CN106362778A - 一种半再生重整催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种半再生重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的含量如下的组分：Ⅷ族金属0.1～2.0质量％，ⅦB族金属0.1～3.0质量％，卤素0.5～3.0质量％，硫酸根0.45～3.0质量％，所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的25～35％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～65％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的5～15％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的0.8～2％。该催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的芳构化活性和稳定性。

Description

一种半再生重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种重整催化剂及其制备方法，具体地说，是一种半再生重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是以C₆～C₁₂的石脑油馏份为原料，在一定温度、压力、临氢和催化剂存在下，使原料烃分子发生环烷烃脱氢、直链烷烃脱氢异构、链烷烃脱氢环化等重整反应，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃，并副产廉价氢气的过程。目前，催化重整工艺中广泛采用的负载型双功能重整催化剂，包括金属组元提供的加氢/脱氢功能和载体提供的酸性异构功能。重整催化剂通常是以活性氧化铝为载体，Pt为主金属组元，并含有第二金属组元如铼、锡或锗的双(多)金属催化剂。催化重整技术的极限是将重整原料油中C₆以上的烷烃和环烷烃以100％的选择性转化为相同碳数的芳烃(不考虑裂解)。随着催化剂和工艺技术的不断改进，实际反应结果越来越接近此理论产率，但现有技术与理论产率仍有一定的差距。

对于双功能重整催化剂，金属功能与酸性功能以一定的匹配度协同作用于催化重整反应。两者中若金属加氢/脱氢活性功能太强，重整催化剂表面上的积炭会迅速增加，不利于重整反应的继续进行，金属功能太弱，催化剂活性降低。若酸性太强，催化剂的加氢裂化活性较强，重整产物的液体收率会降低，酸性太弱，活性降低。因此载体酸性功能与金属功能的平衡匹配决定了催化剂的活性、选择性与稳定性。

现有的半再生重整催化剂为铂铼重整催化剂，由于金属铼具有很高的氢解活性，开工时如不钝化铼的活性，将在进油初期发生强烈的氢解反应，放出大量的反应热，使催化剂床层温度迅速升高，出现超温现象。因此，铂铼重整催化剂在使用前需要经过预硫化，通过预硫化，抑制新鲜催化剂过度的氢解反应，以保护催化剂的活性和稳定性，改善催化剂的选择性。对铂铼催化剂进行预硫化的方法有两种：一种是在氢气中引入H₂S，在一定的温度和压力下缓慢地对催化剂进行预硫化；另一种是在一定的温度、压力下，在氢气中注入有机硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用这些有机硫化物分解后形成的H₂S对催化剂进行预硫化。第一种方法一般用于实验室研究，第二种方法普遍用于铂铼催化剂工业装置的开工。这两种方法的本质都是用H₂S对催化剂进行预硫化，均属于气相硫化。铂铼重整催化剂的预硫化存在设备腐蚀、环境污染和安全隐患等问题。

CN102139222A公开了一种铂铼重整催化剂，催化剂中含有0.1～0.3质量％的硫酸根。所述硫酸根是在催化剂制备过程中采用共浸渍法或分浸渍的方法引入的，得到的催化剂不需进行预硫化即可与重整原料油接触进行重整反应，催化剂具有较长的使用寿命和较好的催化性能，简化了开工步骤。

发明内容

本发明的目的是提供一种半再生重整催化剂及制备方法，该催化剂使用前不需预硫化，用于石脑油重整反应，具有较高的芳构化活性和选择性。

本发明提供的半再生重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的含量如下的组分：

所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的25～35％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～65％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的5～15％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的0.8～2％。

本发明采用偏铝酸钠溶液为反应物，通过CO₂调节浆液pH值，然后再将硫酸根引入其中，可制得孔半径5～10nm的大孔分布较多的氧化铝载体，该载体负载活性金属组分后得到的催化剂用于石脑油重整反应，具有较高的芳构化活性、选择性和活性稳定性。

具体实施方式

本发明使用偏铝酸钠为原料，使用CO₂调节偏铝酸钠溶液的pH值，然后再将浆液老化、洗涤、干燥后制得氢氧化铝(也称拟薄水铝石)粉，所述的氢氧化铝粉具有较多的孔半径为5～10nm的孔，然后在制得的氢氧化铝粉中引入适量硫酸根，制得含硫酸根的氧化铝载体，再在载体中负载活性组分制得催化剂。所述催化剂不用预硫化即可用于石脑油重整反应，具有与石脑油原料分子更加匹配的孔分布，较高的硫酸根含量既可改善催化剂的反应性能，还可省去催化剂还原后的预硫化步骤。

为进一步增加孔半径为5～10nm的孔的占比，优选将成型后载体进行水蒸汽处理。水蒸汽处理后，所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的25～33％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的55～65％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的8～13％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的1～2％。

本发明催化剂中，所述的Ⅷ族金属选自铂、钌、铑或铱，ⅦB族金属优选铼，卤素优选氯。

本发明催化剂中还包含0.01～3.0质量％、优选0.1～1.0质量％的改性元素，所述的改性元素选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种。所述的稀土金属优选钇或钐，ⅢA族金属优选镓或铟，ⅣA族金属优选锗或锡。当本发明催化剂含有两种改性元素时，两种元素优选ⅢA族金属和磷，如铟和磷，稀土金属和ⅢA族金属，如钐和镓。

本发明催化剂中，以氧化铝为基准计算的以氧化钠计的钠含量不高于0.05质量％，适宜的以氧化钠计的钠含量为0.015～0.04质量％。

所述含硫酸根的氧化铝载体的孔体积优选0.6～0.8mL/g、更优选0.4～0.6mL/g，比表面积为180～300m²/g、更优选200～250m²/g。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将偏铝酸钠溶液加热至20～60℃，通入CO₂气体至溶液pH值为9.5～10.5，在30～120℃老化，老化后所得固体分别用水和硝酸铵溶液洗涤，干燥得到氢氧化铝粉，

(2)将(1)步得到的氢氧化铝粉先用硫酸根的前体化合物溶液浸渍，再成型、焙烧；或先将氢氧化铝粉成型、焙烧，再用硫酸根的前体化合物溶液浸渍、焙烧；制得硫酸根含量为0.45～3.0质量％的氧化铝载体，

(3)将含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后所得固体干燥，450～650℃焙烧活化，450～550℃于氢气中还原。

上述方法中，为增加大孔含量，优选将(2)步制得的含硫酸根的氧化铝载体于500～700℃用含水蒸汽的空气处理，优选通入在50～150℃下含饱和水蒸汽的空气进行处理，处理时间优选0.5～50小时，水蒸汽处理时控制的气/剂体积比为200～1500：1，含水蒸汽的空气通过氧化铝载体的体积空速为200～1500小时^-1，通过氧化铝载体的水蒸汽量为载体质量的0.1～10倍、优选0.3～3.0倍。

本发明方法(1)步是制取氢氧化铝粉，以偏铝酸钠溶液为原料，所述偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计优选为30～200Al₂O₃g/L，将其加热后通入CO₂气体调节溶液的pH值，然后将其老化，老化温度优选50～110℃，老化时间优选2～100小时、更优选20～90小时。通入的CO₂可为纯的CO₂气体，也可为含CO₂的空气或氮气，其中CO₂浓度优选10～50体积％。

(1)步中将老化后所得固体分别用水和硝酸铵溶液洗涤至以氧化钠计的钠含量不高于0.05质量％，但可高于0.015质量％，硅、铁和钙含量不高于0.02质量％，所述元素含量的计算基准均为氧化铝。洗涤顺序优选先用水洗，再用硝酸铵溶液洗涤，以除去碳酸盐。

本发明(2)步是向(1)步制备的氢氧化铝粉中或成型后的氧化铝载体中引入硫酸根离子，引入硫酸根离子可以在氧化铝载体成型前，即先用硫酸根的前体化合物溶液浸渍氢氧化铝粉，再成型，也可以先将氢氧化铝成型、焙烧后再引入硫酸根，然后再焙烧，使引入的含硫化合物转化为硫酸根。所述的焙烧需在有氧气的环境中进行，优选在空气中进行，所述的温度优选400～600℃。

上述氢氧化铝粉成型时，可采用田菁粉或甲基纤维素做助挤剂，并采用硝酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、盐酸或硫酸为胶溶剂。

(2)步引入硫酸根所用的硫酸根的前体化合物优选为硫酸铝、硫酸铵、硫化铵、亚硫酸、硫酸、硫酸羟胺、硫酸联氨、焦硫酸、过硫酸铵或硫酸铝铵。

本发明方法(3)步是在含硫酸根的氧化铝载体中引入活性组分，引入活性组分的方法可以为浸渍法，可采用分浸渍或共浸渍。浸渍引入活性组分时可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比为0.4～4.0、优选0.8～4.0。适宜的浸渍温度为15～40℃、优选20～30℃。配制的浸渍液中还应含有卤素、优选含氯，以引入卤素组分并使金属组分在整个载体上均匀分布。浸渍后的固体干燥后，在空气中进行焙烧。焙烧温度优选400～700℃。焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000：1，焙烧时间优选2～8小时。

所述的过饱和浸渍可在旋转真空蒸发器中进行，具体的操作方法为：将含各活性组分的水溶性化合物配制成浸渍液，在0.001～0.10MPa、优选0.001～0.08MPa及旋转的条件下浸渍氧化铝载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.1～3.0，旋转线速度为0.01～2.0米/秒，浸渍后进行干燥和焙烧活化。浸渍时边加热边旋转，加热温度即浸渍温度优选20～90℃，更优选50～80℃，旋转速率不宜太快，优选的旋转线速度为0.02～0.8米/秒，更优选0.05～0.5米/秒。浸渍时间优选1～8小时，更优选2～4小时。真空旋转浸渍后，浸渍液中水分已基本蒸发，催化剂呈干燥状态，此时可直接将载体取出进行干燥和焙烧活化。

本发明方法中，(3)步配制浸渍液所用的Ⅷ族金属化合物优选氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。

所述的ⅦB族金属化合物优选高铼酸或高铼酸铵。

(3)步用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍载体时，配制的浸渍液中还可含有选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种的改性元素。所述的稀土金属优选钇或钐，ⅢA族金属优选镓或铟，ⅣA族金属优选锗或锡。

向浸渍液中引入改性元素采用的方式为：若改性元素为金属，可采用金属的碳酸盐、氧化物、硝酸盐或氯化物，优选金属的硝酸盐或氯化物配制浸渍液；若改性元素为磷，则采用磷酸、亚磷酸、次磷酸或磷酸盐配制浸渍液。

在载体中引入活性组分后，进行干燥、焙烧后需进行还原，还原在氢气气氛中进行，适宜的还原温度为450～550℃，气/剂体积比为400～1400：1，还原时间优选4～8小时。

本发明催化剂使用前不再需要进行预硫化，本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应，重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃体积比为300～3000、优选800～1500，进料体积空速0.1～20.0h^-1、优选0.5～5.0h^-1。

所述的烃类原料为馏程40～230℃的直馏石脑油，或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化、煤液化、乙烯裂解抽余油的石脑油。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明含硫酸根的γ-Al₂O₃载体。

(1)制备氢氧化铝粉。

在5L不锈钢材质的中和釜中，加入l000mL浓度为60gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，加热至40℃，在不断搅拌下通入CO₂含量为35体积％的空气，至浆液的pH值为10.5，然后加热至90℃老化60h。过滤、所得固体用去离子水洗涤，每次洗涤用水量为500mL，共洗涤4次，再用浓度为0.05质量％的硝酸铵溶液洗涤，每次洗涤用量为500mL，共洗涤4次，将洗涤后固体于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝粉，其中Na₂O含量以干基氧化铝为基准计为0.016质量％。

(2)制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体

取(1)步制备的氢氧化铝粉，按照粉体：田菁粉：硝酸：乙酸：柠檬酸：水＝50：1：2：3：3：40的质量比混捏均匀，然后挤条，湿条于120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，得到γ-Al₂O₃载体。

取100克上述γ-Al₂O₃载体，用130mL含0.54克硫化铵的水溶液为浸渍液。将γ-Al₂O₃载体置于旋转真空蒸发器的容器中，抽真空至压力为0.02MPa保持0.5h，停止减压操作，引入浸渍液，在30℃旋转状态下浸渍3小时，然后在70℃、0.02MPa旋转状态下继续浸渍并蒸干水分使固体呈干燥状，取出后于120℃干燥12小时，500℃干空气中焙烧2小时，得到含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-1，其中SO₄ ^2-含量以干基氧化铝为基准计为0.71质量％，物化性质见表1，下同。

实例2

(1)制备氢氧化铝粉。

在5L不锈钢材质的中和釜中，加入l000mL浓度为100gAl₂O₃/L的偏铝酸钠溶液，加热至50℃，在不断搅拌下通入CO₂含量为33体积％的空气，至浆液的pH值为9.9，然后加热至90℃老化80h。过滤、所得固体用去离子水洗涤，每次洗涤用水量为500mL，共洗涤4次，再用浓度为0.05质量％的硝酸铵溶液洗涤，每次洗涤用量为500mL，共洗涤4次，将洗涤后固体于120℃干燥12小时，得到氢氧化铝粉，其中Na₂O含量以干基氧化铝为基准计为0.038质量％。

按实例1(2)步的方法制备含硫酸根的γ-Al₂O₃载体，不同的是配制浸渍液时，用0.69克的硫酸铵代替硫化铵，浸渍后固体经干燥、焙烧后得到含硫酸根的γ-Al₂O₃载体ZT-2，其SO₄ ^2-含量及物化性质见表1。

实例3

取实例2制备的载体，置于反应器中，升温至650℃，通入60℃的含饱和水蒸汽(饱和水蒸汽压力0.02MPa)的空气，控制含水蒸汽的空气与载体的气/剂比为700/1，空气的体积空速为700小时^-1，在650℃处理24小时，处理时所用水蒸汽总量为载体质量的0.5倍，制得γ-Al₂O₃载体ZT-3，其中SO₄ ^2-含量及物化性质见表1。

对比例1

按实例1(2)步的方法制备载体，不同的是所用的氢氧化铝粉由烷氧基铝水解法制备(德国Sasol公司生产的SB粉)，但所述载体不用含硫前体处理，制得γ-Al₂O₃载体DBZT-1，其SO₄ ^2-含量及物化性质见表1。

对比例2

按实例1(2)步的方法制备载体，不同的是所用的氢氧化铝粉由烷氧基铝水解法制备(德国Sasol公司生产的SB粉)，制得γ-Al₂O₃载体DBZT-2，其中SO₄ ^2-含量及物化性质见表1。

实例4

制备本发明催化剂。

取实例1制备的ZT-1载体50克，将氯铂酸、高铼酸铵、硝酸钇和盐酸配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Re 0.46％、Y 0.41％和Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝质量)，液/固体积比为1.5。将载体和浸渍液倒入500毫升烧瓶中，在旋转真空蒸发器(上海亚荣生化仪器厂生产)上于30℃、0.008MPa、旋转线速0.03米/秒的转速下浸渍3小时，70℃减压下使固体呈干燥状，从真空蒸发器中取出载体，于120℃干燥12小时，500℃、气/剂体积比为700的条件下用干空气中焙烧4小时，再于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H₂还原4小时，得到催化剂Cat-1，其组成见表2。

实例5

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为ZT-2，并将浸渍液中的硝酸钇用硝酸铟和磷酸代替，使浸渍液中含In 0.21％、P 0.42％(均相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂为Cat-2的组成见表2。

实例6

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为ZT-3，并将浸渍液中的硝酸钇用硝酸钐和硝酸镓代替，使浸渍液中含Ga 0.20％、Sm 0.20％(均相对于干基氧化铝质量)，制得的催化剂为Cat-3的组成见表2。

实例7

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为ZT-3，且浸渍液中不含硝酸钇，制得的催化剂Cat-4的组成见表2。

实例8

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为ZT-3，制得的催化剂Cat-5的组成见表2。

对比例3

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为DBZT-1，并且将还原后的催化剂，在425℃用含0.16质量％硫化氢(相对于催化剂)的氢气进行预硫化处理2小时，制得的催化剂DBCat-1的组成见表2。

对比例4

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为DBZT-2，制得的催化剂DBCat-2的组成见表2。

对比例5

取对比例2制备的载体DBZT-2，按实例3的方法进行水蒸汽处理，得到载体DBZT-3，其SO₄ ^2-含量及物化性质见表1。取此载体按实例4的方法制备催化剂，得到对比催化剂DBCat-3，其组成见表2。

对比例6

按实例4的方法制备催化剂，不同的是使用的载体为DBZT-1，并将浸渍液中的硝酸钇用硝酸铟和磷酸代替，使浸渍液中含In 0.21％、P 0.42％(均相对于干基氧化铝质量)，经浸渍、干燥、焙烧、还原得到催化剂。将还原后催化剂在425℃用含0.16质量％硫化氢(相对于催化剂)的氢气进行预硫化处理2小时，制得的催化剂为DBCat-4的组成见表2。

实例9

在中型装置上装填50mL催化剂，以表3所示性质的精制石脑油为原料评价催化剂的反应性能。评价条件为：反应温度为520℃、压力为0.7MPa，进料质量空速为1.85h^-1，氢/烃体积比为1000：1，各催化剂反应结果见表4。

由表4可知，与对比催化剂相比，本发明的催化剂在反应中后期具有较高的芳烃产率(液体收率与芳烃含量的乘积)，说明本发明催化剂具有较高的活性和稳定性。

表1

表2

表3

表4

Claims (16)

1.一种半再生重整催化剂，包括含硫酸根的氧化铝载体和以载体中氧化铝为基准计算的含量如下的组分：

所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的25～35％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的50～65％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的5～15％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的0.8～2％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的含硫酸根的氧化铝载体具有如下的孔半径体积分布：孔半径小于3nm的孔占总孔体积的25～33％、孔半径3～5nm的孔占总孔体积的55～65％、孔半径5～10nm的孔占总孔体积的8～13％、孔半径大于10nm的孔占总孔体积的1～2％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自铂、钌、铑或铱，ⅦB族金属选自铼，卤素选自氯。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中还包含0.01～3.0质量％的改性元素，所述的改性元素选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属为钇或钐，ⅢA族金属为镓或铟，ⅣA族金属为锗或锡。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中以氧化铝为基准计算的以氧化钠计的钠含量不高于0.05质量％。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述含硫酸根的氧化铝载体的孔体积为0.4～0.6mL/g、比表面积为180～300m²/g。

8.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将偏铝酸钠溶液加热至20～60℃，通入CO₂气体至溶液pH值为9.5～10.5，在30～120℃老化，老化后所得固体分别用水和硝酸铵溶液洗涤，干燥得到氢氧化铝粉，

(2)将(1)步得到的氢氧化铝粉先用硫酸根的前体化合物溶液浸渍，再成型、焙烧；或先将氢氧化铝粉成型、焙烧，再用硫酸根的前体化合物溶液浸渍、焙烧；制得硫酸根含量为0.45～3.0质量％的氧化铝载体，

(3)将含硫酸根的氧化铝载体用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍，所述浸渍液中含有卤素，将浸渍后所得固体干燥，450～650℃焙烧活化，450～550℃于氢气中还原。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于将(2)步制得的含硫酸根的氧化铝载体于500～700℃用含水蒸汽的空气处理0.5～50小时，水蒸汽处理时控制的气/剂体积比为200～1500：1，含水蒸汽的空气通过氧化铝载体的体积空速为200～1500小时^-1，通过氧化铝载体的水蒸汽量为载体质量的0.1～10倍。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步在偏铝酸钠溶液中通入CO₂气体后，将其老化的时间为2～100小时。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)步中将老化后所得固体分别用水和硝酸铵溶液洗涤至以氧化钠计的钠含量不高于0.05质量％，硅、铁和钙含量不高于0.02质量％。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所述的硫酸根的前体化合物为硫酸铝、硫酸铵、硫化铵、亚硫酸、硫酸、硫酸羟胺、硫酸联氨、焦硫酸、过硫酸铵或硫酸铝铵。

13.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(3)步所述的Ⅷ族金属化合物选自氯铂酸、二氯四铵合铂、氯铂酸铵、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。

14.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(3)步所述的ⅦB族金属化合物选自高铼酸或高铼酸铵。

15.按照权利要求8所述的方法，其特征在于(3)步用含Ⅷ族金属化合物和ⅦB族金属化合物的溶液浸渍载体时，配制的浸渍液中还含有选自稀土金属、ⅢA族金属、ⅣA族金属、磷、铋、钛和锆中的一种或两种的改性元素。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的稀土金属为钇或钐，ⅢA族金属为镓或铟，ⅣA族金属为锗或锡。