CN112940721A - 一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点、制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点、制备方法、应用，其中，方法包括：将柠檬酸钠与尿素溶解在水中，得到混合溶液；对所述混合溶液进行微波加热，得到荧光颜色可调的固态发光碳量子点。通过控制原料的投料比可以调控产物碳量子点的荧光颜色。避免了现有技术中，大多数碳量子点以单一蓝色荧光为主且固态碳量子点会因为聚集诱导猝灭效应导致荧光猝灭。进一步地，本发明将如上所述碳量子点修饰沸石得到复合荧光粉末，可以实现快速潜指纹显影，也可以将碳量子点粉末直接和环氧树脂AB胶混合后封装二极管得到多色发光二极管。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料技术领域，尤其涉及一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点、制备方法、应用。
背景技术
碳量子点是一种尺寸小于10nm的新型零维纳米材料，自2004年被发现以来受到了越来越多的研究兴趣。碳量子点与传统的有机荧光染料相比，具有制作成本低，优异的水溶性，良好的生物相容性，环境友好性和出色的化学稳定性等优点。由于这些优异的性能，它们在光催化，生物传感器，化学传感器，发光二极管，潜指纹成像和荧光防伪等领域中得到广泛应用。目前制备碳量子点的方法主要有电化学氧化法、超声处理法、激光烧蚀法、水热法和微波辅助加热法。相比之下，微波辅助加热法因其设备廉价、操作简单和反应时间短而成为非常具有吸引力的合成方法。到目前为止，大多数制备的碳量子点在溶液中可以发出较强的荧光，但是传统的固态碳量子点由于聚集诱导猝灭效应容易发生共振能量转移，引起荧光减弱甚至消失。这会极大地限制碳量子点在许多实际应用中的使用，例如光电设备和指纹识别等领域，这些应用通常需要使用固态发射的光致发光材料。此外，目前制备的固态碳量子点多为短波长发射，以蓝色荧光为主。
因此，有效制备荧光颜色可调的固态发光碳量子点是需要解决的重要问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点、制备方法、应用，用于解决现有的制备方法，所制备得到的固态碳量子点荧光颜色不可调的问题。
第一方面，本发明实施例提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的制备方法，所述方法包括：
将柠檬酸钠与尿素溶解在水中，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行微波加热，得到荧光颜色可调的固态发光碳量子点。
可选地，所述的制备方法，其中，所述柠檬酸钠和尿素的摩尔比为1:1-12。
可选地，所述的制备方法，其中，所述对所述混合溶液进行微波加热，其中微波功率为250-800W。
可选地，所述的制备方法，其中，所述对所述混合溶液进行微波加热，其中微波加热时间为2-10min。
第二方面，本发明实施例提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点，其中，采用权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到。
可选地，所述的固态发光碳量子点，其中，所述固态发光碳量子点的平均粒径为2-4nm。
第三方面，本发明实施例提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的应用，用于复合荧光粉末、发光二极管。
可选地，所述的应用，其中，所述复合荧光粉末包括：基体以及吸附在所述基体上的固态发光碳量子点。
可选地，所述的应用，其中，所述基体选自沸石、海泡石、蒙脱土和介孔二氧化硅中的一种或多种。
可选地，所述的应用，其中，所述固态发光量子点与所述基体的质量比为0.01-1:1。
有益效果：本发明实施例提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的制备方法，包括：将柠檬酸钠与尿素溶解在水中，得到混合溶液；对所述混合溶液进行微波加热，得到荧光颜色可调的固态发光碳量子点。制备方法简单、快速、易操作，制备原料成本低。并且制备的碳量子点避免了固态荧光猝灭，实现从蓝光到黄光可调的多色荧光碳量子点。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的制备方法流程图；
图2a为实施例1制备蓝色荧光碳量子点(B-CQDs)的透射电镜图；
图2b为实施例1制备B-CQDs的粒径分布图；
图2c为实施例2制备绿色荧光碳量子点(G-CQDs)的透射电镜图；
图2d为实施例2制备G-CQDs的粒径分布图；
图2e实施例3制备黄色荧光碳量子点(Y-CQDs)的透射电镜图；
图2f为实施例3制备Y-CQDs的粒径分布图；
图3a为三种碳量子点粉末的红外光谱图；
图3b为三种碳量子点粉末的X射线衍射图；
图4a为蓝色荧光碳量子点粉末的激发-发射矩阵图；4b为绿色荧光碳量子点粉末的激发-发射矩阵图；4c为黄色荧光碳量子点粉末的激发-发射矩阵图；
图5为三种碳量子点粉末的X射线光电子能谱图；
图6a为蓝色碳量子点的水溶液不同激发波长的荧光发射光谱图；6b为绿色碳量子点的水溶液不同激发波长的荧光发射光谱图；6c为黄色碳量子点的水溶液不同激发波长的荧光发射光谱图；
图7为碳量子点固态时与水溶液相比荧光发射光谱红移的机理示意图；
图8为使用的沸石的扫描电子显微镜图；
图9为三种碳量子点修饰沸石后得到的复合荧光粉末在日光灯和紫外灯下的图片；
图10为Y-CQDs修饰的复合荧光粉末在不同材质的基底上对潜指纹的显影；
图11为潜指纹显影的各级细节特征；
图12为复合荧光粉末存放时间的指纹图像；
图13为制备发光二极管的原理示意图；
图14a为蓝色发光二极管；14b为青色发光二极管；14c为绿色发光二极管。
具体实施方式
本发明提供了一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点、制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
如图1所示，本发明实施例提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S10、将柠檬酸钠与尿素溶解在水中，得到混合溶液；
S20、对所述混合溶液进行微波加热，得到荧光颜色可调的固态发光碳量子点。
在本实施例中，由于柠檬酸钠或者尿素可以在碳量子点之间引起一定的空间位阻以减小颗粒之间的距离，从而抑制了固态碳量子点之间的共振能量转移，从而使得所制备得到的固态发光碳量子点避免了固态荧光猝灭，具有从蓝光到黄光可调的特性。
在本实施例的一种实现方式中，所述水可以是蒸馏水、去离子水等，将柠檬酸钠与尿素充分溶解在水中，可以通过采用超声辅助溶解。
在本实施例中，所述柠檬酸钠和尿素的摩尔比可以是，1:1-12，如1:1-5、1:5-8、1:8-12。随着尿素用量的增加，所制备得到的碳量子点的荧光发射光谱逐渐红移。
在本实施例的一种实现方式中，采用微波加热时，微波功率可以是250W至300W，300W至350W，350W至400W，400W至450W，450W至500W，500W至550W，550W至600W，600W至650W，650W至700W，700W至750W，750W至800W。通过采用微波加热，可以提高加热效率，加快微波反应进程。
在本实施例中，微波加热的时间可以是2-10min(如5min)，需要说明的是，微波加热的时间和微波加热时的微波功率是相关的，微波功率高，则微波时间要适当短一些，微波功率低则时间就适当长一些。通过控制微波功率和时间，可以方便地对柠檬酸钠和尿素的反应进程进行很好的控制。
基于相同的发明构思，本发明实施例还提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点，其采用上述制备方法制备得到。其中的制备过程与上述制备方法相同，在此不做一一赘述。
基于相同的发明构思，本发明实施例还提供一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的应用，用于复合荧光粉末、发光二极管。其中，复合荧光粉末又可以用于指纹显影。
在本实施例中，所述复合荧光粉末可以通过如下制备方法制备得到：
将上述荧光颜色可调的固态发光碳量子点粉末和具有高比表面积的固体材料一起加入水中，在20-50℃下搅拌6-24h，然后放入冷冻干燥机中干燥除水，将得到的固体用研钵研磨，得到碳量子点修饰的复合荧光粉末。其中，所述高比表面积的固体材料包括但不限于沸石、海泡石、蒙脱土和介孔二氧化硅等。固态发光碳量子点通过吸附与所述高比表面积的固体材料相结合。
进一步地，所述固态发光量子点粉末与沸石的质量比可以使0.01-1:1。
在本实施例中，所述发光二极管可以通过如下方法制备得到：
首先按质量比为1：1-5比例分别取环氧树脂A胶和B胶于小烧杯(离心管或其他容器均可)中，混匀，备用。将上述制备的碳量子点粉末与环氧树脂AB混合胶按质量比为0.1-1:1用玻璃棒进行搅拌混合均匀。将混合好的粉胶混合物滴到不同激发波长的芯片上，然后在60-100℃的烘箱中加热0.5-2h。
在本实施例中，荧光颜色可调的固态发光碳量子点既可以作为单一荧光粉制备不同颜色的发光二极管，也可以通过组合多色荧光粉制备白光发光二极管。
下面通过具体的制备实施例，对本发明所提供的荧光颜色可调的固态发光碳量子点及其制备方法、应用，做进一步的解释说明。
实施例1
制备蓝色荧光碳量子点
首先将0.588g柠檬酸钠和0.12g尿素放入100毫升的烧杯中，再向其加入5毫升的水，超声5min得到均匀分散的溶液。
将装有溶液的烧杯放入功率为700W的微波炉中火反应5min，反应结束后自然冷却至室温，取出反应产物用研钵研磨即可得到蓝色荧光碳量子点粉末。
制备蓝色荧光碳量子点修饰的复合荧光粉末
取10毫升水加到1g沸石和0.1g上述制备的蓝色荧光碳量子点粉末中，在室温下搅拌12h，再放入冷冻干燥机中干燥，得到蓝色荧光碳量子点修饰的复合荧光粉末。
制备发光二极管
首先按质量比为1：4比例分别取环氧树脂A胶和B胶于离心管中，混匀，备用。按质量比为0.5:1将上述制备的蓝色荧光碳量子点粉末与环氧树脂AB混合胶用玻璃棒进行搅拌混合均匀。将混合好的粉胶混合物滴到激发波长为365nm的芯片上，然后在100℃的烘箱中加热固化1h。
实施例2
制备绿色荧光碳量子点
首先将0.588g柠檬酸钠和0.24g尿素放入100毫升的烧杯中，再向其加入5毫升的水，超声5min得到均匀分散的溶液。
将装有溶液的烧杯放入功率为700W的微波炉中火反应5min，反应结束后自然冷却至室温，取出反应产物用研钵研磨即可得到绿色荧光碳量子点粉末。
制备绿色荧光碳量子点修饰的复合荧光粉末
取10毫升水加到1g沸石和0.1g上述制备的绿色荧光碳量子点粉末中，在室温下搅拌12h，再放入冷冻干燥机中干燥，得到绿色荧光碳量子点修饰的复合荧光粉末。
制备发光二极管
首先按质量比为1：4比例分别取环氧树脂A胶和B胶于离心管中，混匀，备用。按质量比为0.5:1将上述制备的绿色荧光碳量子点粉末与环氧树脂AB混合胶用玻璃棒进行搅拌混合均匀。将混合好的粉胶混合物滴到激发波长为365nm的芯片上，然后在100℃的烘箱中加热固化1h。
实施例3
制备黄色荧光碳量子点
首先将0.588g柠檬酸钠和0.48g尿素放入100毫升的烧杯中，再向其加入5毫升的水，超声5min得到均匀分散的溶液。
将装有溶液的烧杯放入功率为700W的微波炉中火反应5min，反应结束后自然冷却至室温，取出反应产物用研钵研磨即可得到黄色荧光碳量子点粉末。
制备黄色荧光碳量子点修饰的复合荧光粉末
取10毫升水加到1g沸石和0.1g上述制备的碳量子点粉末中，在室温下搅拌12h，再放入冷冻干燥机中干燥，得到黄色荧光碳量子点修饰的复合荧光粉末。
制备发光二极管
首先按质量比为1：4比例分别取环氧树脂A胶和B胶于离心管中，混匀，备用。按质量比为0.5:1将上述制备的黄色荧光碳量子点粉末与环氧树脂AB混合胶用玻璃棒进行搅拌混合均匀。将混合好的粉胶混合物滴到激发波长为365nm的芯片上，然后在100℃的烘箱中加热固化1h。
测试分析
图2a为实施例1所制备的蓝色荧光碳量子点(B-CQDs)的透射电子显微镜(TEM)图片，插图为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，显示B-CQDs的晶面间距约为0.21nm，对应类石墨结构的(100)晶面。图2b为尺寸统计分布图，可以看出B-CQDs的平均粒径约为2.02nm。图2c为实施例2所制备的绿色荧光碳量子点(G-CQDs)的透射电子显微镜(TEM)图片，插图为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，显示G-CQDs的晶面间距约为0.21nm，对应类石墨结构的(100)晶面。图2d为尺寸统计分布图，可以看出G-CQDs的平均粒径约为2.84nm。图2e为实施例3所制备的黄色荧光碳量子点(Y-CQDs)的透射电子显微镜(TEM)图片，插图为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图，显示碳量子点的晶面间距约为0.21nm，对应类石墨结构的(100)晶面。图2f为尺寸统计分布图，可以看出黄色荧光碳量子点的平均粒径约为3.31nm。图3a为B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点粉末的红外光谱图，可以看出表面含有-NH2/-OH，C＝O，C＝N，O-H和C-O等基团。图3b为B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点粉末的X射线衍射图，可以看出B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点粉末具有相似的特征衍射峰，与高分辨透射电镜结果一致。图4a，4b，4c分别为B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点粉末的激发-发射矩阵图。制备的B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs粉末显示出依赖于激发波长具有不同的激发发射中心，分别在(340nm，410nm)，(400nm，485nm)，(440nm，525nm)。在最佳激发波长下三种碳量子点粉末的绝对量子产率分别为95.4％，77％和30.7％。图5为B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点粉末的X射线光电子能谱图，可以看出B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs都主要有C1s，N1s，O1s，Na 1s四个峰，B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs的氮含量逐渐增加，分别为6.6％，7.39％和10.18％。根据现有文献报道，氮元素的掺杂可以引入新的能级使碳量子点减小能带间隙，随着氮掺杂量的提高，单一能级会被分成更多的能级进一步减小能带间隙，能带间隙变窄会使得发射波长红移，所以氮掺杂量的增加可能是三种碳量子点荧光颜色逐渐红移的原因。图6a，6b，6c分别为B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点的水溶液(5mg/mL)在不同激发波长下荧光发射光谱图。可以看出溶液中的荧光和固体相比发生了蓝移，三种碳量子点溶液的绝对量子产率分别为45.7％，22.3％和15.5％。图7为碳量子点固态时与水溶液相比荧光发射光谱红移的机理示意图，根据现有文献报道，这种现象可以归因于共振能量转移或重吸收，共振能量转移一般发生在小于福氏半径R0的小粒子间距离中。当碳量子点溶于水溶液中或者修饰其他基质时，由于碳量子点之间的距离增大，共振能量转移作用会减弱或者消失。图8为使用的沸石的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出使用的沸石微观结构呈现层片状结构，有利于碳量子点的修饰。图9为B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs三种碳量子点分别按照上述的比例修饰沸石后得到的复合荧光粉末在日光灯和紫外灯下的图片。在365nm紫外灯的照射下复合荧光粉末分别发出深蓝色，浅蓝色和绿色的荧光。图10为Y-CQDs修饰的复合荧光粉末在不同材质的基底上对潜指纹的显影。为了研究复合荧光粉末进行指纹显影的多功能性，选择了几种日常使用的基底材料，包括玻璃片，钢板，光盘，木桌子，信用卡和铝箔。首先将志愿者的手指用水和酒精清洗，然后将手指在额头轻轻擦拭并在不同的基底上轻按留下指纹，将复合荧光粉末均匀撒在相应的位置再轻轻抖动去除多余的粉末，最后放在紫外灯下观察，皮肤上水分和油脂会吸附复合荧光粉末从而会清楚的显示指纹图案。图中可以观察到清晰可见的指纹图案，背景干扰可忽略不计。以玻璃片的指纹显影效果为例，图11可以观察到很多指纹的各级细节特征比如三角洲，终端，毛孔，交叉，螺纹，岛屿，分叉点，伤痕。同时如图12所示将指纹显影后的玻璃片室温保存60天后在紫外灯下依然可以很清楚的观察指纹细节。以上结果说明复合荧光粉末在各种基底材料上可以提供高分辨率，高效率和低背景干扰的潜在指纹图像，在刑事侦查等领域有着良好的前景。图13是发光二极管的原理示意图，可以将单种或者多种碳量子点粉末和环氧树脂AB胶混合后封装二极管，通入电源后二极管底座的激发芯片可以激发碳量子点发出相应的荧光，即可得到多色发光二极管。图14a，14b和14c分别是按照上述实施例利用单一的B-CQDs，G-CQDs和Y-CQDs粉末和环氧树脂AB胶混合封装制备的蓝色，青色和绿色发光二极管。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的制备方法，其特征在于，方法包括：
将柠檬酸钠与尿素溶解在水中，得到混合溶液；
对所述混合溶液进行微波加热，得到荧光颜色可调的固态发光碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠和尿素的摩尔比为1:1-12。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对所述混合溶液进行微波加热，其中微波功率为250-800W。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述对所述混合溶液进行微波加热，其中微波加热时间为2-10min。
5.一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的固态发光碳量子点，其特征在于，所述固态发光碳量子点的平均粒径为2-4nm。
7.一种荧光颜色可调的固态发光碳量子点的应用，用于复合荧光粉末、发光二极管。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合荧光粉末包括：基体以及吸附在所述基体上的固态发光碳量子点。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述基体选自沸石、海泡石、蒙脱土和介孔二氧化硅中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述固态发光量子点与所述基体的质量比为0.01-1:1。
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