CN112705201B - 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用。该制备方法以锆盐、其它金属盐为原料，以糖为分散剂、有机酸为络合剂，直接“一锅法”制备，经干燥脱水后得到干凝胶，经焙烧去除有机介质后，得到异构化催化剂，具有步骤少、不产生废水、不消耗水、能耗少等优点。本申请的正丁烷异构化催化剂不含不易流失的卤素以及昂贵的Pd、Pt等贵金属元素，同时催化剂对原料中的氧、硫等杂质含量不敏感，在正丁烷骨架异构化反应中显现较高的催化活性，具有较好的应用前景。

Description

用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于非均相催化剂制备领域，涉及一种用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
工业上，正丁烷主要来自于催化裂化装置。2016年我国催化裂化副产品液化石油气产量达到3504万吨，其中35％左右的资源供应碳四深加工，正丁烷资源比较丰富。目前在碳四产业链中烷基化油生产规模最大，用于MTBE生产规模次之。随着城市天然气的大力推广，液化气在城市中的消费量大幅度下降，价格回落，成为驱动碳四深加工项目的原动力。
随着环保要求的日益严格，我国正在加快汽油质量升级步伐，2017年1月1日起，全国已经全面供应国V标准汽油。我国汽油标准升级的主要内容是在保证辛烷值的情况下，达到汽油“脱硫、降锰、降烯烃”的要求。降烯烃、降芳烃，则汽油辛烷值难以达标，因此开发高辛烷值清洁组分，用来调合汽油，非常关键。而烃烷基化油具有辛烷值较高、挥发性低、不含芳烃和烯烃、几乎不含硫等优点，非常适合用于调油。生产烃烷基化油的原料之一异丁烷，因此开发正丁烷骨架异构化制异丁烷催化剂对清洁汽油生产意义重大。
异构化催化剂通常采用卤化铂/氧化铝型催化剂，以γ-Al2O3作载体，操作过程中需要在原料中不断加入适量的氯化物助剂。该技术主要问题在于对原料中水和硫的含量有较严格的要求，需要小于0.1ppm，同时反应过程中产生的含氯物质对设备有腐蚀性，增加设备材料成本和维护成本，还会对环境带来污染。
以氧化锆为载体的正丁烷骨架异构化催化剂不仅不含氯，而且对原料水分和硫含量要求宽松，可以再生，是异构化催化剂的发展方向。众所周知，催化剂的制备过程中一般会产生“三废”污染，既带来环保的压力，又增加了催化剂的成本，因此催化剂的简便、高效、清洁制备是工业催化一大重要命题。下列专利透露了正丁烷等烷烃异构化氧化锆催化剂的制备方法。
专利CN107051420A公开了一种正丁烷异构化催化剂制备方法，该制备方法催化剂制备步骤包括：氨水与锆盐等水热反应生成氢氧化物；沉淀过滤、洗涤、干燥；含SO4 2-的酸性溶液浸渍、干燥；金属盐溶液浸渍、干燥、焙烧。
专利CN10822184A公开了烷烃异构化催化剂及其制备方法，包括制备氢氧化锆、SO4 2-溶液浸渍、干燥、与硅溶胶混合成型、镍盐溶液浸渍、干燥、焙烧等复杂过程。
专利CN10807998A公开了C5、C6烷烃异构化的催化剂及制备和应用，共沉淀法制备金属掺杂ZrO2前驱体，再分布浸渍氧钨酸、金属盐，干燥、焙烧之后得到催化剂。
专利CN109772287A公开了一种烷烃异构化催化剂载体及其制备方法、该催化剂及其制备方法，制备过程涉及锆盐与氨水反应、过滤、洗涤、干燥、多次浸渍与干燥、焙烧等多个步骤。
由上述公开专利可知，目前丁烷异构所使用的SO4 2-/ZrO2催化剂一般先由锆盐与氨水反应生成氢氧化锆沉淀，过滤、洗涤、干燥得到催化剂前驱体，再分别浸渍含SO4 2-溶液、金属盐溶液，最后干燥、焙烧制得催化剂。该方法制备步骤多、流程长，产生含氨等碱性废水，沉淀物洗涤至中性需要消耗大量的水，多次干燥耗能较多。
发明内容
为达到上述目的，本发明提供了一种正丁烷骨架异构化催化剂的制备方法，该方法是以锆盐、其它金属盐为原料，以糖为分散剂，以酸为络合剂，直接“一锅法”制备，经干燥脱水后得到干凝胶，经焙烧去除有机介质后，得到异构化催化剂。
本发明的第一方面在于提供一种用于正丁烷骨架异构化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将锆盐、铝盐、铜盐和糖溶解于水中，得到溶液A；
S2，将有机酸溶解于水中，得到有机酸水溶液；
S3，将所述有机酸水溶液分批与所述溶液A混合，之后除去一部分水分，得到湿凝胶；
S4，将所述湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
S5，将所述干凝胶进行焙烧，制得催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆及其水合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述锆盐为硝酸锆及其水合物；
根据本发明的一些实施方式，所述铝盐为硫酸铝及其水合物；
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜及其水合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述糖为葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和草酸中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铝盐、铜盐和锆盐的摩尔比例，以原子计算，Al：Cu：Zr为(0.1-20):(0.1-20):100。
根据本发明的一些实施方式，所述铝盐、铜盐和锆盐的摩尔比例，以原子计算，Al：Cu：Zr为(0.4-5):(0.4-5):100。
根据本发明的一些实施方式，所述糖的重量为所述锆盐、铝盐和铜盐总重量的30％-150％。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸的量，以分子计，为所述锆盐、铝盐和铜盐总摩尔量的1.0-1.5倍。
根据本发明的一些实施方式，所述有机酸水溶液的质量分数为10％-50％。
根据本发明的一些实施方式，所述混合的温度为70-90℃。
根据本发明的一些实施方式，通过搅拌进行混合，搅拌时间为5-12h。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为100-150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧条件为，程序升温3-10h，焙烧温度600-700℃，恒温时间3-6h。
本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的催化剂。
本发明的第三方面提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的催化剂在正丁烷骨架异构化反应中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂在使用前需要活化处理，使用在空气流中加热的方法活化所述催化剂，活化温度为380-480℃，活化时间为2-4h，空气流速为30-60mL/min。
根据本发明的一些实施方式，所述正丁烷骨架异构化反应在临氢条件下进行，反应温度为180-220℃，压力为0.5-1.5MPa，丁烷体积空速为0.2-2h-1，氢烃摩尔比为0.1-1.0。
本发明的有益效果：
本发明的目的在于提供一种正丁烷骨架异构化催化剂及其简便制备方法，该催化剂由简单的锆盐、其它金属盐、糖和有机酸等，直接“一锅法”制备，该方法步骤简单、简便易行，不需要使用氨水等沉淀剂，不产生含氨废水，耗水少，不含Pd、Pt等贵金属，成本有优势。催化剂对原料中的氧、硫等杂质含量不敏感，所制备的催化剂，在低温下，具有较高的正丁烷骨架异构化催化活性以及稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
【实施例1】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、0.7g Al2(SO4)3·18H2O、0.26g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入64mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入15g蔗糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将15.6g柠檬酸溶解于23mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于75℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在120℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温6h至700℃，恒温3h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-1。
【实施例2】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、1.4g Al2(SO4)3·18H2O、0.26g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入66mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入20g果糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将15.6g柠檬酸溶解于23mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于85℃恒温搅拌10h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在140℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温4h至650℃，恒温4h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-2。
【实施例3】
分别将30.0g Zr(NO3)4·5H2O、1.4g Al2(SO4)3·18H2O、1.04g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入70mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入16g葡萄糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将14.5g柠檬酸溶解于25mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌10h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温5h至650℃，恒温4h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-3。
【实施例4】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、1.4g Al2(SO4)3·18H2O、0.78g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入70mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入20g葡萄糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将21.0g柠檬酸溶解于35mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温4h至650℃，恒温5h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-4。
【实施例5】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、1.4g Al2(SO4)3·18H2O、1.0g Cu(NO3)2·3H2O加入500mL的烧杯中，再加入66mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入18g葡萄糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将15g柠檬酸溶解于29mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于90℃恒温搅拌8h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在140℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温5h至650℃，恒温5h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-5。
【实施例6】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、4.2g Al2(SO4)3·18H2O、0.5g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入75mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入20g果糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将20.0g柠檬酸溶解于40mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温5h至650℃，恒温5h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-6。
【实施例7】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、1.4g Al2(SO4)3·18H2O、1.6g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入80mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入25g蔗糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将16.0g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温3h至650℃，恒温4h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-7。
【实施例8】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、0.7g Al2(SO4)3·18H2O、1.0g Cu(NO3)2·3H2O加入500mL的烧杯中，再加入65mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入10g葡萄糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将15g柠檬酸溶解于45mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于85℃恒温搅拌10h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在120℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温3h至600℃，恒温5h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-8。
【实施例9】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、2.8g Al2(SO4)3·18H2O、1.1g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入80mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入20g葡萄糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将20.0g柠檬酸溶解于100mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温10h至650℃，恒温2h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-9。
【实施例10】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、2.8g Al2(SO4)3·18H2O、1.1g Cu(NO3)2·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入75mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入20g蔗糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将16.0g柠檬酸溶解于30mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在140℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温5h至700℃，恒温5h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-10。
【对照例1】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、1.6g CuSO4·5H2O加入500mL的烧杯中，再加入80mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入25g蔗糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将16.0g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温3h至650℃，恒温4h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-11。
【对照例2】
分别将30g Zr(NO3)4·5H2O、1.4g Al2(SO4)3·18H2O加入500mL的烧杯中，再加入80mL去离子水，70℃加热搅拌，使固体溶解。然后再加入25g蔗糖，继续加热搅拌2h，此混合物记为溶液A。将16.0g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，得到溶液B。快速搅拌下，向溶液A中逐滴加入溶液B。于80℃恒温搅拌12h，蒸去大部分水分，使络合物聚合，生成红棕色粘稠状的湿凝胶。继续在130℃干燥箱中蒸干水分，得到黑色蓬松状的干凝胶。充分研磨后，将其置于马弗炉中，通入空气条件下，程序升温3h至650℃，恒温4h，有机物完全分解，自然冷却至室温，制得正丁烷骨架异构化催化剂CASZ-12。
正丁烷骨架异构化催化剂的性能评价是在固定床连续流动反应系统上进行的，反应管规格为5mm×40cm，催化剂装填量5mL，粒径为20-40目，置于炉子的恒温区。反应温度为200℃，氢气压力为1MPa，丁烷体积空速为1h-1，氢烃摩尔比为1:1，反应产物采用气相色谱在线分析。催化剂性能评价结果见表1。
表1
Figure BDA0002248453880000071
Figure BDA0002248453880000081
由表1可知，单独硫酸铜，催化剂基本没有催化活性，单独硫酸铝，催化剂性能低一些，两者有协同作用。本发明制备的催化剂催化正丁烷骨架异构化具有较好的活性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种催化剂在正丁烷骨架异构化反应中的应用；
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将锆盐、铝盐、铜盐和糖溶解于水中，得到溶液A；
S2，将有机酸溶解于水中，得到有机酸水溶液；
S3，将所述有机酸水溶液分批与所述溶液A混合，之后除去一部分水分，得到湿凝胶；
S4，将所述湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
S5，将所述干凝胶进行焙烧，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆及其水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆及其水合物；
和/或，所述铝盐为硫酸铝及其水合物；
和/或，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜及其水合物中的一种或多种；
和/或，所述糖为葡萄糖、果糖和蔗糖中的一种或多种；
和/或，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和草酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铝盐、铜盐和锆盐的摩尔比例，以原子计算，Al：Cu：Zr为(0.1-20):(0.1-20):100。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述铝盐、铜盐和锆盐的摩尔比例，以原子计算，Al：Cu：Zr为(0.4-5):(0.4-5):100。
6.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，所述糖的重量为所述锆盐、铝盐和铜盐总重量的30％-150％。
7.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，所述有机酸的量，以分子计，为所述锆盐、铝盐和铜盐总摩尔量的1.0-1.5倍；
和/或，所述有机酸水溶液的质量分数为10％-50％。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机酸的量，以分子计，为所述锆盐、铝盐和铜盐总摩尔量的1.0-1.5倍；
和/或，所述有机酸水溶液的质量分数为10％-50％。
9.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，所述混合的温度为70-90℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述混合为通过搅拌进行混合，搅拌时间为5-12h。
11.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为100-150℃。
12.根据权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于，所述焙烧条件为程序升温3-10h，焙烧温度600-700℃，恒温时间3-6h。
13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前需要活化处理，使用在空气流中加热的方法活化所述催化剂，活化温度为380-480℃，和/或活化时间为2-4h，和/或空气流速为30-60mL/min。
14.根据权利要求1或13所述的应用，其特征在于，所述正丁烷骨架异构化反应在临氢条件下进行，反应温度为180-220℃，和/或压力为0.5-1.5MPa，和/或丁烷体积空速为0.2-2h-1，和/或氢烃摩尔比为0.1-1.0。
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