂的化学合成制备过程复杂、操作繁复、成本较高，难以实现大规模实际生产应用。另外，现有生物炭材料也可用于活化过硫酸盐，但是生物炭材料的制备过程中，常常需要使用大量的强酸、强碱作为改性剂，用于生物炭表面进行改性，然而，这些强酸、强碱溶液的使用不仅会造成资源浪费，而且改性处理后会产生大量的废液，容易造成对生态环境的二次污染。因此，亟需开发一种环境友好型、经济高效的制备生物炭材料的方法。

苎麻是一种费省效宏、生态经济效益并存的坡耕治理植物，广泛种植于我国南方地区，将其制成生物炭材料用于活化过硫酸盐以降解环境中的有机污染物具有重要意义。然而，现有苎麻生物炭材料主要由苎麻叶和苎麻茎芯制得，这些苎麻生物炭材料仍然存在活化能力差、抗干扰能力差等缺陷，这极大的限制了苎麻生物炭材料作为过硫酸盐活化剂在降解有机污染物中的应用。另外，至今为止，尚未见到利用苎麻丝制备苎麻丝生物炭的相关报道；同时，现有针对生物炭的改性方法(如酸碱改性)，并不能实现苎麻丝生物炭中纤维结构之间的有效分离以最大程度暴露活性表面，且现有改性方法还容易破坏苎麻丝生物炭本身的结构，从而会破坏苎麻丝生物炭内部特殊的超细微孔结构和纤维状形貌，从而难以制备得到由完整条状纤维结构组成的苎麻纤维基生物炭，不仅不利于提高苎麻丝生物炭的比表面积和活性位点数量，而且也不利于提高苎麻丝生物炭的电子传递性能和催化活性。上述缺陷的存在，使得苎麻丝生物炭不能有效活化过硫酸盐，从而难以实现对环境中有机污染物的快速降解。因此，如何获得一种比表面积大、石墨化程度高、电子传递性能好、催化活性高、抗干扰能力强的苎麻纤维基生物炭，对于有效活化过硫酸盐以实现对有机污染物的快速降解具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种比表面积大、石墨化程度高、电子传递性能好、催化活性高、抗干扰能力强的苎麻纤维基生物炭及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种苎麻纤维基生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、以苎麻丝为原料制成苎麻丝生物炭；

S2、将步骤S1中制得的苎麻丝生物炭与深度共熔溶剂混合，超声分散，水热反应，得到苎麻纤维生物炭；

S3、将步骤S2中制得的苎麻纤维生物炭进行热解炭化，得到苎麻纤维基生物炭。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述苎麻丝生物炭与深度共熔溶剂的固液比为1g∶50mL～1g∶200mL。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述深度共熔溶剂由氯化胆碱和尿素制备得到；所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1∶2。

上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1为：

S1-1、将苎麻丝浸泡在碳酸钠溶液中，加热煮沸，保持沸腾状态，去除果胶；

S1-2、将步骤S1-1中脱胶后的苎麻丝进行热解炭化，研磨，过筛，得到苎麻丝生物炭。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1-1中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5wt％～1.0wt％；所述加热煮沸的温度为100℃～105℃。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1-2中，所述热解炭化过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述热解炭化的温度为500℃～900℃；所述热解炭化的时间为1h～2h；所述过筛为过100目筛。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述超声分散的时间为10min～30min；所述超声分散的频率为30kHz～50kHz；所述水热反应在高压反应釜中进行；所述水热反应在温度为100℃～150℃下进行；所述水热反应的时间为10h～18h。

上述的制备方法，进一步改进的，步骤S3中，所述热解炭化过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述热解炭化的温度为500℃～900℃；所述热解炭化的时间为1h～2h。

作为一个总的技术构思，本发明提供了一种苎麻纤维基生物炭，所述苎麻纤维基生物炭由上述的制备方法制得。

作为一个总的技术构思，本发明提供了一种上述的苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用。

上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将苎麻纤维基生物炭与有机物污染水体混合进行吸附处理，加入过硫酸盐进行氧化降解，完成对水体中有机污染物的处理。

上述的应用，进一步改进的，所述苎麻纤维基生物炭与有机物污染水体中的有机污染物的质量比为2∶1～10∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为5∶1～25∶1；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸钾中的至少一种；所述有机污染物为四环素、磺胺甲恶唑、苯酚、2,4-二氯苯酚、双酚A中的至少一种。

上述的应用，进一步改进的，所述吸附处理在转速为100rpm～200rpm下进行；所述吸附处理的温度为15℃～35℃；所述吸附处理的时间为10min～60min。

上述的应用，进一步改进的，所述氧化降解在转速为100rpm～200rpm下进行；所述氧化降解的温度为15℃～35℃；所述氧化降解的时间为30min～150min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种苎麻纤维基生物炭的制备方法，先以苎麻丝为生物质原料制成苎麻丝生物炭，然后利用深度共熔溶剂对苎麻丝生物炭进行改性和再煅烧，得到苎麻纤维基生物炭。本发明中，以苎麻丝为生物质原料，该苎麻丝由苎麻纤维组成，具有成分组成较为简单、纤维素占比较大、透气性好、传导性优、吸附性强等优点，由苎麻丝制得的苎麻丝生物炭是一种由一根根苎麻丝组成的炭材料。本发明中，采用的深度共熔溶剂兼备离子液体和有机溶液的特点，因而在超声分散作用下，深度共熔溶剂中存在的正负电荷和中性粒子能够通过插层顺利进入到苎麻丝生物炭中的堆叠而成的纤维结构间隙中，进而通过反应使纤维结构的表面极化，在不破坏纤维丝本质结构(纤维状形貌)的前提下，增大纤维结构之间的间距，使纤维结构之间有效分离，由此实现苎麻丝的纤维化，获得苎麻纤维生物炭，同时，通过苎麻丝的纤维化处理，进一步创造出大量的微孔结构，并进一步提高了苎麻纤维生物炭的比表面积和活性位点。进一步的，本发明中将深度共熔溶剂处理后得到的苎麻纤维生物炭进行热解炭化，在炭化过程中，苎麻纤维生物炭内部新分离出来的纤维结构进一步炭化，因而苎麻纤维生物炭的石墨化程度进一步提高，此时苎麻纤维生物炭的碳框架主要由SP^2-杂化的石墨碳组成，进一步提高苎麻纤维生物炭的芳香性，从而使得苎麻纤维生物炭具有更快、更高效的电子传递能力，表现出非常好的催化活性，由此制备得到比表面积大、石墨化程度高、电子传递性能好、催化活性高的苎麻纤维基生物炭，这是一种由苎麻纤维结构组成的新型生物炭材料。同时，本发明制备方法具有工艺简单、可操作性强等优点，适合于大规模制备苎麻纤维基生物炭，利于苎麻纤维基生物炭的广泛应用。

(2)本发明苎麻纤维基生物炭的制备方法中，采用的深度共熔溶剂，能同时实现材料纤维结构的分离和掺杂元素的引入，具体来说：在利用深度共熔溶剂实现苎麻丝生物炭纤维结构的分离过程中，也能够将深度共熔溶剂中目标掺杂元素引入到苎麻纤维生物炭中，进一步的，在后续的热解炭化过程中，目标掺杂元素成功掺杂在碳矩阵上，不仅有利于增加苎麻纤维生物炭表面的活性位点，而且有利于提高苎麻纤维生物炭表面的电子传导性，从而能够进一步提高苎麻纤维基生物炭的活性位点数量和电子传递能力，并进一步提高了苎麻纤维基生物炭对过硫酸盐的催化能力。以由氯化胆碱和尿素制备得到的深度共熔溶剂为例，通过将苎麻丝生物炭与深度共熔溶剂混合，超声分散，水热反应，成功的将氮元素引入到苎麻纤维生物炭中，然后通过热解炭化成功的将氮元素掺杂在碳矩阵上，一方面由于掺杂的氮元素能够作为活性位点，氮具未配对电子，能提高相邻掺杂位点的电子密度，造成电子云密度分布不均实现电子流动，另一方面由于氮具有较高的电负性，能从近邻碳原子上吸引电子，使碳原子带上正电荷，从而能够更加有效的吸引并激活带负电荷的过硫酸盐分子，表现出更好的电子传递性能和更高的催化活性。

(3)本发明制备方法中，在对苎麻丝进行热解炭化之前，还需要对苎麻丝进行去除果胶处理，具体为：将苎麻丝浸泡在碳酸钠溶液中，加热至沸腾，完成对苎麻丝中果胶的去除。本发明中，通过去除包裹在苎麻丝表面的胶质连结物，有利于减少苎麻丝生物炭中的杂质，从而有利于提高后续纤维结构的分离效果以及有利于提高苎麻纤维基生物炭的电子传递性能。

(4)本发明制备方法中，采用的苎麻丝主要从苎麻茎韧皮中剥离抽取得到，也可市购，具有廉价易得的优点，实现了苎麻的资源化利用；同时，采用的深度共熔溶剂是一种无毒害作用的可持续利用溶剂，具有制备简单、成本低廉、溶解性好、不易挥发、可循环使用等优点。

(5)本发明制备方法中，优化了苎麻丝生物炭与深度共熔溶剂的固液比为1g∶50mL～1g∶200mL，通过优化二者的固液比，使得苎麻丝生物炭完全浸泡在深度共熔溶剂中，进而借助超声波的震荡作用，进一步提升了深度共熔溶剂在纤维结构间隙中的渗透效果，从而有利于实现纤维结构之间的分离；在此基础上，继续优化了反应条件，其中水热反应的温度为100℃～150℃，时间为10h～18h，通过优化反应条件，使得深度共熔溶剂能够更快、更彻底的将纤维结构分离开，在确保纤维结构有效分离的前提下也能进一步提高苎麻纤维基生物炭的比表面积和活性位点。

(6)本发明还提供了一种苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用，将苎麻纤维基生物炭与有机物污染水体混合进行吸附处理，加入过硫酸盐进行氧化降解，完成对水体中有机污染物的处理。本发明中，先通过利用苎麻纤维基生物炭的吸附特性将有机污染物吸附到苎麻纤维基生物炭中，进而加入过硫酸盐，利用苎麻纤维基生物炭的催化特性活化过硫酸盐，实现对水体中的有机污染物的快速降解，具有操作简单、处理效率高、稳定性强等优点，使用价值高，应用前景好。本发明中，苎麻纤维基生物炭活化过硫酸盐的降解机理包括：以苎麻纤维基生物炭为催化剂催化过硫酸盐产生活性自由基，实现对有机污染物的氧化降解；构建非自由基路径，实现对有机污染物的氧化降解，这是主要的降解路径，具体为：在此体系下，苎麻纤维基生物炭首先通过吸引力聚集并激活过硫酸盐分子，两者之间相互作用，绑定形成亚稳态的“碳-过硫酸盐”复合物，之后富电子的有机污染物能作为电子提供者，通过苎麻纤维基生物炭的电子介导作用将电子传递给“碳-过硫酸盐”复合物，其中有机污染物失去电子从而实现氧化降解。本发明中，上述的非自由基路径能够实现有机污染物的高效降解，同时，该非自由基路径，由于不依赖于活性氧化物质，具有更强的抗干扰能力，受溶液酸碱度、共存物质的影响小，能更好地适应各种各样的实际复杂水体，具有更强的实际应用前景。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的氮气吸脱附图。

图3为对比例2中制得的酸改性苎麻丝生物炭(D)的氮气吸脱附图。

图4为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的孔径分布图。

图5为对比例2中制得的酸改性苎麻丝生物炭(D)的孔径分布图。

图6为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的拉曼光谱图。

图7为本发明实施例1中制得的苎麻丝生物炭(B)、苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的电化学阻抗图，其中a为B；b为FB₉₀₀。

图8为本发明实施例2中不同生物炭材料对活化过硫酸盐降解四环素的效率图。

图9为本发明实施例3中苎麻纤维基生物炭在不同pH值条件下对活化过硫酸盐降解四环素的效率图。

图10为本发明实施例4中苎麻纤维基生物炭在不同共存阴离子条件下对活化过硫酸盐降解四环素的效率图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种苎麻纤维基生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将自然风干后的苎麻丝(市购)浸泡到浓度为0.5wt％的碳酸钠(Na₂CO₃)溶液中，加热煮沸，在105℃下保持30分钟，以去除果胶，过滤，清洗，干燥。

(2)将步骤(1)中干燥后的生物质(苎麻丝)转移至管式炉中，在氮气条件下以升温速率5℃/min升温至500℃进行热解炭化，保持2h，冷却后，研磨，过100目筛，得到苎麻丝生物炭，编号为B。

(3)按照摩尔比1∶2，将氯化胆碱和尿素加入圆底烧瓶中，在油浴下加热至60℃，直到溶液澄清没有任何固体颗粒，得到深度共熔溶液(DESs)，即为本发明中的深度共熔溶剂，装入带盖玻璃瓶中，备用。

(4)以固液比为1g∶100mL，将上述步骤(2)中得到的苎麻丝生物炭粉末(B)与步骤(3)中的深度共熔溶液(DESs)混合，在频率为40kHz的超声作用下超声分散30分钟。

(5)将步骤(4)中所得的混合物转移至带有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜(高压反应釜)中，在120℃下水热反应12小时，反应结束自然冷却，过滤，真空干燥，得到黑色沉淀物，即为苎麻纤维生物炭，编号为C。

(6)将步骤(4)中得到的黑色沉淀物(苎麻纤维生物炭)转移至管式炉中，在氮气条件下以升温速率为5℃/min分别升温至500℃、700℃、900℃进行热解炭化，保持1h，得到苎麻纤维基生物炭，其中热解炭化温度为500℃、700℃、900℃时对应的苎麻纤维基生物炭，依次编号为FB₅₀₀，FB₇₀₀和FB₉₀₀。

对比例1

一种苎麻生物炭的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：步骤(1)中以苎麻叶和苎麻茎芯为原料；步骤(6)中的热解温度为900℃。

对比例1中制得的苎麻生物炭，编号为A。

对比例2

一种酸改性苎麻丝生物炭的制备方法，包括以下步骤：

按照比例为1g∶100mL，将实施例1中制得的苎麻丝生物炭粉末(B)与2mol/L的盐酸溶混合均匀后，在频率为40kHz的超声作用下分散30分钟，过滤后用乙醇和去离子水反复洗涤，干燥，将所得固体材料转移至管式炉中，在氮气条件下以升温速率为5℃/min升温至900℃进行热解炭化，保持1h，得到酸改性苎麻丝生物炭，记为D。

图1为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的扫描电镜图。由图1可知，苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)由条状纤维结构组成，条状结构方向统一，较为规整，细化的纤维结构相互分离，证明深度共熔溶液能扩散插层进入纤维结构间隙中，使间隙进一步扩大，形成无数狭缝微孔结构。

图2为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的氮气吸脱附图。由图2可知，苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的氮气吸脱附呈现I/II型等温曲线，在较低相对压力下吸附突增，显示出微孔特征，且脱附枝在等温线上存在H4型滞后环，证明狭窄的裂隙孔隙的存在。苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的比表面积为638.29m²/g。

图3为对比例2中制得的酸改性苎麻丝生物炭(D)的氮气吸脱附图。由图3可知，酸改性苎麻丝生物炭的氮气吸脱附呈现IV型等温曲线，说明了材料的介孔特性。酸改性苎麻丝生物炭的比表面积为273.6m²/g，远小于本发明的苎麻纤维基生物炭材料。

图4为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的孔径分布图。由图4可知，苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)表现出较小的孔隙直径和高比例的微孔结构，证明深度共熔溶液可以顺利穿透丝状的空间结构，增加间隙的差距，达到纤维结构的分离效果。

图5为对比例2中制得的酸改性苎麻丝生物炭(D)的孔径分布图。由图5可知，酸改性苎麻丝生物炭的孔径以介孔为主，微孔结构所占比例极小，原因在于：酸改性多用于去除炭材料中的矿质组分，而苎麻丝生物质成分较为简单，以纤维素为主，所制备的生物炭材料中无机矿质组分较少，因而酸改性较难实现对孔隙的改造，无法高效提高炭材料比表面积和暴露活性表面。

图6为本发明实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的拉曼光谱图。由图6可知，苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)具有强度较高的G带(与石墨蜂窝状sp²杂化碳网E_2g模的伸缩振动有关)和2D带，证明苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)有相当高的石墨化程度。

图7为本发明实施例1中制得的苎麻丝生物炭(B)、苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)的电化学阻抗图，其中a为B；b为FB₉₀₀。电化学阻抗图中，半圆的直径宽度反映材料的电化学阻抗大小，由图7可知，与苎麻丝生物炭(B)相比，苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)具有更小的半圆的直径，说明其阻抗较小，具有更优异的电子传导能力。

由此上述结果可知，本发明实施例1中制备的苎麻纤维基生物炭，结构较为规整，含有丰富的孔隙结构包括微孔、介孔和大孔，比表面积高达500～700m²/g，石墨化程度高，且成功掺杂了元素氮，尤其是石墨氮形态，具有良好的电子传递性能和催化活性。

实施例2

一种苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用，具体为：利用苎麻纤维基生物炭处理四环素废水，包括以下步骤：

(1)取对比例1中制得的苎麻生物炭(A)、对比例2中制得的酸改性苎麻丝生物炭(D)以及实施例1中制得的苎麻丝生物炭(B)、苎麻纤维生物炭(C)、苎麻纤维基生物炭(FB₅₀₀，FB₇₀₀和FB₉₀₀)，各10mg，置于装有100mL、20mg/L的四环素溶液(该溶液的pH为3.67)的锥形瓶(250mL)中，此时苎麻纤维基生物炭与水体中有机污染物的质量比为5∶1，锥形瓶置于震荡摇床中，设置震荡速度为150rpm、温度为25℃，吸附处理30分钟，达到吸附解吸平衡。

(2)吸附解析平衡后，保持震荡速度为150rpm、温度为25℃，往步骤(1)的锥形瓶中加入23.8mg过硫酸钠(PS)，即溶液中过硫酸钠浓度为1mM，此时过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为11.9∶1，触发氧化降解反应，反应持续时间为150min，完成对水体中四环素的降解处理。

对照组PS：仅加入过硫酸钠(PS)，不添加生物炭材料，其他条件相同。

处理过程中，在不同处理时间条件下分别取样测定四环素的浓度，由此获得不同生物炭材料在不同时间条件下对四环素的去除效果数据，如表1和图8所示。

表1不同条件下对四环素的去除效果数据

图8为本发明实施例2中不同生物炭材料对活化过硫酸盐降解四环素的效率图。由表1和图8可知，与单独过硫酸盐(PS)试验和未改性的苎麻丝生物炭(B)对照试验相比，本发明的苎麻纤维基生物炭活化过硫酸盐对水体中四环素的去除率非常高，深度共熔溶液改性有利于创造更丰富的微孔、介孔结构，提高生物炭对有机污染物和氧化剂的吸引力，使他们在生物炭表面相互接触。另外，本发明的苎麻纤维基生物炭具有方向统一而规整的条形纤维结构和较高的石墨化结构，有助于催化反应中电子的有效定向转移。此外，氮元素的同步掺杂通过原子间电子云的再排布过程，增加电子密度和活性位点，进一步提高了生物炭在催化应用中的表面活性。特别的，溶剂改性后再煅烧温度为900℃时制备的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)，对四环素的去除率最高，能够有效降低水体中有机污染物质(如抗生素)对生态系统造成的生态风险。

同时，由表1可知，对比例1中制得的苎麻生物炭(A)、对比例2中制得的酸改性苎麻丝生物炭(D)以及实施例1中制得苎麻丝生物炭(B)、苎麻纤维生物炭(C)均不能有效活化过硫酸盐以实现对四环素的有效降解，对水体中四环素的去除效果较差，特别的，由苎麻叶和苎麻茎芯制得的苎麻生物炭(A)主要是通过吸附作用去除水体中的四环素，所表现出来的催化活性较差，其根本原因在于这些生物炭的比表面积小、石墨化程度低、电子传递性能差，难以表现出来较好的催化活性，从而难以活化过硫酸盐，也不可能能够与过硫酸盐一起构建非自由基路径。另外，本发明制备方法中，对苎麻纤维生物炭进行热解炭化时，若热解炭化的温度过低，所得苎麻纤维基生物炭也不能有效去除水体中的四环素，原因可能是：(1)较低温度下，苎麻纤维生物炭的石墨化程度较低，无定型碳占主导，不利于催化反应中电子的转移；(2)较低温度下，氮元素更容易在官能团末端形成胺基、氮氧基，难以将氮元素嵌入碳矩阵中，掺杂效果较差，不利于提高催化活性；若热解炭化的温度过高，则能耗较高，并不适用于制备生物炭材料。此外，酸改性苎麻丝生物炭(D)不能有效活化过硫酸盐以实现对四环素的有效降解，可能的原因是酸改性后的苎麻生物炭比表面积较小，以介孔炭为主，微孔结构分布极少，无法形成有利的多层级孔结构以提高对污染物的吸收性能和催化性能。

实施例3

一种苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用，具体为：利用苎麻纤维基生物炭处理四环素废水，包括以下步骤：

(1)取4份实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)，每份10mg，分别置于装有初始pH值为3、5、7、9的四环素溶液(体积均为100mL、浓度均为20mg/L)的锥形瓶(250mL)中，此时苎麻纤维基生物炭与水体中有机污染物的质量比为5∶1，锥形瓶置于震荡摇床中，设置震荡速度为150rpm、温度为25℃，吸附处理30分钟，达到吸附解吸平衡。

(2)吸附解析平衡后，保持震荡速度为150rpm、温度为25℃，往步骤(1)的锥形瓶中加入23.8mg过硫酸钠(PS)，即溶液中过硫酸钠浓度为1mM，此时过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为11.9∶1，触发氧化降解反应，反应持续时间为150min，完成对水体中四环素的降解处理。

处理过程中，在不同处理时间条件下分别取样测定四环素的浓度，由此获得不同pH条件对四环素的去除效果数据，如表2和图9所示。

表2不同条件下对四环素的去除效果数据

	3	5	7	9
					去除率	96.89％	95.85％	95.19％	98.06％

图9为本发明实施例3中苎麻纤维基生物炭在不同pH值条件下对活化过硫酸盐降解四环素的效率图。由表2和图9可知，本发明所制备的苎麻纤维基生物炭不仅能在酸性、弱酸性及中性条件下快速高效地降解四环素，而且碱性条件下其活化过硫酸盐降解四环素的效率最高，说明本发明苎麻纤维基生物炭在实际处理含四环素污染的工业、医疗废水中具有很广阔的应用前景。

实施例4

一种苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用，具体为：利用苎麻纤维基生物炭处理四环素废水，包括以下步骤：

(1)取4份实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)，每份10mg，分别置于装有共存物质为Cl^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、有机胡敏酸的四环素溶液(这些四环素溶液的体积均为100mL、浓度均为20mg/L，其中Cl^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-的浓度为10mM，有机胡敏酸的浓度为10mg/L)的锥形瓶(250mL)中，此时苎麻纤维基生物炭与水体中有机污染物的质量比为5∶1，锥形瓶置于震荡摇床中，设置震荡速度为150rpm、温度为25℃，吸附处理30分钟，达到吸附解吸平衡。

(2)吸附解析平衡后，保持震荡速度为150rpm、温度为25℃，往步骤(1)的锥形瓶中加入23.8mg过硫酸钠(PS)，即溶液中过硫酸钠浓度为1mM，此时过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为11.9∶1，触发氧化降解反应，反应持续时间为150min，，完成对水体中四环素的降解处理。

无共存物质：不添加任何共存物质，其他条件相同。

处理过程中，在不同处理时间条件下分别取样测定四环素的浓度，由此获得苎麻纤维基生物炭在不同共存物质条件下对四环素的去除效果数据，如图10所示。

图10为本发明实施例4中苎麻纤维基生物炭在不同共存阴离子条件下对活化过硫酸盐降解四环素的效率图。由图10可知，无论是10mM的阴离子Cl^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-，还是10mg/L的有机物胡敏酸(HA)，它们的存在对四环素的去除率的影响不大，说明本发明所制备的苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解有机污染物时具有良好的抗干扰性能。

实施例5

一种苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用，具体为：利用苎麻纤维基生物炭处理四环素废水、磺胺甲恶唑废水、苯酚废水、2,4-二氯苯酚废水，包括以下步骤：

(1)取4份实施例1中制得的苎麻纤维基生物炭(FB₉₀₀)，各10mg，分别置于装有四环素溶液、磺胺甲恶唑溶液、苯酚溶液、2,4-二氯苯酚溶液(这些溶液的体积均为100mL、浓度均为20mg/L的锥形瓶(250mL)中，此时苎麻纤维基生物炭与水体中有机污染物的质量比为5∶1，锥形瓶置于震荡摇床中，设置震荡速度为150rpm、温度为25℃，吸附处理30分钟，达到吸附解吸平衡。

(2)吸附解析平衡后，保持震荡速度为150rpm、温度为25℃，往步骤(1)的锥形瓶中加入23.8mg过硫酸钠(PS)，即溶液中过硫酸钠浓度为1mM，此时过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为11.9∶1，触发氧化降解反应，反应持续时间为150min，完成对水体中四环素、磺胺甲恶唑、苯酚、2,4-二氯苯酚的降解处理。

处理过程中，在不同处理时间条件下分别取样测定四环素、磺胺甲恶唑、苯酚、2,4-二氯苯酚的浓度，由此获得不同生物炭材料对四环素、磺胺甲恶唑、苯酚、2,4-二氯苯酚的去除效果数据，如表3。

表3苎麻纤维基生物炭对不同有机污染物的去除效果数据

有机污染物	四环素	磺胺甲恶唑	苯酚	2,4-二氯苯酚
					去除率	97.58％	93.72％	90.35％	100％

由表3可知，本发明构建的氧化体系对几种有机污染物(四环素、磺胺甲恶唑、苯酚、2,4-二氯苯酚)的去除率均大于90％，其中在处理40分钟后能实现对2,4-二氯苯酚的完全去除，说明本发明所制备的苎麻纤维基生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物的应用具有较好的普适性。

综上所述，本发明制得的苎麻纤维基生物炭具有比表面积大、石墨化程度高、电子传递性能好、催化活性高、抗干扰能力强等优点，且其制备方法具有工艺简单、可操作性强等优点，适合于大规模制备苎麻纤维基生物炭，利于苎麻纤维基生物炭的广泛应用，另外，还具有原材料试剂价格低廉、制备工艺简单可行、无害、稳定性强、绿色可持续的特点，同时利用该苎麻纤维基生物炭活化过硫酸盐降解水体中的有机污染物，具有处理效率高、抗干扰能力强、适用范围广的优势，有着较强的实际应用价值。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苎麻纤维基生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、以苎麻丝为原料制成苎麻丝生物炭；

S2、将步骤S1中制得的苎麻丝生物炭与深度共熔溶剂混合，超声分散，水热反应，得到苎麻纤维生物炭；

S3、将步骤S2中制得的苎麻纤维生物炭进行热解炭化，得到苎麻纤维基生物炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述苎麻丝生物炭与深度共熔溶剂的固液比为1g∶50mL～1g∶200mL。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述深度共熔溶剂由氯化胆碱和尿素制备得到；所述氯化胆碱和尿素的摩尔比为1∶2。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1为：

S1-1、将苎麻丝浸泡在碳酸钠溶液中，加热煮沸，保持沸腾状态，去除果胶；

S1-2、将步骤S1-1中脱胶后的苎麻丝进行热解炭化，研磨，过筛，得到苎麻丝生物炭。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，所述碳酸钠溶液的浓度为0.5wt％～1.0wt％；所述加热煮沸的温度为100℃～105℃；

步骤S1-2中，所述热解炭化过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述热解炭化的温度为500℃～900℃；所述热解炭化的时间为1h～2h；所述过筛为过100目筛。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声分散的时间为10min～30min；所述超声分散的频率为30kHz～50kHz；所述水热反应在高压反应釜中进行；所述水热反应在温度为100℃～150℃下进行；所述水热反应的时间为10h～18h。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热解炭化过程中的升温速率为5℃/min～10℃/min；所述热解炭化的温度为500℃～900℃；所述热解炭化的时间为1h～2h。

8.一种苎麻纤维基生物炭，其特征在于，所述苎麻纤维基生物炭由权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得。

9.一种如权利要求8所述的苎麻纤维基生物炭在活化过硫酸盐降解水体中有机污染物中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将苎麻纤维基生物炭与有机物污染水体混合进行吸附处理，加入过硫酸盐进行氧化降解，完成对水体中有机污染物的处理；

所述苎麻纤维基生物炭与有机物污染水体中的有机污染物的质量比为2∶1～10∶1；所述过硫酸盐与有机污染物水体中的有机污染物的质量比为5∶1～25∶1；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过一硫酸钾中的至少一种；所述有机污染物为四环素、磺胺甲恶唑、苯酚、2,4-二氯苯酚、双酚A中的至少一种；

所述吸附处理在转速为100rpm～200rpm下进行；所述吸附处理的温度为15℃～35℃；所述吸附处理的时间为10min～60min；

所述氧化降解在转速为100rpm～200rpm下进行；所述氧化降解的温度为15℃～35℃；所述氧化降解的时间为30min～150min。

Images