KR20060007019A - 변형된 제올라이트의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터불순물의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불순물로서 수증기와 이산화탄소를 함유하는 기체 흐름을 정화시킬 수 있는 합성 제올라이트에 관한 것이다. 상기 제올라이트 흡착제는 13X 타입의 파우자사이트 또는, LSX 타입의 파우자사이트, 또는 상기 두 타입의 혼합물이ㅁ며, 상기 파우자사이트는 적어도 부분적으로 미분된인 결합제를 이용하여 변형시켰다. 이러한 신규의 흡착계를 이용하여, 짧은 질량 전달 구역을 유지하면서 대단히 높은 흡착 용량이 달성되며, 그에 따라 이산화탄소의 돌파가 이루어지기까지 상기 흡착계의 보다 오랜 사용 수명이 제공된다.
파우자사이트, 제올라이트, 흡착

Description

변형된 제올라이트의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터 불순물의 제거 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF DEFORMED ZEOLITES, AND METHOD FOR ELIMINATING IMPURITIES FROM A GAS STREAM}
본 출원은, 2003년 4월 14일에 제출되었으며,그 전문이 본원의 참고로 도입되는 유럽 특허 출원 03 008 047.7의 우선권을 주장한다.
본 발명은, 불순물로서 수증기 및 이산화탄소를 함유하는 기체 흐름을 정화시킬 수 있는 성형된 합성 제올라이트를 제조하는 방법; 상기 제올라이트 자체; 그리고 기체 정화를 위한 상기 제올라이트의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제올라이트 흡착제가 미분된 아타풀자이트 결합제를 함유한 결합제를 이용하여 변형된 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는 하기의 일반 화학식을 갖는 수화된 알루미노실리케이트이다.
M2 / nO ㆍ Al2O3 ㆍ xSiO2 ㆍ yH2O
상기 식에서,
M은 통상적으로 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속을 나타내며,
n은 금속의 원자가이며,
x는 제올라이트의 각각의 구조 형식에 따라 2와 무한대 사이에서 가변하는 수이며,
y는 마지막으로 제올라이트의 수화된 상태를 나타낸다.
대부분의 제올라이트는 3차원 결정을 형성하고, 상기 결정은 0.1 내지 30 ㎛의 크기를 취할 수 있다. 제올라이트가 가열되는 경우, 제올라이트는 연속해서 흡착된 물을 방출하며, 분자 치수의 채널 및 기공을 갖는 3차원 결정 구조가 남게 된다. 그로부터 무기 및 유기 분자의 흡착에 적합한 큰 내부 표면적이 제공된다. 상기 분자의 흡착은 오로지 제올라이트의 채널 및 기공의 크기에 의해서만 제한된다.
상기 제올라이트의 사용은 상기 결정이 매우 작은 입자를 형성한다는 사실에 의해 제한된다. 임의의 천연 형성 응집체는 안정적이지 못하며, 기계적 하중이 가해질 때 즉각적으로 다시 분해된다. 예컨대 천연 가스의 건조, 공기의 건조, 기체 흐름으로부터 불순물의 분리, 액체 또는 기체 생성물 흐름의 물질 분리와 같이 오늘날 공지된 동적 적용은 대개 대량의 흡수 수단을 필요로 한다. 상기와 같은 작은 입자를 포함하는 제올라이트 베드(bed)는 실제로 흡착 적용에 사용할 수 없는데, 왜냐하면 칼럼이 작을 경우 역압이 매우 높아지기 때문이다. 그러므로 제올라이트 결정은 대개 비활성 결합제로써 변형 및 고형화된다. 그럼으로써 훨씬 더욱 낮은 역압을 갖는 흡착계를 달성하게 된다.
흔히 사용되는 결합제는 종래의 환원 방법의 적용에 따라 주로 섬유 다발의 형태로 존재하고 그 형태로 이용되는 아타풀자이트계 점토이다. 아타풀자이트를 이용하여 변형된 제올라이트는 예컨대 DE 1 055 515, US 2001/0049998, EP 0 949 174, US 4,181,508, DE 1 040 005, JP 11 245282, JP 2000 211 915 및 JP 2000 210 557에 기재되어 있다.
US 5,856,264는 유리창의 단열재로서 적합한 특수하게 변형된 제올라이트의 제조 방법을 기술하고 있다. 상기 방법에 따라, 수성의 아타풀자이트 분산액이 제조되는데, 이러한 아타풀자이트 분산액은 제올라이트와 혼합되고, 이어서 분무 된다. 상기 문헌은 아타풀자이트를 미세 분산시킬 수 있는 방법 또는 미분된 아타풀자이트가 가질 수 있거나 가지는 특성이 무엇인지에 대해서 기재하고 있지 않다.
SiO2/Al2O3의 비율이 2.3 - 3.0인 파우자사이트는 통상적으로 제올라이트 13X로서 지칭되는데, 이는 흔히 LSX(저실리카 X 제올라이트)로서 SiO2/Al2O3의 비율이 2.0 - 2.3이지만, 제올라이트 LSX로부터 제올라이트 13X로의 변환은 정확하게 명시할 수 없다. 제올라이트 13X의 합성은 미국 특허 2,882,244에 기술되어 있으며, 제올라이트 LSX의 합성은 영국 특허 1,051,621로부터 기술되어 있다.
합성 파우자사이트의 종래의 사용은 공기 또는 기타 기체 혼합물이 저온 증류 또는 기타 처리 단계로 공급되기 전에 상기 공기 또는 기타 기체 혼합물을 정화하는 것에 있었다. 공기로부터 수증기와 이산화탄소의 제거는 특히 중요한데, 왜냐하면 상기 두 추적 가스는 냉각 시에 응축 및 동결되며, 그로 인해 질소 및 산소의 저온 증류를 불가능하게 하기 때문이다. US 3,078,639에는 공기 정화를 위한 합성 파우자사이트의 용도를 기술하고 있으며, 파우자사이트 내 SiO2/Al2O3의 비율 은 2.5± 0.5로써 제시되어 있다. 상기 제올라이트는 결정분말로서 또는 성형체로서 사용되었으며, 상세하게 명시되지 않은 결합제가 성형체의 제조를 위해 이용되었다.
SiO2/Al2O3 비율이 2.0 - 2.3 인 합성 파우자사이트의 적용은 특히 바람직한 것으로 입증되었는데, 왜냐하면 이산화탄소의 흡착용량은 특히 부분 압력이 낮을 경우에 특히 높았기 때문이다. US 5,531,808은 제올라이트 13X와 비교하여 LSX 제올라이트에서 이산화탄소의 흡착 용량이 더욱 높다는 것을 증명하였다. 특히 바람직한 것으로 입증된 제올라이트의 경우는 제올라이트가 나트륨 형태로 존재할 때이었다. 이러한 관점은 WO 00/01478에 상세하게 기술되어 있다.
만일 변형된 물질에서 결합제의 일부가 수성의 수산화나트륨 용액을 이용한 후행하는 처리에서 제올라이트 LSX로 변환된다면, 변형된 제올라이트의 흡착 용량은 추가로 개선된다. 추가적으로 WO 99/46031에 따라 흡착된 이산화탄소는 보다 낮은 온도에서 탈착될 수 있다.
WO 01/24923은 제올라이트 13X와 제올라이트 LSX로부터 제조된 제올라이트 혼합물의 거동을 기술하고 있다. 상기 혼합물의 흡착 능력은 특히 낮은 부분 압력에서 계산을 통해 기대할 수도 있는 것보다 더욱 높다. 교환 가능한 양이온은 광범위한 한계 내에서 변화될 수 있다.
기체 흐름으로부터 불순물의 분리는 상이한 유형 및 방식으로 이루어질 수 있다. 만일 이산화탄소와 수증기가 추적 원소로서 흡착되어야 한다면, 흡착계의 재생성은 통상적으로 열적 방식으로 이루어진다. 이러한 경우를 TSA 프로세스(온도 변화 흡착; Temperature Swing Adsorption)라고 한다. 별법으로, 흡착 베드(adsorption bed)의 흡착 및 재생성은 또한 압력 변화에 의해서도 이루어질 수 있다. 이러한 공정은 PSA로써 언급된다(압력 변화 흡착; Pressure Swing Adsorption). 불순물의 제거는 적절한 흡착제로써 충진되어 있는 흡착 칼럼 내에서 이루어질 수 있다. 별법으로, 상기 흡착 칼럼은, 개별적 불순물들을 연속적으로 그리고 선택적으로 분리하기 위해, 상이한 층의 흡착제로써 충진될 수 있다. 가능한 실험 장치는 WO 96/14916, EP 1 092 465 및 US 6,106,593에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 기체 흐름, 특히 공기로부터 선택적인 흡착을 통해 이산화탄소를 제거하는 종래의 공정을 개선하는 것에 있다.
그러므로, 본 발명의 주제는 이산화탄소의 흡착이 개선된 변형된 제올라이트의 제조 방법의 제공이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 획득 가능한 변형된 제올라이트, 및 상기 제올라이트를 이용한 기체 정화 방법이다.
상기 목적은 하기 처리 단계들을 특징으로 하는 변형된 제올라이트의 제조 방법을 이용하여 달성하였다:
a) (i) SiO2/Al2O3 비율이 3.0 이하인 파우자사이트 군으로부터의 1종 이상의 제올라이트 결정, 특히 제올라이트 LSX, 또는 제올라이트 LSX 및 제올라이트 13X; 및 (ii) 미분된 아타풀자이트 결합제, 또는 미분된 결합제 및 1종 이상의 추가 점토 결합제를 혼합하고, (iii) 물을 첨가하며;
b) 단계 a)에서 제조된 혼합물로부터 변형된 제올라이트 몸체를 제조하며;
c) 활성 흡착제를 얻기 위해, 단계 a)에서 변형된 제올라이트 몸체를 건조 및 하소(calcination)시키고;
상기 미분된 아타풀자이트 결합제는 EN ISO 787:1995D에 준하여 측정된 결합제 충진 밀도(bulk density)가 550 g/L 이상인 것을 특징으로 한다.
이산화탄소 이외에, 물과 또한 기체 흐름 내에 존재할 수도 있는 기타 무기질 기체 및 탄화수소는 마찬가지로 선택적으로 흡착제에 결합 및 제거될 수 있다. 본 발명의 목적에 따라, 소정량의 정화되는 기체에 대해 가능한 적은 량의 흡착제가 이용될 수도 있다. 그 결과, 특히 흡착제의 재생 시간과 그에 따른 정화 방법의 총비용은 감소될 수 있다. 통상적으로 이어서 정화된 기체는 극저온 증류가 가해진다.
지금까지의 모든 개발은 이산화탄소의 부분 압력이 낮은 경우 흡착 용량을 증가시키는 것에 집중되었다. 이를 달성하기 위해, 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물은 최적화되었다. SiO2/Al2O3의 비율이 더욱 낮은 파우자사이트는 SiO2/Al2O3의 비율이 더욱 높은 경우보다 이산화탄소에 대한 더욱 높은 흡착 용량을 갖는다는 것이 확인되었다. 추가의 흡착 용량은 결합제의 일부가 별도의 반응 단계에서 제올라이트로 변환될 때 획득될 수 있었다. 이러한 변환된 점토 결합제를 제외하고는 흡착 공정에서 상기 점토 결합제의 역할은 상기 모든 공정에서 거의 고려되지 않거나 전혀 고려되지 않는다.
또한, 상기 흡착 공정의 평가를 위해 흡착 용량뿐만 아니라 흡착 동력학도 본질적으로 중요하다는 것이 밝혀졌다. 지금까지 상기 흡착 동력학은 개선을 위한 어떠한 제안에서도 고려된 바 없다. 상기 흡착 동력학은 유체 흐름 장치를 이용하여 측정될 수 있고, 첫번째로 돌파 시간이, 그리고 두번째로 질량 전달 구역이 측정될 수 있다. 부분 압력이 낮은 경우 돌파 시간은 흡착 용량과 흡착 동력학에 따라 달라진다.
사용되는 제올라이트 및 점토 결합제의 최적화를 통해, 이산화탄소에 대한 돌파 시간은 본질적으로 증가될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 제올라이트 13X 및 제올라이트 LSX를 함유하는 제올라이트계에 대한 미분된 아타풀자이트 결합제의 (소량인 경우에도) 적용은 예측할 수 없는 흡착 거동을 야기한다. 제올라이트 13X 및 LSX가 선호되는 반면에, 본 발명의 장점은 파우자사이트 타입의 또다른 제올라이트를 이용하는 경우에도 실현될 수 있다.
점토 입자, 특히 아타풀자이트계 점토 입자는 매우 제한된 흡착 용량을 갖는 조밀한 물질로서 존재한다. 이러한 종래의 점토 결합제 입자는 크기와 형태 면에서 제올라이트 입자와 구분된다. 만일 상기 점토 결합제 입자가 제올라이트 결정과 혼합된다면, 상기 점토 결합제 입자는 상기 제올라이트 결정들 사이의 공간을 차지하는 성향을 띠며, 그리고 제올라이트 물질에 의한 흡착에 기여할 수는 있지만, 제올라이트 혼합물의 일반적인 흡착을 개선 시키지는 않는다. 특히 아타풀자이트계 점토 입자들은 획득 및 처리 후에 뭉쳐진 강모로 이루어진 조밀한 다발의 형태로 존재한다. 이러한 다발은 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 확인할 수 있었다. 아타풀자이트를 제올라이트 입자를 위한 결합제로서 이용할 수 있도록 하기 위해서, 상기 강모들은 분리되거나 또는 분쇄되어야 한다. 상기 아타풀자이트계 점토 입자를 더욱 작은 크기로 분쇄하지 않으면, 제올라이트 혼합물 내에 아타풀자이트계 점토 입자로 이루어진 비다공성 층이 생성되며, 이러한 층은 상기 혼합물에 의해 흡착되는 물질들의 확산을 억제하거나 또는 적어도 실질적으로 제한한다. 지금까지 이용된 종래의 아타풀자이트계 점토는 상기 아타풀자이트계 점토를 건조 분쇄함으로써 제조된다. 종래의 방법에서, 상기 아타풀자이트계 점토의 상기 건조 분쇄된 강모 다발은 제올라이트 결정과 혼합된다. 더욱이, 상기 아타풀자이트계 점토를 종래의 방식으로 분쇄한 후에도, 항상 여전히 큰 다발의 아타풀자이트계 강모가 존재한다. 만일 상기와 같이 종래의 방식으로 분쇄된 아타풀자이트계 점토 다발이 제올라이트와 혼합되고 변형되어 흡착제를 제공한다면, 목적하는 피흡착물을 흡착하는 제올라이트 물질의 능력은 본질적으로 향상되지 않는다.
본 발명에 따라 상기와 같은 종래의 점토 결합제 물질 대신에 미분된 아타풀자이트가 결합제로서 이용된다.
본 발명의 범주에서 미분된 아타풀자이트 결합제는, 분산제로서 나트륨 폴리아크릴레이트를 함유하고 화학 공정에 의해 자체 분산될 수 있는 정화된 마그네슘-알루미늄-실리케이트를 의미하는 것으로 이해된다.
종래의 조밀한 아타풀자이트계 점토와 본 발명에 따라 이용되는 미분된 아타풀자이트계 점토 입자들 사이의 차이점은 주사 전자 현미경을 이용하여 확인할 수 있다. 종래의 조밀한 아타풀자이트계 점토와 미분된 아타풀자이트계 점토 생성물을 구분하기 위한 또 다른 방법은 EN ISO 787:1995D에 준하여 측정된 충진 밀도이다. 조밀한 아타풀자이트계 점토 결합제는 약 20 내지 25%의 잔류 수분을 함유하며, 약 400g/리터 내지 약 530g/리터의 충진 밀도를 갖는다. 미분된 아타풀자이트 결합제는 마찬가지로 약 20 내지 25%의 잔류 수분을 함유하지만, 그러나 약 550g/리터 내지 약 700g/리터의 충진 밀도를 갖는다.
종래의 조밀한 아타풀자이트계 점토와 미분된 아타풀자이트계 점토 생성물을 구분하기 위한 또 다른 방법은 아타풀자이트계 점토 생성물의 수분 흡착 용량을 측정하는 것에 있다. 점토 결합제가 미분된 것인지 여부를 확인하기 위해서, 상기 점토 결합제는 50%의 상태 습도와 25℃의 조건에서 평형 흡착 용량이 달성될 때까지 포화된다. 이러한 방법은 72시간까지 지속할 수 있다. 점토의 완전한 수화 후에 상기 점토는 550℃에서 적어도 2시간 동안 건조된다. 완전히 수화된 점토와 건조된 점토 사이의 중량의 차이점은 수분 흡착 능력이다. 조밀한 아타풀자이트계 점토의 경우 상기 수분 흡착 능력은 30% 이하이며, 그에 반해 미분된 아타풀자이트계 점토의 수분 흡착 능력은 35% 이상이다.
아타풀자이트로부터 또 다른 점토 유형을 분리하는 것을 그 목적으로 하는 제조 방법은 US 6,130,179에 기술되어 있다. 본원에 따라 획득 가능한 미분된 아타풀자이트 결합제는 미분된 아타풀자이트 섬유를 함유하며, EN ISO 787:1995D을 따라 측정된 충진 밀도가 550g/L이고, 수분 흡착 용량이 35 중량% 이상이다.
본 발명의 추가의 형성예들, 장점들 그리고 그 적용예들은 종속항들과 다음에 제시되는 설명으로부터 제공된다.
본 발명의 대상의 장점은 무엇보다 도 1로부터 알 수 있다.
도 1은 선택한 결합제 및 제올라이트 조성물의 작용에 따른 이산화탄소의 돌파 시간을 나타내는 그래프이다.
만일 제올라이트 13X를 제올라이트 LSX로 대체한다면, 상기 제올라이트 LSX는 제올라이트 13X와 비교하여 증가된 흡착 용량을 가지기 때문에 돌파 시간이 증가될 것으로 추정된다. 종래의 점토 결합제를 이용하여 제조된 제올라이트 13X에 대한 돌파 시간은 158분이다. 만일 상기 제올라이트 13X를 제올라이트 LSX로 대체하면, 상기 돌파 시간은 213분으로 증가한다. 상기 돌파 시간의 증가율은 35%이다. EP 0 930 089에는 유사한 실험이 기술된다. 상기 유럽 공보에서, 제올라이트 13X를 제올라이트 LSX로 대체할 경우 돌파 시간은 43% 증가하는 것으로 측정되었다.
만일 상기 실험에서 이용된 종래의 점토 결합제를 미분된 아타풀자이트 결합제로 대체한다면, 제올라이트 13X에 대한 돌파 시간은 종래의 결합제를 함유하는 제올라이트 13X에 대한 돌파 시간과 거의 동일해진다. 상기 돌파 시간은 161분이다. 만일 상기 제올라이트 13X를 단계적으로 제올라이트 LSX로 대체한다면, 종래의 결합제를 함유하는 경우보다 미분된 결합제를 함유하는 경우의 돌파 시간이 더욱 강하게 증가하는데, 즉 기대치인 35%가 아니라 67%만큼 증가한다. 만일 순수 제올라이트 LSX를 사용한다면, 돌파 시간은 269분까지 상승한다. 그 결과는 표 및 도1에 도시되어 있다.
표: 선택된 결합제 및 제올라이트 조성에 따른 돌파 시간
실험 번호 제올라이트 혼합물 내 LSX 비율 미분된 결합제 돌파 시간 (분 단위) 종래의 점토 결합제 돌파 시간 (분 단위)
실시예 2와 4 0% 161 158
실시예 3 33% 206
실시예 5 33% 192
실시예 6과 9 50% 216 195
실시예 7과 8 100% 269 213
상기 표에 도시한 결과들은 이동 양이온이 주로 나트륨인 제올라이트를 이용한 결과이다. 만일 나트륨 이온이 또다른 양이온과 교환된다면, 그로 인해 마찬가지로 기체 흐름의 정화를 위해 사용할 수 있는 흡착계가 생성된다. 특히, 추가의 양이온으로서 칼륨 및 칼슘이 적절하다.
변형된 제올라이트는 하기의 처리 단계를 특징으로 하는 방법을 이용하여 제조된다:
a) (i) SiO2/Al2O3 비율이 3.0 이하인 파우자사이트 군으로부터 1종 이상의 제올라이트 결정, 특히 제올라이트 LSX, 또는 제올라이트 LSX 및 제올라이트 13X와 (ii) 미분된 아타풀자이트 결합제, 또는 미분된 결합제 및 1종 이상의 추가 점토 결합제를 혼합하고, 그리고 (iii) 물을 첨가하며;
b) 단계 a)에서 제조된 혼합물로 이루어진 변형된 제올라이트 몸체를 제조하 며;
c) 활성 흡착제를 얻기 위해, 단계 b)에서 변형된 제올라이트 몸체를 건조 및 하소시키고;
상기 미분된 아타풀자이트 결합제는 EN ISO 787:1995D에 준하여 측정된 결합제 충진 밀도(bulk density)가 550 g/L 초과인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 c)에 있어서, 이온 교환이 선택적으로 이루어질 수 있다.
상기 단계 a)에서 사용된 제올라이트 13X 결정 및 제올라이트 LSX 결정은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 선택적으로 이온 교환 단계가 후속될 수 있다.
단계 a)에서 상이한 제올라이트 및/또는 미분된 아타풀자이트 결합제 및 종래의 결합제를 포함하는 혼합물이 제조되는 경우, 제올라이트 및 결합제는 단계 a)에서 개별 성분으로서 이용될 수 있거나, 또는 한쪽에서 제올라이트 및/또는 다른 쪽에서 결합제가 사전 혼합되어 적용될 수 있다.
또한, 미분된 아타풀자이트 섬유를 함유하는 아타풀자이트 결합제(미분된 아타풀자이트 결합제)와 종래의 아타풀자이트 결합제 또는 기타 점토 결합제의 제조는 또한 공지된 방법들에 따라 이루어질 수 있다. 적합한 미분된 아타풀자이트 결합제는 US 6,130,179에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 상기와 같은 아타풀자이트 결합제는 오로지 비분산된 아타풀자이트 섬유 다발의 적은 잔류량 만을 포함한다.
US 6,130,179에 따른 미분된 아타풀자이트의 제조에서 실질적인 처리 단계는 하기와 같다:
- 점토 광석의 파괴;
- 폴리아크릴레이트, 즉 4000 및 5000 사이의 분자 중량을 갖는 나트륨-폴리아크릴레이트를 물에 첨가함으로써 수성의 폴리아크릴레이트의 제조;
- 예를 들어, 중간 내지 높은 전단 조건하에서 파괴된 아타풀자이트 점토 광석을 첨가함으로써, 수성의 폴리아크릴레이트 내 파괴된 점토 광석의 슬러리(slurry)의 제조;
- 비분산된 물질로부터 분산된 아타풀자이트계 점토의 분리; 및
- 분산된 아타풀자이트계 점토의 건조.
위의 방법을 이용하여, 본 발명의 미분된 아타풀자이트에 대한 본질적인 특성들을 갖는 미분된 아타풀자이트계 점토가 얻어진다. 상기 방법은 바람직하게는 건조된 점토 광석의 중량을 기준으로 1 내지 4%의 나트륨 폴리아크릴레이트의 양을 이용하며, 그리고 아타풀자이트계 점토의 30% 이상이 분산된 아타풀자이트로서 생성되는 분산 조건 하에서 실시된다. 비분산된 입자로부터 분산된 아타풀자이트계 점토의 분리는 예를 들어 325 메쉬의 체를 이용한 체거르기를 통해 또는 원심 분리를 통해 이루어질 수 있다. 건조된 미분된 아타풀자이트는 통상적으로 그에 흡착된 분산제, 보다 상세하게는 나트륨 폴리아크릴레이트를 포함한다.
제조된 흡착제 내의 결합제 비율은 통상적으로 2 내지 30 중량% 사이의 비율을 가지며, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 사이의 비율을 갖는다.
변형된 제올라이트는 임의의 형태로 존재할 수 있는데, 예를 들어, 소형의 구형, 필(pill)형 또는 정제형 등으로 존재할 수 있다.
하소는 바람직하게는 약 600℃에서 30분 내지 2시간 동안 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 제올라이트 13X는 통상적으로 2.3 - 3.0, 바람직하게는 2.3 내지 2.5의 SiO2/Al2O3 비율을 가지며, 사용된 제올라이트 LSX는 통상적으로 2.0 - 2.3, 바람직하게는 약 2.0의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는다.
제올라이트는 75-100%, 바람직하게는 95-100%의 나트륨을 함유한다. 나머지 양이온은 주로 칼륨이다.
특수한 적용의 경우, 다른 양이온이 95% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 아산화질소의 흡착을 위해 적합한 제올라이트는 칼슘을 60 내지 95%, 바람직하게는 75 내지 85% 함유하며, 나머지 양이온은 주로 나트륨 및 칼륨이다.
제올라이트는 또한 알칼리 금속; 알칼리토 금속; 그룹 IIIB의 원소; 또는 란탄나이드의 1종 이상의 추가 양이온 또는 다수의 추가 양이온을 함유할 수 있다.
10% 이상의 LSX를 함유하는 제올라이트가 바람직하다. 특히 적합한 혼합물은 각각 10 내지 95%의 LSX와 90 내지 5%의 13X, 특히 10 내지 90%의 LSX와 90 내지 10%의 13X를 함유하며, 모든 제올라이트의 합은 100%이다. 또한, LSX의 비율이 높을 수록, 즉 100%까지 함유될 때 매우 우수한 돌파 시간이 제공된다.
점토 결합제로서, 미분된 아타풀자이트 결합제가 단독으로 이용되거나 또는 바람직하게는 종래의 점토 결합제를 함유하는 혼합물로서 이용된다. 상기와 같은 미분된 아타풀자이트 결합제는 예를 들어 앞서 언급한 바와 같이 자체 분산성일 수 있으며, 종래의 아타풀자이트 결합제와 미분된 아타풀자이트 결합제를 혼합함으로써 분산제의 총함량을 미분된 아타풀자이트 결합제에 흡착된 량으로 제한할 수 있다.
놀랍게도, 종래의 결합제와 함께 미분된 아타풀자이트 결합제 단독의 범위인 돌파 시간의 개선을 달성하기 위해서, 미분된 아타풀자이트 결합제는 매우 소량의 비율만으로도 충분히 상기 개선을 달성할 수 있음이 발혀졌다. 거의 10%의 미분된 결합제와 90%의 종래 결합제의 비율은 현저한 개선을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따라 바람직하게는 1종 이상의 종래의 결합제를 갖는 10 - 90%의 미분된 아타풀자이트 결합제를 포함하는 결합제 혼합물을 이용하며, 여기서, 미분된 아타풀자이트 결합제 및 종래의 결합제의 합은 100%이다. 이는 경제적인 관점뿐 아니라 생태학적 관점에서도 매우 바람직하다. 그러나 바람직하게는 종래의 결합제의 비율은 최대 80%이며, 특히 최대 70%이다.
상기 미분된 결합제는 아타풀자이트 결합제인 반면, 상기 종래의 결합제는 제올라이트의 변형에 적합한 임의의 결합제일 수 있는데, 즉, 아타풀자이트 이외에예를 들어 고령토, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 세피오라이트 등이거나 또는 상기 점토 결합제들의 혼합물일 수 있다.
특정 실시 태양에서 미분된 아타풀자이트 결합제 이외에, 종래의 결합제로서 고령토가 이용되며, 하소 후 선택적으로 후속 단계에서 적어도 부분적으로 제올라이트로 변환된다.
변형 시에, 종래의 첨가제가 첨가될 수 있는데, 특히 기공형성용 보조제와 같은 유기 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 기공형성용 보조 첨가제로는 예컨대 레이온, 나일론, 시살 및 플렉스와 같은 섬유를 포함하며, 또한 예컨대 전분, 전분 유도체, 리그닌술포네이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 셀룰로오즈 및 셀룰로오즈 유도체와 같은 유기 중합체를 포함한다. 첨가된 기공형성용 물질의 양은 통상적으로 최종 생성물을 기준으로 2 내지 15 중량%이다.
추적 가스의 흡착은 바람직하게는 병렬로 연결된 1종 이상의 흡착제에서 이루어진다. 적재된 흡착제들은 적합한 방법을 이용하여 재생된다. 흡착 공정은 TSA(온도 변화 흡착) 또는 PSA(압력 변화 흡착) 방식으로 실행될 수 있고, TSA 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 흡착계를 이용하여, 짧은 질량 전달 구역과 결합된 경우, 대단히 높은 흡착 용량이 달성되며, 그에 따라 이산화탄소의 돌파가 이루어지기 전에 상기 흡착계의 보다 오랜 사용 수명이 달성된다.
변형된 제올라이트를 제조하기 위한 방법 이외에, 상기 방법에 의해 획득 가능한 변형된 제올라이트 및 상기 제올라이트를 이용한 기체 정화 방법 또한 본 발명의 대상이다.
기체 흐름으로부터 하나 이상의 불순물을 제거하기 위한 방법에서, 상기 기체 흐름은 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제의 베드를 통과한다.
바람직한 기체 흐름은 본 발명에 따른 제올라이트를 이용하여 기체 흐름으로부터 제거될 수 있는 불순물을 함유한 공기 흐름이다. 상기 불순물은 이산화탄소, 물, 아산화질소, 기타 무기질 가스, 탄화수소 및 상기 물질 중 2종 이상으로 이루 어진 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 제올라이트가 특히 제거하기 적합한 불순물은 이산화탄소이다. 특히, 제거하여야 하는 불순물의 혼합물에서, 베드(bed)는 상이한 제올라이트로 이루어진 베드를 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 제올라이트 단독으로 또는 종래의 제올라이트와 조합되어 존재할 수 있다.
본 발명은 몇 가지 실시예들를 참고하여 더욱 상세하게 설명된다. 상기 실시예들은 예시적으로 이용되는 것이며, 어떠한 형식 및 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
실시예들에서 이용되는 제올라이트 분말은 지오켐 아게(Zeochem AG, Uetikon) 사로부터 입수하였다. 미분된 아타풀자이트 결합제와 종래의 아타풀자이트 결합제는 ITC 플로리딘(Floridin)사로부터 입수하였다.
실시예 1.
제올라이트 LSX 및 제올라이트 13X의 합성
제올라이트 LSX의 합성은 참고 문헌에 개시된 방법에 따라, 예컨대 GB 1'580'928에 따라 이루어진다. 획득한 생성물은 거의 2.0의 SiO2/Al2O3 비율을 갖는다. 양이온은 20 - 30%의 칼륨과 70 - 80%의 나트륨으로 구성된다. 합성 후에 생성되는 것과 같은 제올라이트는 NaK-LSX로서 언급된다. 상기 양이온의 비율은 종래의 방법으로 수행되는 이온 교환에 의해 변경될 수 있다. 합성된 생성물을 나트륨 이온으로 처리하는 경우, 나트륨 이온을 99%의 이온교환율까지 함유하는 제올 라이트 LSX가 획득된다. 이러한 제올라이트를 통상적으로 Na-LSX라고 한다. 또다른 양이온을 갖는 제올라이트를 목적으로 하는 경우에도 유사한 방법이 이용된다. 상이한 양이온들은 이산화탄소, 아산화질소 또는 탄화수소의 흡착 용량에 대한 주요한 영향을 미친다.
제올라이트 13X의 합성은 마찬가지로 참고 문헌에 기술된 방법에 따라, 예를 들어, 문헌[H. Robson, 2001년 Elsevier에서 출판한 "제올라이트 물질의 입증된 합성(Verified syntheses of zeolitic materials)" 150 ~ 151페이지]에 개시된 바와 같은 방법에 따라 이루어진다.
실시예 2.
공기 정화를 위해 종래의 아타풀자이트 결합제를 이용하는 입상화 된 분자체(molecular sieve) 13X의 제조(비교예)
13X 제올라이트 분말, 유기 첨가제(기공형성제), 및 종래의 아타풀자이트계 점토 결합제(결합제 비율 16%)의 혼합물을 계속해서 접시형 과립기 내로 주입하였다. 입상화 공정 동안, 공정 중 분말 첨가를 위해 요구되는 바와 같이, 일정한 습도를 유지할 수 있도록 분말 혼합물 상에 물을 분무하였다. 상기 분말 혼합물은 500kg/h의 속도로 계량 첨가하였다. 모든 분말 혼합물을 주입한 후에, 생성된 구들을 추가 10분간 굴렸다. 생성된 녹색 입자는 체로 걸러서 1.6 - 2.6mm의 분획을 얻고 100℃에서 건조하고, 이어서 620℃에서 하소시켰다. 하소된 후, 이어서 냉각된 물질을 기밀하게 밀폐된 용기 내에 넣고 분석하였다. 이산화탄소의 달성된 돌파 시간은 158분이었다.
실시예 3.
공기 정화를 위해 미분된 결합제를 이용하는 입상화된 분자체 13X/LSX의 제조 (본 발명의 실시예)
Na-LSX 제올라이트 분말과 13X 제올라이트 분말(33:67의 비율로 혼합); 유기 첨가제(기공형성제); 및 종래의 아타풀자이트 결합제와 미분된 아타풀자이트계 점토 결합제의 혼합물 (혼합비 33:67의 비율, 결합제 총 비율 12%)의 혼합물을 연속해서 접시형 과립기 내에 주입하였다. 입상화 공정 동안, 공정 중 분말 첨가를 위해 요구되는 바와 같이, 일정한 습도를 유지할 수 있도록 분말 혼합물 상에 물을 분무하였다. 상기 분말 혼합물은 500 kg/h의 속도로 계량 첨가하였다. 모든 분말 혼합물이 주입된 후에, 생성된 구들을 추가 10분간 굴렸다. 생성된 녹색 입자는 체로 걸러서 1.6 - 2.6 mm의 분획을 얻었고, 100℃에서 건조하고, 이어서 620℃에서 하소시켰다. 하소시킨 후, 이어서 냉각시킨 물질을 기밀하게 밀폐된 용기에 넣고 분석하였다. 이산화탄소의 달성된 돌파 시간은 206분이었다.
실시예 4 - 9.
공기 정화를 위해 미분된 결합제를 사용하는 입상화된 분자체 13X/ LSX 의 제조.
상이한 조성을 갖는 제올라이트 분말의 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 유기 첨가제(기공형성제) 및 점토 결합제와 추가로 혼합하면서 습윤화하였다. 상기 혼합물 2kg을 균일한 제올라이트 구가 생성될 때까지 에이리치(Eirich)사의 인텐시브 믹서 R02에서 과립화시켰다. 녹색 입자를 1.6 - 2.6mm의 구 크기로 하여 체로 거르고, 100℃에서 건조하고, 이어서 620℃에서 하소시켰다. 하소시키고 이어서 냉각된 물질을 기밀하게 밀폐된 용기에 넣고 분석하였다.
실시예 4의 경우는, 오로지 분자체 13X만을 이용하였다. 입상화를 위해 미분된 아타풀자이트 결합제 및 종래의 아타풀자이트 결합제를 50:50의 비율로 혼합한 결합제 혼합물을 사용하였다(결합제 비율 12%). 달성된 돌파 시간은 161분이었다.
실시예 5에서, 분자체 13X와 분자체 LSX를 67:33의 비율로 하여 사용하였다. 입상화를 위해, 미분된 아타풀자이트 결합제 및 종래의 아타풀자이트 결합제를 50:50의 비율로 혼합한 결합제 혼합물을 이용하였다(결합제 비율 12%). 달성된 돌파 시간은 192분이었다.
실시예 6에서, 분자체 13X와 분자체 LSX를 50:50의 비율로 사용하였다. 입상화를 위해, 미분된 아타풀자이트 결합제 및 종래의 아타풀자이트 결합제를 50:50의 비율로 혼합한 결합제 혼합물을 사용하였다(결합제 비율 12%). 달성된 돌파 시간은 216분이었다.
실시예 7에서, 오로지 분자체 LSX만을 사용하였다. 입상화를 위해, 미분된 아타풀자이트 결합제 및 종래의 아타풀자이트 결합제를 50:50의 비율로 혼합한 결합제 혼합물을 이용하였다(결합제 비율 12%). 달성된 돌파 시간은 269분이었다.
실시예 8(비교예)에서, 오로지 분자체 LSX만을 이용하였다. 결합제로서, 종래의 아타풀자이트를 사용하였다(결합제 비율 16%). 달성된 돌파 시간은 213분이었다.
실시예 9(비교예)에서, 분자체 13X 및 분자체 LSX를 50:50의 비율로 이용하였다. 입상화를 위해, 종래의 아타풀자이트를 이용하였다(결합제 비율 16%). 달성된 돌파 시간은 195분이었다.
실시예 10
돌파 시간의 측정.
분석되는 분자체를 30mm 직경의 흡착 용기로 도입시켰다. 6 x 105 Pa의 압력, 25℃의 온도, 그리고 2.4 ㎥/h의 유속 조건에서 450ppm의 이산화탄소가 첨가된 정화된 질소를 관류시킨다. 적외선 검출기를 이용하여, 이산화탄소가 흡착 용기의 말단부에 나타날 때까지의 경과 시간을 측정한다. 상기 시점을 돌파 시간으로써 지칭하고 기록한다.
상기 방법을 이용하여, 본 발명에서 언급되는 돌파 시간을 측정하였다(표 참조).
본 출원에서 본 발명의 바람직한 실시 태양이 기재되어 있지만, 본 발명은 상기 실시 예들에만 국한되지 않으며, 또한 여타의 방식으로 다음의 청구항의 범위 내에서 실시될 수 있다는 사실을 분명하게 주지하여야 한다.

Claims (20)

  1. a) (i) SiO2/Al2O3 비율이 3.0 이하인 파우자사이트 군으로부터의 1종 이상의 제올라이트 결정, 특히 제올라이트 LSX, 또는 제올라이트 LSX 및 제올라이트 13X; 및 (ii) 미분된 아타풀자이트 결합제, 또는 미분된 아타풀자이트 결합제 및 1종 이상의 추가 점토 결합제를 혼합하고; (iii) 물을 첨가하며;
    b) 단계 a)에서 제조된 혼합물로부터 변형된 제올라이트 몸체를 제조하며;
    c) 활성 흡착제를 얻기 위해, 단계 a)에서 변형된 제올라이트 몸체를 건조 및 하소시키는 처리 단계들을 포함하며,
    상기 미분된 아타풀자이트 결합제는 EN ISO 787:1995D에 따라 측정된 결합제의 충진 밀도(bulk density)가 550 g/L 이상인 것을 특징으로 하는,
    변형된 제올라이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 c) 후에 이온 교환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제조된 흡착제 내의 결합제 비율이 2 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제조된 흡착제 내의 결합제 비율이 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제의 10 내지 90%는 종래의 점토 결합제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 결합제의 80% 이하가 종래의 점토 결합제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 결합제의 70% 이하가 종래의 점토 결합제인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 타입 13X 및 LSX를 90:10 내지 5:95의 비율로 이용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두 제올라이트 타입 13X 및 LSX의 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상은 나트륨 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 두 제올라이트 타입 13X 및 LSX의 30% 이하, 바람직하 게는 10% 이하는 칼륨 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두 제올라이트 타입 13X 및 LSX의 60 내지 95%, 바람직하게는 75 내지 85%는 칼슘 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기공형성제가 제올라이트 결정 및 결합제의 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기공형성제가 제조된 생성물을 기준으로 2 내지 15 중량%에 상응하는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 제올라이트 흡착제.
  15. 기체 흐름이 제14항에 따른 제올라이트 흡착물 베드를 통과하는 것을 특징으로 하는, 기체 흐름으로부터 1종 이상의 불순물을 제거하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기체 흐름은 공기 흐름이며, 상기 불순물은 이산화탄 소, 물, 아산화질소, 기타 무기 가스, 탄화수소, 및 이들 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 불순물이 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 제거 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착은 탈착과 PSA 방식으로, 또는 특히 TSA 방식으로 탈착과 교환적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제거 방법.
  19. 기체 흐름으로부터, 특히 공기 흐름으로부터, 이산화탄소, 물, 아산화질소, 기타 무기 가스, 탄화수소 및 이들 2종 이상의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 불순물을 제거하기 위한, 청구항 제14항에 따른 제올라이트 흡착제의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 상기 불순물이 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 용도.
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