CN112675910B - 一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用，涉及污水处理领域。该制备方法包括：将β‑乳球蛋白溶解到水中，得到质量分数为2～5％的蛋白溶液，调节蛋白溶液的pH至2.0～4.0后，将其置于80～100℃水浴中反应5～10h，得到蛋白纤维溶液；将三价铁盐溶解于蛋白纤维溶液中，调节pH至2.0～7.0后，即得到淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂。本发明以β‑乳球蛋白作助催化剂，原位负载氢氧化铁，得到非均相复合催化剂。该催化剂可在酸性、特别是中性条件下高效降解有机污染物，且不产生铁泥，是一种具有良好潜在应用前景的实用型催化剂。

Description

一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

难降解有机废水的处理一直是环境科学与技术领域的研究热点。这些有机污染物及其代谢产物不仅具有毒性而且大多具有持久性和顽固性，利用传统物理化学手段或生物降解等水处理技术难以将其有效去除。近年来，以产生强氧化性自由基为主体的高级氧化水处理技术得到较快发展。非均相Fenton催化氧化是一种极具代表性的高级氧化技术，其反应过程中产生的羟基自由基(·OH)等活性氧物种可以无选择性地攻击有机污染物，将有机大分子逐步分解为小分子物质，从而达到高效去除废水中有毒有害污染物的目的。

非均相Fenton催化剂的发展目的在于克服常规Fenton反应产生铁泥、pH响应范围窄(pH～3)以及无法实现活性组分与反应溶液分离等问题。在非均相Fenton催化剂中，铁氧化物因其含量丰富、成本低廉、环境友好等特性，日益受到关注，但从实际应用的观点来看，非均相Fenton活性较低，具体而言，非均相催化剂核心是在固液界面上Fe(II)与双氧水反应形成·OH，进而攻击污染物，实现污染物降解，相应的界面Fe(II)转化为Fe(III)(如公式1)；但是Fe(III)向Fe(II)转化速率慢，效率不高，难以持续产生活性物种(公式2-3)，此外，在中性或碱性条件下，·OH易于发生淬灭，从而导致活性缺失。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH，k₁＝40～80L mol^-1s^-1 (1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+H⁺+·O₂H，k₂＝9.1×10^-7L mol^-1s^-1 (2)

Fe³⁺+·O₂H→Fe²⁺+H⁺+O₂，k₃＝0.33～2.1×10⁶L mol^-1s^-1 (3)

近年来，研究发现，类似聚乙烯醇、柠檬酸等物质掺杂，能够显著提高Fe(III)/Fe(II)的转化速率，具有助催化特性，是解决问题的重要技术手段之一，但从根本上讲，该类物质具有环境不友好，易于产生二次污染，产生以·OH为主，在中性条件下活性低等众多问题，大大限制其推广应用，此外，对于大部分Fe(III)/Fe(II)界面而言，颗粒分散性差，活性物种产生仅能依靠表面Fe构筑，氢氧化铁利用率不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂及其制备方法和应用，这种非均相Fenton催化剂是以氢氧化铁作催化剂，β-乳球蛋白作为担载层起到助催化作用，其在催化反应过程中无铁离子析出，不产生铁泥。将其应用于污水处理中，有机污染物的降解率可高达94％以上。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂的制备方法，其包括：

将β-乳球蛋白溶解到水中，得到质量分数为2～5％的蛋白溶液，调节所述蛋白溶液的pH至2.0～4.0后，将其置于80～100℃水浴中反应5～10h，得到蛋白纤维溶液；

将三价铁盐溶解于所述蛋白纤维溶液中，调节pH至2.0～7.0后，即得到所述淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其中氢氧化铁的粒径为2～8nm。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述三价铁盐为FeCl₃.6H₂O、Fe₂(SO₄)₃和Fe(NO₃)₃中的任意一种。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述三价铁盐与所述β-乳球蛋白的质量比为2～4∶2～5.5。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述蛋白纤维溶液中淀粉纤维的直径为3～5nm，长度为2～12μm。

一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制得。

一种废水中有机污染物的降解方法，其包括：

在室温下，在含有有机污染物的废水中加入H₂O₂以及如权利要求5所述的Fenton催化剂，调节所得溶液的pH至4.0～7.0后，构成非均相Fenton体系进行有机废水的催化氧化反应。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述有机污染物为甲基橙、双酚A和甲恶唑中的至少一种，所述废水中有机污染物的浓度为20-100mg/L。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，所述Fenton催化剂与所述H₂O₂的质量体积比为1～2:85～119。

本发明的效果如下：

β-乳球蛋白通过简单的热处理反应，形成纤维状超长柔性结构，一般称为淀粉样纤维结构，同时含有氨基、羧基等官能团，对于亲水性和疏水性化合物展现出较强的亲和力，包括脂肪酸、磷脂、芳香族化合物等。本发明以β-乳球蛋白(lactoglobulin)作助催化剂，原位负载氢氧化铁，得到非均相复合催化剂。该催化剂可在酸性、特别是中性条件下高效降解有机污染物，且不产生铁泥，是一种具有良好潜在应用前景的实用型催化剂。其具有如下优点：

1.β-乳球蛋白经加热形成的淀粉样纤维结构，其中淀粉纤维的直径为3～5nm、长度为2～12μm，具有超长长径比(＞1000)、超大的比表面积、以及特有的氨基酸残链构建的荷电结构，有助于通过简单的化学沉积就能得到高分散的纳米级氢氧化铁，其粒径约为5nm。

2.这种纳米级氢氧化铁具有极高的稳定性，催化活性高，尺寸小，催化剂利用率大大提升。

3.该复合催化剂催化氧化有机污染物的反应是界面非均相芬顿反应过程，β-乳球蛋白中的氨基酸组分可以原位还原金属，从而加速传统芬顿反应限速步骤Fe³⁺/Fe²⁺的转化，对其产生助催化作用。具体的反应机制推测如下：

≡Fe²⁺+H₂O₂→≡Fe³⁺+OH^-+·OH (2)

4.该催化剂产生的活性物种与常规Fenton活性羟基自由基显著不同，主要为单线态氧，其氧化性强，在酸性和中性条件均可实现高效污染物降解，拓宽了Fenton反应pH响应范围，使其在中性条件下也能够高效降解有机污染物。

5.该fenton催化剂利用淀粉样纤维的三维蛋白结构，原位形成高活性亚5nm氢氧化铁，利用淀粉样纤维助芬顿催化，促进Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环过程，强化了该复合催化剂对水中有机污染物的去除能力。

6.该fenton催化剂在催化反应过程中无铁离子析出，不产生铁泥。其能够对工业中难处理的含酚类、染料、抗生素等有机污染物具有高效降解作用，发明人研究发现，其对甲基橙、双酚A和甲恶唑这三种有机污染物的降解效率可高达94％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中所得非均相Fenton催化剂的电镜图，其中a)为淀粉样纤维透射电镜形貌图；b)为淀粉样纤维负载氢氧化铁透射电镜形貌图；

图2为本发明实施例1中所得非均相Fenton催化剂的XPS全谱图；

图3为本发明实施例1中所得非均相Fenton催化剂的傅里叶红外变换光谱图；

图4为中性pH条件下不同体系对MO的降解效率；

图5为中性pH条件下不同助催化体系对MO的降解效率；

图6为中性pH条件下Fiber-Fe(OH)₃/H₂O₂助催化体系对不同有机物的降解效率。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取2.0gβ-乳球蛋白溶解于100mL超纯水中，调节溶液pH＝2.0，并置于90℃水浴反应5h，即可获得直径约3-5nm，长度为5-7μm的淀粉样纤维。

称取2.0g FeCl₃.6H₂O置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制20mg/L的甲基橙100mL，加入0.5mL H₂O₂(30％)，5mL催化剂，调节pH＝7.0，磁力搅拌反应2.5h，甲基橙降解率达95％。

实施例2

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取3.0gβ-乳球蛋白溶解于100mL超纯水中，调节溶液pH＝2.5，并置于80℃水浴反应6h，即可获得直径约3-5nm，长度为7-8μm的淀粉样纤维。

称取2.5g FeCl₃.6H₂O置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.5，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制50mg/L的甲基橙100mL，加入0.6mL H₂O₂(30％)，6mL催化剂，调节pH＝2.0，磁力搅拌反应3.0h，甲基橙降解率达98％。

实施例3

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取5.0gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝4.0，并置于100℃水浴反应10h，即可获得直径约3-5nm，长度为2-5μm的淀粉样纤维。

称取3.0g Fe(NO₃)₃置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到7.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制100mg/L的甲基橙100mL，加入0.7mL H₂O₂(30％)，7mL催化剂，调节pH＝4.0，磁力搅拌反应5.0h，甲基橙降解率达97％。

实施例4

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取2.0gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝1.9，并置于80℃水浴反应8h，即可获得直径约3-5nm，长度为2-7μm的淀粉样纤维。

称取2.0g Fe(NO₃)₃置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到5.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制20mg/L的双酚A100mL，加入0.5mL H₂O₂(30％)，5mL催化剂，调节pH＝6.0，磁力搅拌反应2.0h，双酚A降解率达98％。

实施例5

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取2.5gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝3.0，并置于95℃水浴反应5h，即可获得直径约3-5nm，长度为8-12μm的长淀粉样纤维。

称取2.5g FeCl₃.6H₂O置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制40mg/L的双酚A100mL，加入0.5mL H₂O₂(30％)，5mL催化剂，调节pH＝7.0，磁力搅拌反应4.0h，双酚A降解率达95％。

实施例6

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取5.0gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝4.0，并置于100℃水浴反应10h，即可获得直径约3-5nm，长度为6-7μm的淀粉样纤维。

称取3.5g FeCl₃.6H₂O置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到7.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制100mg/L的双酚A100mL，加入0.7mL H₂O₂(30％)，7mL催化剂，调节pH＝4.0，磁力搅拌反应3.5h，双酚A降解率达98％。

实施例7

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取2.0gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝4.0，并置于80℃水浴反应10h，即可获得直径约3-5nm，长度为4-6μm的淀粉样纤维。

称取2.0g Fe(NO₃)₃置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到4.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制100mg/L的甲恶唑100mL，加入0.6mL H₂O₂(30％)，6mL催化剂，调节pH＝4.0，磁力搅拌反应5.0h，甲恶唑降解率达98％。

实施例8

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取3.5gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝3.0，并置于85℃水浴反应7h，即可获得直径约3-5nm，长度为2-3μm的淀粉样纤维。

称取3.0g FeCl₃.6H₂O置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到5.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制60mg/L的甲恶唑100mL，加入0.6mL H₂O₂(30％)，6mL催化剂，调节pH＝5.5，磁力搅拌反应4.0h，甲恶唑降解率达95％。

实施例9

本实施例提供一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其制备方法及其在降解废水中的应用方法如下：

准确称取5.5gβ-乳球蛋白溶解到于100mL超纯水中，调节溶液pH＝2.0，并置于100℃水浴反应5h，即可获得直径约3-5nm，长度为3-7μm的淀粉样纤维。

称取4.0g Fe₂(SO₄)₃置于10mL上述蛋白纤维溶液中,用混匀仪充分混匀，用NaOH调混合液pH到7.0，即得亚5nm氢氧化铁淀粉样纤维非均相Fenton催化剂，记为Fiber-Fe(OH)₃。

常温条件下，配制20mg/L的甲恶唑100mL，加入0.5mL H₂O₂(30％)，5mL催化剂，调节pH＝7.0，磁力搅拌反应2.0h，甲恶唑降解率达94％。

对本发明制备的非均相Fenton催化剂进行形貌和结构表征，以实施例1为例，结果如下：

图1为电镜形貌图，其中a)为淀粉样纤维透射电镜形貌图；b)为淀粉样纤维负载氢氧化铁透射电镜形貌图。由图可以看出淀粉样原纤维长3～4μm，直径约为5nm。大量的Fe(OH)₃纳米颗粒成功负载到纳米纤维上，并分散分布在纤维表面，颗粒直径在2～8nm范围内。淀粉样原纤维在被Fe(OH)₃纳米粒子包覆后，直径由于密集沉积的Fe(OH)₃纳米粒子而增加到约8～13nm。

图2为XPS全谱图。分析了Fiber、Fe(OH)₃以及Fiber-Fe(OH)₃的元素组成，由图可看出明显的C1s、N 1s、O 1s、Fe 2p强度分布，表明所制备的复合催化剂以淀粉样纤维作为载体并成功将氢氧化铁负载到了纤维表面。

图3为傅里叶红外变换光谱图。由图可知，波长为1667cm^-1处的振动峰为C＝O伸缩振动，归属于蛋白质酰胺I带；波长为1538cm^-1处的振动峰是C-N伸缩振动和N-H弯曲振动，归属于蛋白质酰胺II带；波长为1233cm^-1归属于蛋白质酰胺III带，表明Fiber具有显著的蛋白质结构和氨基酸组分。与Fiber的红外谱图相比，Fiber-Fe(OH)₃复合材料中归属于酰胺I带、酰胺II带处的振动峰分别偏移至1644cm^-1和1519cm^-1，而归属于酰胺III带的振动峰峰强变弱，表明负载纳米氢氧化铁后的蛋白纤维二级结构发生了改变，形成了高度有序的β-折叠结构。

为了更为突出的说明本发明提供的非均相Fenton催化剂的有益效果，特进行如下对比实验：

实验例1

Fenton催化剂、氢氧化铁、β-乳球蛋白对甲基橙(MO)的降解实验

首先，量取100mL 20mg/L甲基橙溶液加入至烧杯中，并将其置于磁力搅拌器上进行搅拌。然后在不同对照体系中按需加入5mL Fiber-Fe(OH)₃催化剂、5mL氢氧化铁、1.25mLβ-乳球蛋白，用HCl和NaOH将初始pH调节至7左右，最后向溶液中加入0.5mL H₂O₂引发Fenton反应。在不同反应时间点取样，并立即加入适量的硫代硫酸钠溶液以淬灭反应。随后，将待测溶液在8000r/min条件下离心3min以去除固体催化剂，收集上清液用于MO浓度的分析测定。

图4为中性pH条件下不同体系对MO的降解效率。由图可知，在Fiber，Fe(OH)₃，H₂O₂和Fiber/H₂O₂体系下对MO的降解均在10％以下，在Fiber-Fe(OH)₃和Fe(OH)₃/H₂O₂体系下对MO的去除率分别有24％和25％，然而Fiber-Fe(OH)₃/H₂O₂体系在2.5h内对MO的降解率达到了98％，这说明淀粉样纤维助催化体系显著提高了Fenton反应效率。

实验例2

不同助催化体系对MO的降解实验

首先，量取100mL 20mg/L甲基橙溶液加入至烧杯中，并将其置于磁力搅拌器上进行搅拌。然后分别向溶液中加入1mM的不同助催化剂：抗坏血酸(AA)、草酸(Ox)、柠檬酸(CA)、β-环糊精(β-CD)和微晶纤维素(CNFs)，再加入5mL Fe(OH)₃，用HCl和NaOH将初始pH调节至7左右，最后向溶液中加入0.5mL H₂O₂引发Fenton反应。在不同反应时间点取样，并立即加入适量的硫代硫酸钠溶液以淬灭反应。随后，将待测溶液在8000r/min条件下离心3min以去除固体催化剂，收集上清液用于MO浓度的分析测定。

图5为中性pH条件下不同助催化体系对MO的降解效率。由图可知，在抗坏血酸(AA)、草酸(Ox)、柠檬酸(CA)、β-环糊精(β-CD)和微晶纤维素(CNFs)助催化体系下对MO的降解效率分别为35％、29％、43％、31％和42％。然而，在Fiber-Fe(OH)₃/H₂O₂助催化体系下，MO的去除率达到了98％，这说明在中性pH条件下淀粉样纤维助催化性能明显优于其他助催化剂。

实验例3

Fiber-Fe(OH)₃/H₂O₂助催化体系对不同有机物的降解实验

首先，分别量取100mL 20mg/L的亚甲基蓝(RhB)、0.5mg/L双酚A(BPA)、0.5mg/L苯酚(phenol)、5mg/L甲硝唑(MTZ)和2mg/L磺胺甲恶唑(SMX)溶液加入至烧杯中，并将其置于磁力搅拌器上进行搅拌。然后分别向溶液中加入5mLFiber-Fe(OH)₃复合催化剂，用HCl和NaOH将初始pH调节至7左右，最后向溶液中加入0.5mL H₂O₂引发Fenton反应。在不同反应时间点取样，并立即加入适量的硫代硫酸钠溶液以淬灭反应。随后，将待测溶液在8000r/min条件下离心3min以去除固体催化剂，收集上清液用于污染物浓度的分析测定。

图6为中性pH条件下Fiber-Fe(OH)₃/H₂O₂助催化体系对不同有机物的降解效率。由图可知，亚甲基蓝(RhB)、双酚A(BPA)、苯酚(phenol)、甲硝唑(MTZ)和磺胺甲恶唑(SMX)的降解效率分别为96％、66％、88％、56％和81％。结果表明，Fiber-Fe(OH)₃/H₂O₂体系在中性pH条件下对多种有机污染物(如染料、酚类、抗生素类等)均有良好的降解效果。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：

将β-乳球蛋白溶解到水中，得到质量分数为2～5％的蛋白溶液，调节所述蛋白溶液的pH至2.0～4.0后，将其置于80～100℃水浴中反应5～10h，得到蛋白纤维溶液，所述蛋白纤维溶液中淀粉纤维的直径为3～5nm，长度为2～12μm；

将三价铁盐溶解于所述蛋白纤维溶液中，调节pH至2.0～7.0后，即得到所述淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其中氢氧化铁的粒径为2～8nm。

2.根据权利要求1所述的淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐为FeCl₃.6H₂O、Fe₂(SO₄)₃和Fe(NO₃)₃中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐与所述β-乳球蛋白的质量比为2～4:2～5.5。

4.一种淀粉样纤维氢氧化铁非均相Fenton催化剂，其特征在于，其根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制得。

5.一种废水中有机污染物的降解方法，其特征在于，其包括：

在室温下，在含有有机污染物的废水中加入H₂O₂以及如权利要求4所述的Fenton催化剂，调节所得溶液的pH至4.0～7.0后，构成非均相Fenton体系进行有机废水的催化氧化反应。

6.权利要求5所述的废水中有机污染物的降解方法，其特征在于，所述有机污染物为甲基橙、双酚A和甲恶唑中的至少一种，所述废水中有机污染物的浓度为20-100mg/L。

7.权利要求5所述的废水中有机污染物的降解方法，其特征在于，所述Fenton催化剂与所述H₂O₂的质量体积比为1～2:85～119。

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