CN116020547A - 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用 - Google Patents

一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116020547A
CN116020547A CN202111250647.6A CN202111250647A CN116020547A CN 116020547 A CN116020547 A CN 116020547A CN 202111250647 A CN202111250647 A CN 202111250647A CN 116020547 A CN116020547 A CN 116020547A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
catalyst composition
synthesis gas
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111250647.6A
Other languages
English (en)
Inventor
焦文千
王仰东
刘苏
周海波
苏俊杰
刘畅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202111250647.6A priority Critical patent/CN116020547A/zh
Publication of CN116020547A publication Critical patent/CN116020547A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制备方法和应用。所述催化剂组合物包括金属氧化物‑分子筛复合物，所述分子筛具有表面修饰物，表面修饰物选自B2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、高岭土、蒙脱土中的一种或多种。该催化剂组合物中含有具有表面修饰物的分子筛及金属氧化物，作为一种双功能催化剂，用于合成气制低碳烯烃反应时，能够显著提高合成气转化效率。

Description

一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用。
背景技术
低碳烯烃(乙烯、丙烯)是合成树脂、合成纤维及橡胶的化工基础原料，在国民经济中占有重要地位。煤基合成气转化制低碳烯烃是烯烃生产的重要路径。其中，耦合转化路线，即合成气在金属氧化物-分子筛双功能催化剂催化作用下转化合成烯烃路线，是低碳烯烃生产的重要研究方向之一。文献[Science.2016,351,1065]报道了一种OX-ZEO双功能催化剂体系催化转化制低碳烯烃过程。合成气直接转化成(C2-C4)，单程转化率17％的前提下，烯烃选择性80％，烷烃14％，而甲烷选择性仅仅2％。文献[Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1]同样报道了一种双功能催化剂(Zr-Zn/SAPO-34)，在较温和条件下(1MPa/400℃/H2：CO＝2：1)，低碳烯烃选择性达74％，CO转化率为11％。文献[ChemCatChem.2018,10,1536]报道了一种Zr-In2O3/SAPO-34耦合体系，在2MPa/400℃/H2：CO＝1：1反应条件下，实现CO转化率27.7％，烯烃选择性73.6％。文献[Chem.Sci.,2018,9,4708-4718]选用Zr-Zn/SSZ-13作为双功能催化剂，同样实现了合成气直接转化制低碳烯烃，但反应过程中副产物C2-4烷烃选择性(18％)较高。
综上所述，耦合催化剂体系能够实现合成气直接转化制备低碳烯烃，但是受催化剂体系性质所限，反应过程中CO转化率低，尤其是烯烃选择性不高。因此，构筑新型的高性能耦合催化剂体系，实现合成气高效转化具有非常广阔的工业应用价值。
发明内容
基于现有技术中耦合催化剂体系反应活性低，目标产物选择性不高、副产物选择性高的缺陷，本发明提供了一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用，该合成气制低碳烯烃的催化剂组合物用于合成气制低碳烯烃反应时，在保持烯烃选择性的同时，能够显著提高一氧化碳转化效率。
本发明第一方面提供了一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物，包括金属氧化物和表面修饰的分子筛，所述表面修饰的分子筛中，表面修饰物选自B2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、高岭土、蒙脱土中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述表面修饰物占金属氧化物和表面修饰的分子筛总质量的0.01％～10％，优选为0.1％～7％，更优选为1％～5％。
在上述技术方案中，所述合成气制低碳烯烃的催化剂组合物中，金属氧化物与表面修饰的分子筛的质量比为1：8～8：1，优选为1：2～2：1。
在上述技术方案中，所述金属氧化物选自ZnO、ZnCrbOx、ZnAlbOx、In2O3、ZrO2、InZrbOx、MnO、MnCrbOx、MnAlbOx、MnZrbOx、CeO2、CoAlbOx、FeAlbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1；优选选自ZnCrbOx、ZnAlbOx、InZrbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1。
在上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的一种或多种；优选选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为0.01～0.60，优选0.02～0.40，更优选为0.05～0.20。
在上述技术方案中，所述催化剂组合物中，金属氧化物与表面修饰的分子筛是以物理混合方式存在于催化剂组合物中。
本发明第二方面提供了一种上述合成气制低碳烯烃的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备SAPO分子筛原粉；
(2)将修饰物分散至水中，加入步骤(1)所得到的分子筛原粉混合均匀，水热处理，得到表面修饰的分子筛；
(3)将金属氧化物与步骤(2)所得到的表面修饰的分子筛混合，得到合成气制低碳烯烃的催化剂组合物。
上述技术方案中，步骤(1)SAPO分子筛原粉的制备为：按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合均匀，得到混合凝胶；其中混合凝胶摩尔配比SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂：H2O为(0.001-0.40)：1：(0.85-1.25)：(1.5-3.0)：(20-100)；将混合凝胶进行水热晶化处理，得到SAPO分子筛原粉。
在上述技术方案中，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或多种；硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、水玻璃以及正硅酸乙酯中的一种或多种；铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐以及活性氧化铝中的一种或多种；模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺以及异丁胺的一种或多种。
在上述技术方案中，步骤(1)所述SAPO分子筛原粉制备过程中，水热晶化处理条件为120～210℃，时间为12～72小时。所述晶化可以采用静态晶化或动态晶化。
在上述技术方案中，步骤(2)中水热处理条件为120～210℃，时间为12～72小时。所述水热处理可以采用静态或动态处理。
在上述技术方案中，SAPO分子筛晶化后可采用常规的后处理步骤比如分离、洗涤、干燥、焙烧，其中分离、洗涤、干燥和焙烧的过程可采用常规方法，比如分离可采用离心分离的方法，洗涤可采用去离水进行洗涤，干燥可以在烘箱中进行。例如，干燥条件为：20～120℃下干燥2～24小时；焙烧条件为420～650℃下焙烧1-6小时。
在上述技术方案中，优选控制步骤(3)中金属氧化物与步骤(2)所得到的表面修饰的分子筛混合后混合浆液pH值为5.5～6.5。
在上述技术方案中，步骤(3)中金属氧化物可以采用常规方法制备，比如沉淀法。制备方法为：采用溶液中沉淀的方法制备金属氧化物的前驱体，分离、干燥后焙烧，得到金属氧化物。
在上述技术方案中，步骤(3)将金属氧化物与步骤(2)所得到的表面修饰的分子筛混合后，可以采用常规成型方法，制得成型催化剂。常规成型方法可以为压片法。
本发明第三方面提供了一种本发明催化剂组合物或本发明方法所制备的催化剂组合物在合成气制低碳烯烃反应中的应用。
上述技术方案中，所述应用包括，合成气与上述提供的合成气制低碳烯烃的催化剂组合物接触进行反应，得到含低碳烯烃的产物。
在上述技术方案中，合成气制低碳烯烃反应条件如下：反应温度320～500℃，反应压力0.5～8MPa，体积空速为1000～9600h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3～3.5。
相比于现有催化剂，发明人意外发现，采用修饰物对SAPO分子筛进行改性，再与金属氧化物耦合组成复合物，并使其成为双功能催化剂时，用于合成气制低碳烯烃反应，能够显著提高合成气转化效率，并且保持烯烃高选择性。本发明催化剂制备方法简单、原料廉价易得、制备成本低。
附图说明
图1是实施例1与对比例1所制备SAPO-34分子筛的XRD图谱，其中：
a是对比例1所制备的SAPO-34分子筛的XRD图谱；
b是实施例1所制备的氧化铝修饰SAPO-34分子筛的XRD图谱；
图2是实施例1所制备的氧化铝修饰SAPO-34分子筛的SEM图；
图3是对比例1所制备的SAPO-34分子筛的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
本发明中，XRD和扫描电镜的测试条件如下：
XRD的测试条件：采用日本理学Rigaku-Ultima型X射线衍射仪进行分子筛晶相分析。CuKα辐射，波长λ＝0.15432nm。X射线衍射图谱扫描范围2θ5-50°，扫描速度10°/min。
SEM的测试条件：采用日本日立S4800型场发射扫描电镜测试。
反应后组分通过气相色谱进行分离并定量分析，CO转化率和C2-C4烯烃选择性的计算公式为：
CO转化率(％)＝(合成气原料中CO摩尔数-反应产物中CO摩尔数)/合成气原料中CO摩尔数×100％；
C2-C4烯烃选择性(％)＝转化为C2-C4烯烃的CO摩尔数/CO转化的总摩尔数×100％。
【实施例1】
(1)ZnCrOx混合氧化物按如下步骤制备：
称取等物质的量的Cr(NO3)3·9H2O以及Zn(NO3)2·6H2O固体分散于水中，搅拌至完全溶解；称取一定量的(NH4)2CO3固体溶解于水中，配制0.1M的溶液。将两种水溶液同时滴加至烧杯中共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。
(2)SAPO-34分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，并使其与水混合，得到混合凝胶。混合凝胶摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.10:1:0.95:3:50，室温下搅拌1小时后于170℃下静置晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-34分子筛粉末，其XRD图谱如图1a中所示。
(3)将0.5g Al2O3固体粉末分散于20g水中，调节pH值至6.5，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述物料中，搅拌混合均匀；100℃水热晶化24小时；离心后得到Al2O3表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为Al2O3/SAPO-34，其XRD图谱如图1b中所示，扫描电镜SEM图如图2中所示。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，得到催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例2】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)将1.25g硅溶胶(SiO2固含量40wt％)分散于20g水中，搅拌分散均匀，调节pH值至6.5；将10g分子筛加入至上述物料中，搅拌混合均匀；100℃水热晶化24小时；离心后得到SiO2表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为SiO2/SAPO-34。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛SiO2/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，得到催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为SiO2/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例3】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)将0.5g B2O3固体粉末分散于20g水中，调节pH值至6.0，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述物料中，搅拌混合均匀；80℃水热晶化24小时；离心后得到B2O3表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为B2O3/SAPO-34。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛B2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，得到催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为B2O3/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例4】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)将0.25g Al2O3固体粉末分散于20g水中，调节pH值至5.5，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述物料中，搅拌混合均匀；100℃水热晶化24小时；离心后得到Al2O3表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为Al2O3/SAPO-34。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，形成催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例5】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)将1.0g Al2O3固体粉末分散于20g水中，调节pH值至6.5，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述溶液中，搅拌混合均匀；100℃水热晶化24小时；离心后得到Al2O3表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为Al2O3/SAPO-34。
(4)改性金属氧化物-分子筛复合物的制备
改性后的分子筛Al2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，得到催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例6】
(1)ZnZrOx混合氧化物按如下步骤制备：
称取等物质的量的Zn(NO3)3·9H2O以及Zr(NO3)2固体分散于水中，搅拌至完全溶解；称取一定量的(NH4)2CO3固体溶解于水中，配制0.1M的溶液。将两种水溶液同时滴加至烧杯中共沉淀，沉淀后过滤、洗涤，在100℃下干燥过夜，在500℃下焙烧4h。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)将0.5g Al2O3固体粉末分散与20g水中，调节pH值至6.5，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述溶液中，搅拌混合均匀；100℃水热晶化24小时；离心后得到Al2O3表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为Al2O3/SAPO-34。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，形成催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-34+ZnZrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例7】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-18分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二异丙基乙胺(DIEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:DIEA:H2O＝0.10:1:0.95:3:50，室温下搅拌1小时后于200℃下静置晶化48h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-18分子筛粉末；
(3)将0.5g Al2O3固体粉末分散于20g水中，调节pH值至6.5，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述物料中，搅拌混合均匀；100℃水热晶化24小时；离心后得到Al2O3表面修饰的SAPO-34分子筛，命名为Al2O3/SAPO-34。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-18与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，形成催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-18+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例8】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-34按【实施例1】制备。
(4)催化剂组合物的制备
表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1.25：1进行物理混合，形成催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【实施例9】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按【实施例1】制备。
(3)表面修饰的分子筛Al2O3/SAPO-34按【实施例1】制备。
(4)催化剂组合物的制备
改性后的分子筛Al2O3/SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1.25进行物理混合，形成催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3/SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【对比例1】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.10:1:0.95:3:50，室温下搅拌1小时后于170℃下静置晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-34分子筛粉末；
(3)催化剂组合物的制备
在20ml去离子水中，加入SAPO-34分子筛粉末10g，搅拌2h混合均匀，随后分离得到固体，烘干；烘干后的分子筛与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，从而得到催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为SAPO-34+ZnCrOx，扫描电镜SEM图如图3中所示。
将所得到的催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【对比例2】
(1)ZnCrOx混合氧化物按【实施例1】制备。
(2)SAPO-34分子筛按如下步骤制备：
以磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、三乙胺(TEA)分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.10:1:0.95:3:50，室温下搅拌1小时后于170℃下静置晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时得到SAPO-34分子筛粉末；
(3)将0.5g Al2O3固体粉末分散于20g水中，搅拌分散均匀；将10g分子筛加入至上述物料中，搅拌混合均匀；离心后得到Al2O3混合的SAPO-34分子筛，命名为Al2O3-SAPO-34。
(4)催化剂组合物的制备
将Al2O3-SAPO-34与金属氧化物ZnCrOx按照质量比1：1进行物理混合，得到催化剂组合物。所得催化剂组合物命名为Al2O3-SAPO-34+ZnCrOx。
将催化剂组合物压片、破碎并过筛，选取20-40目颗粒装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气：n一氧化碳＝1：1)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为390℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4800h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。反应结果见表1。
【对比例3】
同实施例1，区别仅在于将步骤(3)中Al2O3固体粉末替换为ZnO/S2O8 2-。反应结果见表1。
表1
Figure BDA0003322493910000101
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括金属氧化物和表面修饰的分子筛，所述表面修饰的分子筛中，表面修饰物选自B2O3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、高岭土、蒙脱土中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述表面修饰物占金属氧化物和表面修饰的分子筛总质量的0.01％～10％，优选为0.1％～7％，更优选1％～5％。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，金属氧化物与表面修饰的分子筛的质量比为1：8～8：1，优选为1：2～2：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述金属氧化物选自ZnO、ZnCrbOx、ZnAlbOx、In2O3、ZrO2、InZrbOx、MnO、MnCrbOx、MnAlbOx、MnZrbOx、CeO2、CoAlbOx、FeAlbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1；优选选自ZnCrbOx、ZnAlbOx、InZrbOx中的一种或多种，其中b＝1/3～3/1。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述金属氧化物-分子筛复合物中分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中的一种或多种；优选选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述金属氧化物-分子筛复合物中分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为0.01～0.60，优选0.02～0.40，更优选为0.05～0.20。
7.一种权利要求1-6中任一项所述合成气制低碳烯烃的催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备SAPO分子筛原粉；
(2)将修饰物分散至水中，加入步骤(1)所得到的分子筛原粉混合均匀，水热晶化处理，得到表面修饰的分子筛；
(3)将金属氧化物与步骤(2)所得到的表面修饰的分子筛混合，得到合成气制低碳烯烃的催化剂组合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)SAPO分子筛原粉的制备为：按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合均匀，得到混合凝胶；其中混合凝胶摩尔配比SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂：H2O为(0.001-0.40)：1：(0.85-1.25)：(1.5-3.0)：(20-100)；将混合凝胶进行水热晶化处理，得到SAPO分子筛原粉。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和磷氧化物中的一种或多种；硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸盐、水玻璃以及正硅酸乙酯中的一种或多种；铝源选自拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、叔丁基铝、铝酸盐以及活性氧化铝中的一种或多种；模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、N，N-二异丙基乙基胺、吗琳、环己胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三丙胺、正丁胺以及异丁胺的一种或多种。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，水热晶化处理条件为120～210℃，时间为12～72小时。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，控制步骤(3)中金属氧化物与步骤(2)所得到的表面修饰的分子筛混合后混合浆液pH值为5.5～6.5。
12.一种权利要求1-6任一项所述催化剂组合物或权利要求7-11任一制备方法所制备的催化剂组合物在合成气制低碳烯烃反应中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，合成气制低碳烯烃反应条件如下：反应温度320～500℃，反应压力0.5～8MPa，体积空速为1000～9600h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3～3.5。
CN202111250647.6A 2021-10-26 2021-10-26 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用 Pending CN116020547A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111250647.6A CN116020547A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111250647.6A CN116020547A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116020547A true CN116020547A (zh) 2023-04-28

Family

ID=86071003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111250647.6A Pending CN116020547A (zh) 2021-10-26 2021-10-26 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116020547A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2073537C (en) Converting methanol to light olefins using small particles of elapo molecular sieve
CN108529642A (zh) 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
WO2020125487A1 (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
CN111346672A (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
CN109641194A (zh) 包含小的10-环沸石微晶的催化剂和通过使含氧化合物经由所述催化剂反应来制备烃的方法
CN110980761B (zh) 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
CN110980756B (zh) 一种以磷改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
CN109701627B (zh) 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
CN111054425A (zh) 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用
CN116020547A (zh) 一种合成气制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和应用
CN110139831A (zh) 分子筛ssz-108、其合成及用途
CN112973661A (zh) 烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用
CN114433221B (zh) 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用
CN111111760A (zh) 二氧化碳加氢制取低碳烯烃的催化剂及其用途
CN111111757A (zh) 整体式催化剂、制备方法及其使用方法
CN116020546A (zh) 合成气制低碳烯烃的金属氧化物-分子筛复合物及其制备和应用
CN117062669A (zh) 包含具有aft骨架结构的沸石材料的scr催化剂及其合成
CN114130398A (zh) 一种Zn基配位聚合物衍生的CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法及应用
CN112292204A (zh) 用于由合成气制备烯烃的双功能催化剂
CN114433196B (zh) 整体式催化剂、制备方法及其在合成气转化反应中的应用
CN112619652A (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
CN115140749B (zh) 微介孔sapo-34分子筛以及采用积碳物种作为模板剂的制备方法
CN111346669A (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
WO2024067765A1 (zh) 一种mfi分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN112517058B (zh) 一种aei型分子筛及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination