RU2336229C1 - Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты - Google Patents
Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2336229C1 RU2336229C1 RU2007114444/15A RU2007114444A RU2336229C1 RU 2336229 C1 RU2336229 C1 RU 2336229C1 RU 2007114444/15 A RU2007114444/15 A RU 2007114444/15A RU 2007114444 A RU2007114444 A RU 2007114444A RU 2336229 C1 RU2336229 C1 RU 2336229C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- suspension
- microspherical
- kaolin
- phase purity
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности. Для получения микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты в водную суспензию каолина вводят растворы силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия и вводят порошкообразный цеолит NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм в количестве 5-10 мас.%, считая на суммарную массу каолина и образующегося синтетического алюмосиликата. Водородный показатель (рН) приготовленной суспензии составляет 9,5-10,5. Количество каолина в смеси - 75-85 мас.%. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов при температуре 350°С, прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600°С, прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе, отмывают водой от избытка щелочи и высушивают. Изобретение позволяет получить цеолит с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками и с высокой фазовой чистотой. 2 табл.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области производства цеолитных адсорбентов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и химической промышленности.
Известен способ получения синтетических цеолитов в виде микросферических гранул (а.с. СССР №146285, 1968 г.) путем распылительной сушки водной суспензии кристаллического цеолита с добавкой связующего вещества (высокопластичных и тонкодисперсных глин), взятой в количестве 10-35 мас.% от массы цеолита.
Недостатками известного способа являются низкие: фазовая чистота, адсорбционная емкость и износоустойчивость цеолита.
Известен способ получения сферических гранул синтетического цеолита, не содержащего связующих веществ, который заключается в предварительном получении сферических частиц SiO2 или Al2О3 путем коагуляции золя в гель. Стадию коагуляции проводят в органической жидкости, выбранной из группы спиртов или кетонов, например метаноле, этаноле, пропаноле, ацетоне. Сформованные сферические гранулы после сушки и прокалки подвергают кристаллизации в растворе алюмината или силиката натрия (патент США №3348911, 1967 г.).
Недостатком этого способа является сложность технологии. В процессе имеет место значительное выделение токсичных паров, являющихся сильными сердечно-сосудистыми и нервно-паралитическими ядами. Отделение микросферических гидрогелевых гранул от органической жидкости не может быть эффективно осуществлено.
Известен способ получения микросферического цеолита (а.с. СССР №361138, 1973 г.) путем распылительной сушки водной суспензии каолина, содержащей сульфат алюминия, и последующих стадий прокалки, кристаллизации и промывки гранул.
Недостатками этого способа являются низкие: фазовая чистота, адсорбционная емкость и прочность на истирание гранулированного цеолита.
Известен "Способ получения микросферических цеолитов" (а.с. СССР №361676), который заключается в: приготовлении водной суспензии каолина с влажностью 65 мас.%, содержащей силикат натрия в количестве 10 мас.%, считая на SiO2; распылительной сушке суспензии при температуре 350°С; прокалке микросферических алюмосиликатных гранул при температуре 700°С в течение 3 ч; кристаллизации гранул в щелочном алюминатном растворе при температуре 80°С в течение 6 ч; промывке откристаллизованных цеолитных гранул от избытка щелочи до рН=10,5 и их сушке.
Известный способ имеет недостатки.
1. Микросферические гранулы, получаемые в процессе распылительной сушки, имеют низкую прочность на истирание. Это приводит к разрушению микрогранул в процессе их пневмотранспорта в прокалочную печь, где прокалка протекает в "кипящем слое" гранул. Разрушение микрогранул ухудшает гранулометрический состав готового продукта и снижает его выход.
2. Микросферический цеолит обладает недостаточно высокими: фазовой чистотой, адсорбционной емкостью и износоустойчивостью.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является "Способ получения микросферического цеолита" (а.с. СССР №1256378, 1984 г.), который и выбран за прототип.
Сущность известного способа заключается в следующем.
В водную суспензию каолина с концентрацией каолина 100-200 г/л вводят растворы силиката натрия (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2O3=20-25 г/л и 75-80 г/л по свободной серной кислоте. Водородный показатель (рН) суспензии составляет 10-11. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 10-20 мас.%. Суспензию подвергают распылительной сушке при температуре 350°С. Микросферические гранулы размером 50-100 мкм прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600-700°С в течение 3 ч. Прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной смеси: 1,2Nа2O·Al2О3·1,8SiO2·50Н2O. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН=10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.
Недостатками известного способа являются недостаточно высокие: фазовая чистота, адсорбционная емкость и износоустойчивость микросферического цеолита типа А, не содержащего связующих веществ.
Задачей предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения микросферического цеолита типа А, не содержащего связующих веществ, и, как следствие, получение цеолита с высокими адсорбционными и прочностными характеристиками и высокой фазовой чистотой.
Это достигается за счет использования следующих новых технологических приемов:
- дополнительное введение в исходную смесь, полученную путем смешения водной суспензии каолина с растворами силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, 5-10 мас.% порошкообразного цеолита NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм. Это обеспечивает получение микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты, обладающего максимальной, для данного типа цеолита, адсорбционной емкостью;
- смешение исходной смеси сырьевых компонентов при рН, равном 9,5-10,5, что обеспечивает высокую износоустойчивость (механическую прочность) как сухих и прокаленных (промежуточные продукты), так и цеолитных гранул.
Указанные технологические приемы обеспечивают получение микросферического цеолита типа А, обладающего высокими (максимальными - сопоставили со свойствами порошкообразного цеолита типа А) фазовой чистотой, адсорбционной емкостью и износоустойчивостью.
Анализ известных способов получения микросферического цеолита типа А показал, что приготовление сырьевой смеси для получения гранул путем смешения суспензии каолина с раствором силиката натрия (SiO2=100 г/л) и подкисленного сульфата алюминия (Al2О3=20-25 г/л, H2SO4=75-80 г/л) при рН, равном 10,0-11,0 известно. Однако только факт дополнительного введения в сырьевую смесь 5-10 мас.% порошкообразного цеолита NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и смешения сырьевых компонентов при рН=9,5-10,5 обеспечивает получение износоустойчивого микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты, обладающего максимальной, для данного типа цеолита, адсорбционной емкостью.
Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.
Приготавливают водную суспензию каолина с концентрацией сухого вещества 100-200 г/л. В суспензию вводят растворы силиката натрия с концентрацией по SiO2=100 г/л, подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2О3=20-25 г/л, по Н2SO4=75-80 г/л и дополнительно вводят порошкообразный цеолит NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм в количестве 5-10 мас.%, считая на суммарную массу каолина и образующегося синтетического алюмосиликата. Водородный показатель (рН) приготовленной суспензии составляет 9,5-10,5. Количество каолина в смеси - 75-85 мас.%. Количество образующегося синтетического алюмосиликата в смеси - 15-25 мас.%.
Суспензию подвергают распылительной сушке в потоке дымовых газов при температуре 350°С. Сухие микросферические гранулы прокаливают в "кипящем" слое при температуре 600°С в течение 3 ч. Затем прокаленные гранулы кристаллизуют в щелочном алюминатном растворе. Состав реакционной (кристаллизационной) смеси: 1,2Na2O·Al2О3·1,8SiO2·50Н2О. Откристаллизованный микросферический цеолит типа А отмывают водой от избытка щелочи до рН=10,5 и высушивают при температуре 200-300°С в течение 4-6 ч.
Сущность предлагаемого способа поясняется конкретными примерами его осуществления (см. таблицу 1 и 2).
Пример 1. К 53,4 л каолиновой суспензии с концентрацией по сухому веществу 150 г/л добавляют при перемешивании 19,1 мл раствора силиката натрия с концентрацией по SiO2 100 г/л и 4,53 л раствора подкисленного сульфата алюминия с концентрацией по Al2О3 20 г/л и 80 г/л по свободной серной кислоте. В исходную смесь дополнительно вводят 0,5 кг порошкообразного цеолита NaA (5 мас.%) с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм.
После часового перемешивания однородную суспензию с рН=10 направляют на распылительную сушку, которую проводят в токе дымовых газов при 350°С. Полученные сухие микросферические гранулы пневмотранспортом направляют в прокалочный аппарат, где прокаливают в кипящем слое при 600°С. Прокаленные гранулы содержат 5 мас.% порошкообразного цеолита типа А, считая на суммарную массу каолина и синтетического алюмосиликата.
К 105 г прокаленных микросферических гранул приливают 531 мл щелочного алюминатного раствора концентрацией 42,3 г/л по Al2О3 и 105,4 г/л по NaOH. Реакционную массу состава 1,2Na2O·Al2O3·1,8SiO2·50Н2О подвергают кристаллизации. Откристаллизованный цеолит отмывают водой от избытка щелочи до рН промывной воды 10,5 и высушивают при 250°С в течение 5 ч.
Микросферический цеолит типа А, не содержащий связующих веществ, по данным рентгеноструктурного анализа обладает 99% степенью кристалличности. Адсорбционная емкость цеолита по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5 составляет 0,25 см3/г. Износоустойчивость цеолитных гранул 98 мас.%.
Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) для распылительной сушки и вещественный состав сухих микросферических гранул (после распылительной сушки) согласно остальным примерам по предлагаемому способу приведены в таблице 1.
Сопоставление физико-химических свойств образцов цеолитов типа А и промежуточных продуктов (микросферических гранул после распылительной сушки и прокалки), полученных по предлагаемому и известному способам, приведено в таблице 2. В этой же таблице приведены данные испытаний образцов цеолитов и промежуточных продуктов на износоустойчивость (механическую прочность) в шаровой мельнице (ОСТ 38 01176-79).
Если рН суспензии (сырьевой смеси) меньше 9,5 и, следовательно, содержание образовавшегося синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии больше 25 мас.%, то это приводит к уплотнению пористой структуры микросферических гранул после прокалки и к ухудшению свойств цеолитных гранул после кристаллизации. Увеличение рН суспензии больше 10,5 вызывает снижение содержания синтетического алюмосиликата в распыляемой суспензии менее 15 мас.%. Это нежелательно из-за невысокой износоустойчивости (прочности) промежуточных продуктов (сухих и прокаленных гранул) и откристаллизованного микросферического цеолита.
Введение в приготовленную для распылительной сушки сырьевую смесь более 10 мас.% порошкообразного цеолита NaA снижает износоустойчивость промежуточных продуктов (сухих и прокаленных гранул) и откристаллизованного микросферического цеолита типа А. Если количество добавки порошкообразного цеолита NaA меньше 5 мас.%, то снижаются фазовая чистота и адсорбционная емкость готового микросферического цеолита.
Если размер кристаллов порошкообразного цеолита NaA, вводимого в сырьевую смесь, крупнее 2,0 мкм, то это приводит к снижению износоустойчивости микросферического цеолита. Промышленное получение высокодисперсного цеолита NaA с размером кристаллов менее 0,5 мкм требует использования специальных технологических приемов и оборудования. Это значительно удорожает порошкообразный цеолит и делает нецелесообразным его использование в предлагаемом способе получения микросферического цеолита типа А.
Износоустойчивость как микросферического цеолита, так и промежуточных продуктов, получаемых по предлагаемому способу, превосходит износоустойчивость цеолита и промежуточных продуктов, получаемых по прототипу. Фазовая чистота и адсорбционная емкость микросферического цеолита типа А выше, чем у всех известных аналогов.
| Таблица 1 | ||||
| Условия приготовления суспензии (сырьевой смеси) и вещественный состав сухих микросферических гранул | ||||
| Примеры | Содержание в суспензии, мас.% | рН суспензии, ед. | Порошкообразный цеолит - добавка в суспензию, мас.% | |
| Каолин | Синтетический алюмосиликат | |||
| Прототип | 80-90 | 10-20 | 10,0-11,0 | нет |
| 1 | 80 | 20 | 10,0 | 5 |
| 2 | 75 | 25 | 9,5 | 5 |
| 3 | 85 | 15 | 10,5 | 5 |
| 4 | 75 | 25 | 9,5 | 10 |
| 5 | 85 | 15 | 10,5 | 10 |
| 6 сравнительный | 80 | 20 | 10,0 | 3 |
| 7 сравнительный | 80 | 20 | 10,0 | 15 |
| 8 сравнительный | 70 | 30 | 9,0 | 5 |
| 9 сравнительный | 90 | 10 | 11,0 | 5 |
| 10* сравнительный | 80 | 20 | 10,0 | 5 |
| * - размер кристаллов добавки порошкообразного цеолита 2,0-3,0 мкм. | ||||
| Таблица 2 | |||||
| Свойства микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты | |||||
| Примеры | Свойства цеолита | ||||
| Фазовая чистота (степень кристалличности) по данным рентгеноструктурного анализа, мас.% | Адсорбционная емкость по парам воды при 20°С и относительном давлении P/PS=0,5, см3/г | Износоустойчивость (механическая прочность) гранул, мас.% | |||
| сухих | прокаленных | цеолита | |||
| прототип | 95-96 | 0,24 | 40-60 | 60-85 | 90-95 |
| 1 | 99 | 0,25 | 72 | 91 | 98 |
| 2 | 98 | 0,25 | 75 | 93 | 100 |
| 3 | 100 | 0,25 | 70 | 89 | 97 |
| 4 | 100 | 0,25 | 72 | 91 | 100 |
| 5 | 100 | 0,25 | 68 | 86 | 95 |
| 6 сравнительный | 98 | 0,24 | 72 | 90 | 98 |
| 7 сравнительный | 100 | 0,25 | 56 | 74 | 90 |
| 8 сравнительный | цеолит А и гидросодалит | 0,19 | 82 | 96 | 100 |
| 9 сравнительный | 100 | 0,25 | 61 | 78 | 88 |
| 10 сравнительный | 99 | 0,25 | 60 | 77 | 87 |
Claims (1)
- Способ получения микросферического цеолита типа А высокой фазовой чистоты, включающий приготовление сырьевой смеси путем смешения суспензии каолина, силиката натрия и подкисленного сульфата алюминия, распылительную сушку, прокалку и кристаллизацию в щелочном алюминатном растворе, отличающийся тем, что в исходную сырьевую смесь дополнительно вводят 5-10 мас.% порошкообразного цеолита NaA с размером кристаллов 0,5-2,0 мкм и смешение проводят при рН, равном 9,5-10,5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114444/15A RU2336229C1 (ru) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007114444/15A RU2336229C1 (ru) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2336229C1 true RU2336229C1 (ru) | 2008-10-20 |
Family
ID=40041210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007114444/15A RU2336229C1 (ru) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2336229C1 (ru) |
-
2007
- 2007-04-16 RU RU2007114444/15A patent/RU2336229C1/ru not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6264881B1 (en) | Method for obtaining LSX zeolite bodies | |
| US9656241B2 (en) | 5A molecular sieve adsorbent and method for preparation of the same | |
| JP5372023B2 (ja) | 吸着性粒状物およびその製造方法 | |
| EP2485840B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines si-gebundenen wirbelschicht-katalysators | |
| JP2010537938A (ja) | 階層的多孔性を有する無定形ケイ素含有材料 | |
| US9162899B2 (en) | BaX type Zeolite granule and process for preparing the same | |
| CN108264052B (zh) | 一种x/zsm-5核/壳分子筛及其制备方法 | |
| EP2527296B1 (de) | Bindemittelfreies zeolithisches Granulat mit Faujasitstruktur und Verfahren zur Herstellung eines derartigen bindemittelfreien zeolithischen Granulats nebst Verwendung | |
| US5011667A (en) | Self-bound sodium chabazite aggregates and methods for preparation thereof | |
| RU2336229C1 (ru) | Способ получения микросферического цеолита типа а высокой фазовой чистоты | |
| CN114425298B (zh) | 一种间二甲苯吸附剂及其制备方法 | |
| RU2337064C1 (ru) | Способ получения износоустойчивого микросферического цеолита типа а | |
| US6680271B1 (en) | Solid zeolite granulates having improved abrasion resistance, and methods of making them | |
| JP2000210557A (ja) | Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途 | |
| RU2677870C1 (ru) | Гранулированный катализатор крекинга и способ его приготовления | |
| CN108525650B (zh) | 一种X/Silicalite-1核/壳分子筛及其制备方法 | |
| RU2450970C2 (ru) | Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах | |
| CN112808296A (zh) | 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| RU2283279C1 (ru) | Способ получения гранулированных синтетических цеолитов | |
| RU2739350C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
| CN1393399A (zh) | 一种耐磨球状NaY分子筛及其合成方法 | |
| JPH03295802A (ja) | 高強度ａ型ゼオライト成形体およびその製造法 | |
| JPH10101326A (ja) | 低摩耗性ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法 | |
| JPH0141380B2 (ru) | ||
| SU1060568A1 (ru) | Способ получени сверхвысококремнеземного алкиламмониевого цеолита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090417 |