CN112371128B - 一种锆修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型钴基费托催化剂及其制备方法，涉及包含钴的催化剂。该方法通过一锅法制备掺杂锆的无定形介孔二氧化硅载体Zr‑SiO2，随后将钴前驱体通过浸渍法负载至载体表面，得到Co(NO3)2/Zr‑SiO2，经马弗炉焙烧后得到Co3O4/Zr‑SiO2，还原气氛中还原，最后制得Co/Zr‑SiO2，相比于现有的费托催化剂，载体具有较高的比表面积，成品催化剂和现有催化剂比较具有较高的CO转化率和的五碳及以上烃类产物的产率。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种锆修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备与在费托合成中的应用。
技术背景
费托合成反应为合成气主要成分一氧化碳和氢气，经过催化剂被转化为长链烃类的过程，其反应方程式为：CO+H2→CnH2n+2+nH2O。普遍认为，费托合成反应的产物受到ASF(Anderson-Schulz-Flory)分布的制约，对于产物的种类，其选择性存在限制，常规催化剂难以打破ASF的分布。降低甲烷选择性，和提高重质烃类的选择性，特别是C5+产物的选择性，是目前费托合成催化剂设计的目标之一。
但是，在费托合成反应中除了烃类同时还有大量的水蒸汽生成，在高水热气氛围中，普通载体水热稳定性不理想。钴作为一种常用的费托合成催化剂的活性金属，在费托合成领域受到广泛的研究和关注。在费托合成反应中，钴基催化剂是尺寸敏感型催化剂，其产物选择性受到粒径分布的影响，在粒径较小时，产物主要是甲烷，在较大的粒子上主要得到C5+的产物。对于费托合成而言，一氧化碳解离是反应重要的决速步骤之一，酸性位点可以促进CO 的解离过程。因此，在载体中引入酸性位点，也是一种重要的提高反应活性的方法。总的来说得到高分散、高稳定性、具有一定的粒径尺寸和酸性的催化剂，是得到稳定的、高活性、高C5+选择性的钴基费托合成催化剂的关键。
CN102861583B报道了一种在硅胶载体上通过原位负载纳米碳纤维，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分的催化剂的制备方式，在高压连续搅拌釜式反应器中温度为180-250℃，2.5Nm3/h/kgcat，2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)，CH4选择性7.9％，CO转化率53.9％。由于其缺少过渡金属助剂的加入且载体比表面积较低，并未进一步引入酸性位点，使其CO转化率低于本专利所述催化剂活性。
发明内容
本发明的目的是通过提高载体的比表面积和引入酸性位点，从而克服目前钴基费托合成 CO转化率低和对于长碳链烷烃选择性较低的不足，提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。本发明的钴基费托催化剂具有较高的C5+选择性与产率以及较好的水热稳定性和较低的甲烷选择性。
本发明技术方案如下：
本发明提供了一种钴基费托催化剂的合成方法，该方法包括：通过一锅法制备锆掺杂的无定形介孔二氧化硅载体，随后通过等体积浸渍后再通过还原性气氛还原制备负载金属钴的费托合成催化剂。所述方法包括以下步骤：
步骤一、通过一锅法原位合成锆改性的无定形介孔二氧化硅；
步骤二、采用浸渍法在所述锆改性的无序介孔二氧化硅上负载金属钴，干燥、焙烧，还原，得到所述钴基费托合成催化剂Co/Zr-SiO2。
所述步骤一包括以下步骤：
将锆源与硅源加入塑料烧杯中，其中Si与Zr的摩尔比为10-300，搅拌使其充分溶解并混合均匀，得到混合液甲；
将模板剂A与去离子水混合，搅拌20-50min使其混合均匀，得到混合液乙；
将混合液乙逐滴加入混合液甲中，并搅拌20-50min及以上使其充分混合，得到混合液C；
将模板剂B逐滴加入混合液C中，充分搅拌直至成胶，成胶后于100-180℃水热处理2-8 h保证其大比表面积，然后转移至蒸发皿中在50-100℃烘箱中干燥6-18h，之后转移到真空干燥箱中50-100℃干燥6-18h，得到前驱体；
将所得前驱体转移至聚四氟乙烯水热釜中，100-180℃水热处理2-8h，之后转移到石英舟中，空气气氛中500-700℃焙烧4-12h，升温速率2-10℃/min，得到所述锆改性的无定形介孔二氧化硅Zr-SiO2。
优选地，所述步骤二包括以下步骤：
(1)等体积浸渍法制备Co3O4/Zr-SiO2
将H2O与乙醇充分混合后溶解0.5-5g的Co(NO3)2·6H2O，得到Co前驱体溶液，将所述 Co前驱体溶液逐滴加入所述Zr-SiO2中，使其表面充分润湿，随后40℃烘箱中老化4h，之后将烘箱升温至80-120℃，干燥8-15h，然后转移至马弗炉中，300-400℃焙烧3h，升温速率2℃/min，得到Co3O4/Zr-SiO2成品；
(2)制备Co/Zr-SiO2
将所述Co3O4/SiO2置于管式炉中，还原性气氛下200-400℃还原4-10h，升温速率为2-6℃/min，得到所述Co/Zr-SiO2。
优选地，所述催化剂中Si与Zr的摩尔比为10-300。
优选地，所述的Zr质量百分含量为0.5％-30％，所述Co的重量百分含量为5％-30％。
根据本发明的钴基费托合成催化剂，载体和活性组分的含量比可以按照本领域常规的方式设置。为了具有更加优异的催化活性并且有效提高锆掺杂无定形介孔二氧化硅的比表面积、孔容和孔径，在优选的情况下，以硅锆比为25计，活性组分钴的含量为10wt％计。
优选地，所述锆源为硝酸氧锆、异丙醇锆或其他常见的锆源。
优选地，所述硅源为硅胶、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯或其它常见硅源。
优选地，所述模板剂A为三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四丙胺、三甲基胺或其它常见模板剂，其中优选三乙醇胺(TEA)。
优选地，所述模板剂B为四丙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、三甲基胺或其它常见模板剂，其中，优选四甲基氢氧化铵(TEAOH)。
优选地，采用等体积浸渍制备Co3O4/SiO2过程中要提前测试孔体积在确定前驱体溶剂的量，本载体在1.5g时所需混合溶剂的体积为2-10ml。
优选地，所述的还原性气氛为5-20％的H2，载气为He、Ar或其它惰性气体，其中优选 5％H2/He。
本发明还提供了一种上述方法制备的钴基费托合成催化剂，所述催化剂以Co为活性组分，以Zr作为助剂，以无定形介孔二氧化硅作为载体。
优选地，所述催化剂的比表面积为600-800m2/g，所述催化剂孔容为0.5-1.5cm3/g；孔径为2-10nm。
本发明上述方法制备的催化剂可应用于费托合成反应。
有益效果
本发明研究发现，锆在费托合成中可以通过改变金属钴的分散程度或改变活性金属的电子分布提高反应的活性和对于重质烷烃的选择性，同时有利于增强催化反应的稳定性。区别于采用常规的浸渍方式在催化剂中引入过渡金属锆助剂，本发明通过在骨架中引入锆助剂可以使助剂在骨架中以高分散形式存在，可以改变载体的酸碱性，从而影响负载的活性金属的性质，使得催化活性显著提高。
本发明研究发现，载体的比表面积对催化剂的选择性和活性会有一定影响，增加载体的比表面积会使催化剂活性提高，本发明在载体制备过程中采用模板剂对其成孔，相对于常规的 SiO2催化剂，比表面积从490m2/g增加到708m2/g，孔容为0.79cm3/g，孔径为3.8nm时，反应活性从CO的平均转化率23％左右提高到53％左右，而C5+产物的产量更是高达1069 g/kgcat·h，在催化剂反应100h时活性没有明显降低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细的说明。
附图说明
图1为实施例1-2还原前的催化剂的XRD谱图；
图2为实施例1-2的催化剂的NH3-TPD测试结果；
图3为实施例1还原前的催化剂扫描电子显微镜测试结果；
图4为实施例1还原前的催化剂的透射电子显微镜测试结果；
图5为实施例1还原前催化剂中Co3O4的粒径统计结果；
图6为实施例1-2和对比例1的催化剂的稳定性测试结果。
具体实施方式
本发明具体实施方式的详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
采用一锅法：称量异丙醇锆1.8g与21.2g正硅酸乙酯充分溶解在塑料烧杯中，其中Si与 Zr的摩尔比为25，搅拌20min使其充分溶解混合均匀，称为混合液甲。将15.3g三乙醇胺与 11.5g去离子水混合搅拌30min使其充分搅拌均匀，称为混合液乙。将混合液乙逐滴加入混合液甲中，并搅拌20min以上使其充分混合。最后将21.8g四甲基氢氧化铵逐滴加入上步制得的混合液中，充分搅拌直至成胶。将成胶后的固体转移至表面皿中在60℃烘箱中干燥12h，再转移到60℃真空干燥箱中干燥12h。将所得固体转移至聚四氟乙烯水热釜中，180℃水热处理3h，之后转移到石英舟中空气气氛600℃，升温速率2℃/min，保温8h焙烧，制得Zr-SiO2成品。
第二步，制备Co3O4/Zr-SiO2
将1.25ml H2O与1.25ml乙醇充分混合后溶解0.8g Co(NO3)2·6H2O之后逐滴加入第一步制得的1.5g Zr-SiO2中使其表面充分润湿，随后在40℃烘箱中老化4h，之后将烘箱升温至 110℃，干燥12h。之后转移至马弗炉中，升温速率2℃/min，350℃焙烧3h，制得Co3O4/Zr-SiO2成品。
第三步，制备负载型金属钴催化剂
将第二步制得的Co3O4/Zr-SiO2放入管式炉中，通入5％H2/He气氛还原，升温速率为 2℃/min，在350℃保温8h，制得负载型金属Co/Zr-SiO2催化剂，记为SSL-1。
实施例2
采用一锅法：称量硝酸氧锆0.23g与21.2g正硅酸乙酯充分溶解在塑料烧杯中，其中Si与 Zr的摩尔比为100，搅拌20min使其充分溶解混合均匀，称为混合液甲。将17.2g三甲基胺与13.2g去离子水混合搅拌90min使其充分搅拌均匀，称为混合液乙。将混合液乙逐滴加入混合液甲中，并搅拌20min以上使其充分混合，得到混合溶液丙。最后将21.8g四甲基氢氧化铵逐滴加入混合溶液丙中，充分搅拌直至成胶。将成胶后的固体转移至表面皿中在80℃烘箱中烘干12h，在转移到80℃真空干燥箱中干燥12h。将所得固体转移至聚四氟乙烯水热釜中，200℃水热处理2h，之后转移到石英舟中空气气氛600℃，升温速率2℃/min，保温8h焙烧，制得Zr-SiO2成品。
第二步，制备Co3O4/Zr-SiO2
将1.25ml H2O与1.25ml乙醇充分混合后溶解0.86g Co(NO3)2·6H2O之后逐滴加入第一步制得的1.5g Zr-SiO2中使其表面充分润湿，随后在40℃烘箱中老化4h，之后将烘箱升温至 110℃，干燥12h。之后转移至马弗炉中，升温速率2℃/min，350℃焙烧3h，制得Co3O4/Zr-SiO2成品。
第三步，制备负载型金属钴催化剂
将第二步制得的Co3O4/Zr-SiO2放入管式炉中，通入还原性气氛还原，升温速率为2℃/min，在400℃保温4h，制得负载型金属Co/Zr-SiO2催化剂，记为SSL-2。
对比例
采用一锅法制备普通无定形介孔二氧化硅胶：将17.2g三甲基胺与13.2g去离子水混合搅拌90min使其充分搅拌均匀，称为混合液甲。将21.2g正硅酸乙酯逐滴滴入混合液甲中，搅拌20min使其充分溶解混合均匀，得到混合溶液乙。最后将21.8g四甲基氢氧化铵逐滴加入混合溶液乙中，充分搅拌直至成胶。将成胶后的固体转移至表面皿中在80℃烘箱中烘干12h，在转移到80℃真空干燥箱中干燥12h。将所得固体转移至聚四氟乙烯水热釜中，200℃水热处理2h，之后转移到石英舟中空气气氛600℃，升温速率2℃/min，保温8h焙烧，制得无定形SiO2成品。
第二步，制备Co3O4/SiO2
将1.2ml H2O与1.2ml乙醇充分混合后溶解0.86g Co(NO3)2·6H2O之后逐滴加入第一步制得的1.5g SiO2中使其表面充分润湿，随后在40℃烘箱中陈化4h，之后将烘箱升温至110℃，干燥12h。之后转移至马弗炉中，升温速率2℃/min，350℃焙烧3h，制得Co3O4/SiO2成品。
第三步，制备负载型金属钴催化剂
将第二步制得的Co3O4/SiO2放入管式炉中，通入还原性气氛还原，升温速率为2℃/min，在400℃保温4h，制得负载型金属Co/SiO2催化剂，记为DBL。
测试例
将实施例1和实施例2所制得的催化剂和通过等体积浸渍方式制得的金属钴负载普通无定形介孔二氧化硅分别进行如下测试。
(1)XRD测试
取实施例1和2的催化剂和金属钴负载普通的无定形介孔二氧化硅催化剂分别进行XRD 测试，测试仪器为荷兰帕纳科公司Empyrean-100，结果如图1所示：在XRD中二氧化锆没有明显的衍射峰，表明二氧化锆是以高分散的形式存在于二氧化硅中，是锆作为结构助剂的先决条件，后续的活性测试证明锆掺杂确实对提高反应的活性和选择性起到了至关重要的作用。
(2)比表面积、孔容和孔径
通过美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪分别测试所得催化剂的比表面积、孔容孔径记录于表1中。
表1催化剂的BET测试结果
(3)催化剂酸性测试
取实施例1和2的催化剂和金属钴负载普通的无定形介孔二氧化硅催化剂分别进行 NH3-TPD检测，测试仪器为美国麦克公司AutoChem 2920，结果如图2所示：在TPD图谱中可以看到Zr的含量对于催化剂的酸性有着较大的影响，表明通过加入不同含量的Zr助剂可以对载体的酸性进行改性。
(4)催化剂微观形貌
对实施例1制备的还原前的SSL-1催化剂进行形貌表征，通过高分辨扫描电子显微镜成像后可以观察到SSL-1催化剂为多孔结构(图3)。通过对SSL-1进行透射电子显微镜成像后进行粒径统计，确认Co3O4颗粒的粒径为5.9±1.8nm(图4，图5)。
(5)催化剂评价
催化剂评价在固定床反应器中进行。评价前催化剂需要在氢气气氛中350℃还原8h，还原结束后降温至费托合成反应进行的条件下进行评价。具体的，催化剂评价的反应条件为：合成气组成为H2/CO/N2＝64/32/4(体积比)，温度设定为220℃，压力设定为2MPa，12Nm3/h/kg cat，反应时合成气空速为18000h-1。将反应4h、40h、80h后的CO转化率(mol％)记录如下；
其中CO转化率的计算方式为：
C5+产物的计算方式为：
表2.催化剂一氧化碳转化率和C5+选择性
(6)稳定性测试
在催化剂评价环节增长反应时间至100h，在线色谱连续记录CO的转化率，其中CO转化率计算公式为
测试结果如图6所示。
Claims (9)
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一、通过一锅法原位合成锆改性的无定形介孔二氧化硅；
步骤二、采用浸渍法在所述锆改性的无定形介孔二氧化硅上负载金属钴，干燥、焙烧、还原，得到所述钴基费托合成催化剂Co/Zr-SiO2；
所述步骤一包括以下步骤：
将锆源与硅源混合，搅拌使其充分溶解并混合均匀，得到混合液甲；
将模板剂A与去离子水混合，搅拌20-50min使其混合均匀，得到混合液乙；
将混合液乙逐滴加入混合液甲中，并搅拌20-50min使其充分混合，得到混合液C；
将模板剂B逐滴加入混合液C中，充分搅拌直至成胶，成胶后于100-180℃水热处理2-8h，然后在50-100℃烘干6-18h，之后转移到真空干燥箱中50-100℃干燥6-18h，得到前驱体；
将所得前驱体于100-180℃水热处理2-8h，之后于空气气氛中，500-700℃焙烧4-12h，升温速率2-10℃/min，得到所述锆改性的无定形介孔二氧化硅Zr-SiO2；
所述模板剂A为三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四丙胺、三甲基胺中的一种；所述模板剂B为四丙胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、三甲基胺中的一种；
所述催化剂中Si与Zr的摩尔比为10-300；所述催化剂中Zr含量为0.5-30wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二包括以下步骤：
(1)等体积浸渍法制备Co3O4/Zr-SiO2
将H2O与乙醇充分混合后溶解Co(NO3)2.6H2O，得到Co前驱体溶液，将所述Co前驱体溶液逐滴加入所述锆改性的无定形介孔二氧化硅中，随后进行老化，之后80-120℃干燥8-15h，之后转移至马弗炉中，300-500℃焙烧2-5h，升温速率2-10℃/min，得到Co3O4/Zr-SiO2成品；
(2)制备Co/Zr-SiO2
将所述Co3O4/Zr-SiO2在还原性气氛下200-400℃还原4-10h，升温速率为2-10℃/min，得到所述Co/Zr-SiO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Co含量为5-30wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锆源为硝酸氧锆、异丙醇锆中的一种：所述硅源为硅胶、硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)进行前，测试Zr-SiO2的孔体积以确定溶解硝酸钴所需的水与乙醇混合溶剂的体积，所述Zr-SiO2为0.5-2g时，所述混合溶剂的体积为2-10mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的还原性气氛为5％-100％的H2，稀释气体为惰性气体。
7.一种权利要求1～6任一所述方法制备的钴基费托合成催化剂，其特征在于，所述催化剂以Co为活性组分，以Zr元素作为助剂，以无定形介孔二氧化硅作为载体。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为600-800m2/g，所述催化剂孔容为0.5-1.5cm3/g；孔径为2-10nm。
9.一种权利要求7所述的催化剂在费托合成反应中的应用。
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