-
Verfahren zur Herstellung gebundener Molekularsiebe Zusatz zum Patent
1 040 005 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gebundener zeolithischer
Molekularsiebe nach Patent 1040005.
-
Zeolithische Molekularsiebe sind natürliche oder synthetische hydratisierte
Aluminiumsilicate mit einer dreidimensionalen Struktur der allgemeinen Formel M2O:
A1203: X SiO2: YH2O, in der M ein Metall und n dessen Valenz bedeutet. Nach Entfernung
des Hydratwassers, z. B. durch Erhitzen des Zeolithen, bleibt eine Kristallstruktur
zurück, die von Kanälen von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen
für die Adsorption von Fremdmolekeln durchsetzt ist. Die Adsorption bleibt jedoch
auf die Molekeln beschränkt, deren Größe und Form ihr Eindringen durch die Poren
oder Öffnungen der Kanäle in den inneren Sorptionsbereich ermöglichen. Andere Molekeln
bleiben ausgeschlossen. In dieser Hinsicht unterscheiden sich Molekularsiebe von
üblichen Adsorbentien, wie Holzkohle und Kieselsäuregel.
-
Zu den zur Trennung von Molekeln auf Grund ihrer Größe und Form verwendeten
zeolithischen Molekularsieben gehören in der Natur gefundener Chabasit und synthetische
Zeolithe.
-
Nach Patent 1040005 werden die infolge der außerordentlich feinen
Teilchengröße dieser Zeolithe bei ihrer Handhabung auftretenden Schwierigkeiten
dadurch be hoben, daß die Zeolithpulver mit Bindemitteln, wie Ton, agglomeriert
werden, die die Adsorptionsfähigkeit der Zeolithe durch ein Verstopfen der Poren
nicht verringern.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich Zeolithe, die gemäß der Erfindung
mit Attapulgit (Attapulgus-Ton) gebunden sind, besonders für solche Verwendungszwecke
eignen, bei denen eine möglichst geringe Staubbildung gefordert wird.
-
Kügelchen lassen sich schon aus nur 3 Teilen Attapulgit und 97 Teilen
Molekularsieb herstellen. Es können bis zu 95 Teile Attapulgit auf 5 Teile Molekularsieb
verwendet werden, ohne daß die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe, außer durch
Verdünnung, wesentlich verringert wird. Bevorzugt werden etwa 20 Teile Ton auf etwa
80 Teile Zeolith angewendet.
-
Bei der Herstellung der Kügelchen aus mit Ton gebunden en Molekularsieben
werden Ton, Molekularsieb und W asser in beliebiger Weise gründlich vermischt. Es
wird genügend Wasser verwendet, um einen halbplastischen Zustand zu erreichen. In
den folgenden Beispielen werden die Kügelchen nach der Herstellung an der Luft getrocknet
und gebrannt.
-
Kugelförmige Körper können z. B. in einem Mischer mit sigmaförmigen
Rührflügeln hergestellt werden, dessen Flügel sich in entgegengesetzter Richtung
in einem Trog drehen und das Material während des Mischens kneten, reißen, strecken
und falten. Die Mischung wird in den
Mischer gegeben und Wasser zugesetzt. Nach mehrstündigem
Mischen bilden sich kugelförmige Körper.
-
In einem Intensivmischer mit sigmaförmigen Rührflügeln werden 6,8
kg Natriumzeolith A mit einem Wassergehalt von 25010 (bezogen auf Trockensubstanz),
1,27 kg Attapulgit mit einer mittleren Teilchengröße von 0,077 p und 0,21 kg Kaolin
vermischt. Es werden 2,2 kg Wasser zugegeben und das Ganze 31/2 Stunden vermischt.
-
Nach Zugabe von 0,77 kg Stearinsäure bilden sich nach 75 Minuten weiteren
Rührens rohe, kugelförmige Formkörper mit einem Durchmesser von etwa 1,69 bis 12,7
mm.
-
Diese Formkörper werden 2 Stunden bei 90"C an der Luft getrocknet
und anschließend 16 Minuten in einem Drehofen bei 650"C gebrannt. Werden die Formkörper
einem Abriebtest durch Luftstrahl unterworfen, so beträgt der Abrieb 230/,.
-
Die kugeligen Formkörper können auch in einem Kollergang hergestellt
werden, wobei das Wasser vor oder nach dem Eintragen in den Mischer zu der Mischung
gegeben wird. Es wird 1 Stunde gekollert. Die Masse wird unter fortgesetztem Mischen
durch Zugabe weiterer Mischung oder durch einen hindurchgeleiteten Luftstrom getrocknet.
Nach einer Stunde weiteren Mischens bilden sich Formkörper.
-
27,6kg Natriumzeolith A (21 Gewichtsprozent H2O, bezogen auf Trockensubstanz)
und 5,4 kg Attapulgit einer Teilchengröße von 0,077 11 werden 30 Minuten in einem
Pulvermischer vermischt. 13,6 kg dieser Mischung werden zusammen mit 4,5 kg Wasser
in einen Kollergang gegeben.
-
Nach 95 Minuten werden Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von
6,3 mm gebildet. Weitere trockene Mischung wird unter weiterem Mischen zu der Mischung
gegeben und der Kügelchendurchmesser auf 3,1 mm verringert. Die Formkörper werden
2 Stunden bei 90"C an der Luft getrocknet, 16 Minuten in einem Drehofen bei 650"C
gebrannt. Anschließend wird ein Abriebtest durch Luftstrahl vorgenommen. Der Abrieb
beträgt etwa 3,20/0.
-
Kugelförmige Formkörper können auch durch Kollern einer pulverförmigen
Mischung aus Molekularsieben und Attapulgit und anschließende Behandlung der nassen
Mischung in einer Trommelmühle hergestellt werden.
-
Während der Behandlung im Kollergang wird genügend Wasser zugegeben,
um die Masse plastisch zu halten. Die Charge wird anschließend zur Entfernung von
agglomerierten Teilen gesiebt und dann in die Trommel gegeben.
-
Danach wird die Trommel gedreht, damit das Wasser auf die Oberfläche
der Teilchen kommt. Danach wird die Umdrehungsgeschwindigkeit etwas verringert und
die Masse in der Trommel mit einem Luftstrom leicht getrocknet. Durch Bewegung in
der Trommel bilden sich kugelförmige Körper.
-
20,4 kg Natriumzeolith A und 4,8 kg Attapulgit werden in einem trockenen
Pulvermischer vermischt. Die vermischten Pulver werden in einem Kollergang mit 8000
ccm Wasser vermischt. Nach etwa 20 Minuten Kollern werden 1,4 kg der nassen Charge
in eine geneigte Trommel gegeben. Diese nassen Teilchen werden in der mit kleinen
Gewinden versehenen Trommel etwa 20 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen
je Minute bewegt. Das Material verdichtet sich, wobei sich Kügelchen mit einem Durchmesser
von 1,6 bis 12,7 mm bilden. Nach weiterem Bewegen während einer halben Stunde wird
die Drehbewegung der Trommel auf eine Geschwindigkeit von 14 Umdrehungen je Minute
verringert und die Charge mit einem Luftstrom getrocknet.
-
Die Charge wird aus der Trommel entnommen und 2 Stunden bei 900 C
an der Luft getrocknet. Anschließend werden die Formkörper 16 Minuten in einem Drehofen
bei einer Temperatur von 650"C und einem Luftstrom von 0,75 cbm je Stunde je kg
Produkt je Stunde gebrannt.
-
Nachstehend werden verschiedene Tests beschrieben, denen die mit
Attapulgit gebundenen Molekularsieb-
kügelchen zur Prüfung ihrer Eigenschaften unterworfen
werden.
-
Abriebtest durch Luftstrahl Das Prüfgerät besteht aus einem umgekehrten
konischen Kolben mit einer Sieböffnung im Boden. Die Kügelchen werden in den Kolben
gegeben und Luft durchgeblasen. Durch den Luftstrom prallen die Formkörper gegeneinander
und gegen die Seiten des Kolbens, und der Staub entkommt durch das Sieb. 30 g Formkörper
werden 30 Minuten dem Luftstrom unterworfen.
-
Die Maschenweite der verwendeten Siebe hängt von der Größe der Formkörper
ab. Der bestimmte Abriebindex ist der Prozentsatz an Material einer Teilchengröße
von mehr als 2 mm (10-Maschen-Tylersieb) am Ende des Versuchs, wenn Formkörper einer
Größe von 3,2 mm verwendet wurden. Bei Formkörpern einer kleineren Ausgangsgröße
ist der Abriebindex der Prozentsatz an Material einer Teilchengröße von mehr als
1,1 mm (1 4-Maschen-Tylersieb).
-
Härteprüfung in der Kugelmühle Das Prüfgerät besteht aus einem mit
Stahl ausgekleideten Gefäß, in dem sich sieben Stahlkugeln mit einem Durchmesser
von 12,7 mm befinden. Die Formkörper werden in dieses Gefäß gegeben, 15 Minuten
gerollt, dann gesiebt und der Prozentsatz des Rückstandes bestimmt. Der Kugelmühlenindex
wird in gleicher Weise wie der Abriebindex durch Luftstrahl berechnet.
-
Naßabriebtest Bei dieser Prüfung werden 100 ccm (unsortierte) Zeolithformkörper
in einen Weithalskolben von etwa 0,1131 mit einem inneren Durchmesser von 47,6 und
73 mm Höhe gegeben. Es werden 50 ccm Trichloräthylen zugegeben, der Behälter luftdicht
verschlossen und auf eine Schüttelmaschine mit einem vertikalen Hub von 44,4 mm
und einer Frequenz von 330 Hüben je Minute gegeben. Es wird 450 000mal geschüttelt.
Der Behälter wird entfernt, der Staub mit Trichloräthylen von den Kügelchen abgewaschen
und diese durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm gefiltert.
-
Anschließend wird das Trichloräthylen verdampft und der Prozentsatz
an Verlust berechnet. Der Naßabriebindex ist der Prozentsatz an Material mit einer
Teilchengröße von weniger als 0,15 mm nach Beendigung der Prüfung.
-
Tabelle I Festigkeit von mit Ton gebundenen Formkörpern aus Natrium-Zeolith
A
| Index für |
| Bindemittel und Gestalt der Formkörper InAdberxiefbar Kugel
Index |
| durch Luftstrahl Formkörper index f Naßabrieb |
| Luftstrahl index Naßabrieb |
| Kaolin - 0,32 cm - Zylinder 78,4 47,1 10,0 |
| Kaolin --0,16cm - Zylinder ...... 52,2 29,8 5,4 |
| Attapulgit - 0,32 cm - Kugeln 96,0 39,9 4,7 |
| Attapulgit - 0,16 cm - Kugeln 86,3 28,3 1,4 |
| Kaolin - 0,32 cm - Kugeln 0 5,9 - |
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß zylindrische Formkörper aus mit Kaolin gebundenen
Zeolithen gegen Abrieb ziemlich beständig sind, daß aber kugelartige Formkörper
mit Attapulgit als Binder wesentlich über-
legen sind. Es ist zu bemerken, daß die
mit Kaolin gebundenen Formkörper durch Strangpressen, die mit Attapulgit gebundenen
Formkörper in einem Kollergang hergestellt wurden.
-
Tabelle II Festigkeit von mit Ton gebundenen Calcium-A- und Natrium-X-Formkörpern
| Index für Kugel- Index |
| Abrieb |
| Bindemittel und Gestalt der Formkörper durch mühlen- für |
| Luftstrahl index Naßabrleb |
| Calcium-Zeolith A |
| Kaolin - 0,32 cm - Zylinder .... 40,8 10,0 13,0 |
| Attapulgit - 0,32 cm - Kugeln 92,2 12,4 8,3 |
| Natrium-Zeolith X |
| Kaolin - 0,32 cm - Zylinder . .. 2,7 11,5 16,5 |
| Attapulgit - 0,32 cm - Kugeln . .. 69,5 9,8 10,0 |
Aus den Werten für die mit Kaolin gebundenen kugelartigen Formkörper ist ersichtlich,
daß Kaolin als Bindemittel für Formkörper dieser Form weniger geeignet ist.
-
Die relativen Vorzüge von Attapulgit- und Kaolinbindemitteln werden,
wie aus Tabelle II ersichtlich ist, durch Veränderungen im Zeolith nicht geändert.
Wie aus Patent 1 040 005 hervorgeht, wird die Adsorptionsfähigkeit von Molekularsieben
durch Verwendung von
Tonbindemitteln nicht beeinflußt. Wenn beispielsweise 2001,
des gebundenen Produktes ein nicht adsorptionsfähiges Bindemittel sind, sollte die
Adsorptionsfähigkeit des gebundenen Produktes 800/o einer gleichen Menge von nicht
gebundenen Zeolith betragen. Im Hauptpatent wurde die allgemeine Stichhaltigkeit
dieser Annahme bewiesen. Die Werte in Tabelle III beweisen, daß diese Regel auch
bei Verwendung von Attapulgit als Bindemittel zutrifft.
-
Tabelle III Adsorptionsgleichgewichte für nicht gebundene und mit
20°/o Attapulgit gebundene Zeolithe
| Gewichtsprozent CO2, adsorbiert |
| Zeolith bei 250 mm Hg und 250C |
| gebunden t nicht gebunden |
| Natrium A .. . 14,5 | 17,4 |
| Calcium A .. . 17,5 22,2 |
| Natrium X .. . 18,4 22,0 |
PATENTANSPRSCHE: 1. Verfahren zur Herstellung gebundener Molekularsiebe nach Patent
1 040 005, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Attapulgit verwendet wird.