JP2023503620A - 空気からのガスの分離 - Google Patents

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Abstract

本発明は、（Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガス、特に空気ガスの非低温分離のための、フォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライト結晶をベースとするゼオライト吸着剤の使用に関連し、そのＳｉ／Ａｌモル比は１．００～１．２０の間であり、その非ゼオライト相（ＮＺＰ）含有率は０＜ＮＺＰ≦２５％である。本発明はまた、少なくとも前記ゼオライト吸着剤材料を含む呼吸補助機械に関する。

Description

本発明は、（Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガスの分離、特に空気中に含まれる窒素及び酸素の分離に関するものであり、一つの完全に適切な用途は医療用酸素の調製であり、他の考えられる用途は工業用酸素の調製のためのＶＰＳＡ用途である。
より正確には、本発明は、空気ガス及び工業用ガスの分離のための、より具体的には、空気のようなガス流中での吸着による窒素の分離のための特定の吸着剤の使用、及び窒素（Ｎ２）の吸着による高純度の酸素（Ｏ２）の調製、及びより具体的には、空気からの医療用酸素の調製に関する。
ガス混合物からの窒素の分離は、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）又はＶＰＳＡ（真空圧スイング吸着）の方法による空気からの酸素の生成をはじめとする、いくつかの非低温工業方法の基礎にあり、ＰＳＡ方法は最も重要なものの１つである。
この用途では、空気が圧縮され、窒素分子を顕著に選択する吸着剤のカラムに送られる。このようにして、吸着サイクルの間、アルゴンとともに約９４～９５％の純度の酸素が生成される。一定時間後、カラムを減圧した後、低圧に維持し、その間窒素を脱着する。その後、生成された酸素の一部又は空気によって再加圧が確保され、サイクルが続く。一般的に行われる低温方法に対するこの方法の利点は、設備がより単純であること、保守管理がより容易であること、及び特に小規模から中規模の設備、すなわち、１日に数十トン以下の精製ガスを生産する設備について結果としてより効率的な使用及びより経済的な実施が可能であることにある。
しかし、使用される吸着剤の品質は、効率的で競合的な方法の鍵となっている。吸着剤の性能には多くの要因が連動しており、その中でも特に窒素吸着容量及び窒素と酸素との間の選択性（カラムのサイジング及び生産収率の最適化（生産された酸素と導入された酸素との比）の決定要因となる）、並びに吸着動態（サイクル時間の最適化及び設備の生産性の向上を可能にする）が挙げられる。
特許ＵＳ６５９６２５６Ｂ１号は、カリウムを添加せずに、ナトリウムＬＳＸゼオライト及びナトリウムＭＳＸゼオライトを調製する方法を開示する。次いで、このようにして調製されたゼオライトは、リチウム交換ＬＳＸゼオライトの場合、例えば窒素／酸素分離に使用される前に、リチウムイオン、カルシウムイオン、希土類金属カチオン、又はこれらのカチオンの組み合わせとのカチオン交換に供される。
特許ＵＳ５４６４４６７Ａ号は、５０％～約９５％のリチウムイオンを含むＸ型ゼオライトを含有する少なくとも１つの吸着ゾーンへのガス混合物の通過を含む、ガス混合物から窒素を調製するための方法を記載する。このようなリチウムゼオライトは、全面的に有利な酸素生成能を有し、これは、先行技術の又は他のカチオンを含むゼオライトで得られる吸着容量よりも顕著に良好である。
フォージャサイト（ＦＡＵ）型ゼオライトをベースとするゼオライト吸着剤、特に、例えば、国際特許出願ＷＯ２０１８／１００３１８号に記載されているシリコン／アルミニウムモル比（ＬｉＬＳＸ）の低いリチウム交換ゼオライトをベースとする吸着剤も知られている。これらの吸着剤は、酸素／窒素分離、特に空気からの医療用酸素の調製に完全に適しているだけでなく、非常に効率的であることが証明されている。
結果的に、先行技術は、ガス混合物からの（例えば、窒素／酸素混合物からの、又は空気からの）酸素の生成が、Ｘ型ゼオライトをベースとし、リチウムイオンを含むＬＳＸゼオライトを依然としてよりベースとするゼオライト吸着剤を用いることによって最適化されることを、当業者に教示する。
実際、リチウム交換ゼオライト吸着剤は窒素／酸素分離のために現在も販売されており、これらのゼオライトが最も効率的であると考えられている。しかし、リチウム交換吸着剤は、天然資源が継続的に減少している金属であるリチウム金属の固有のコストのために、製造コストが比較的に高いという問題を抱えている。
これらの欠点を克服し、特にリチウムを含むゼオライト吸着剤の使用を減少させるために、特許ＵＳ６０２７５４８Ａ号は、ＮａＸ型及びＬｉＸ型の吸着剤を重ねた多層吸着カラムを使用することを提案している。ＮａＸ型の吸着剤はＬｉＸ型の吸着剤に比べて性能が比較的劣るにもかかわらず、この文献に記載されている多層吸着剤は中程度のコストのものであり、有利なコスト／性能比を有するものとして提示されている。
特に、ＮａＸ型の吸着剤は、リチウム交換吸着剤に比べて製造／販売コストが低いことから、時に使用できることがよく知られている。しかし、ＮａＸ型の吸着剤は、窒素吸着容量及び窒素／酸素選択性の点で効率がより悪い。
米国特許第６５９６２５６号明細書 米国特許第５４６４４６７号明細書 国際公開第２０１８／１００３１８号 米国特許第６０２７５４８号明細書
その結果、窒素吸着容量及び窒素／酸素選択性の点で良好な性能特性を有する手頃な価格の製品が依然として必要とされている。このように、本発明の第一の目的は、ガス分離の点で、特に窒素／酸素分離の点で、より具体的に酸素の生成の点で、特に医療用酸素の生成の点で、良好な、又は非常に良好な性能を有する、手頃な価格のゼオライト吸着剤を提案することである。
特に最も的を絞った目的は、窒素／酸素分離において選択性が高く、特に、酸素を保持せずに窒素を保持できる低コストのゼオライト吸着剤、より具体的に窒素を選択的に吸着し、酸素を吸着しないか、あるいは非常に少量しか吸着しないゼオライト吸着剤である。
本発明の目的の１つは、顕著に、窒素及び酸素の分離のための既存のナトリウムグレードのゼオライト吸着剤（「シーブ」としても知られる）を、酸素を保持しないか、又は非常に少量しか保持せず、窒素を非常に優先的に保持する固体を提案することによって改良することにある。他のさらなる目的は、以下の発明の説明から明らかになる。
出願人は今回、以下に記載する本発明により、上記の目的を完全に又は少なくとも部分的に達成できることを発見した。
（Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガスの非低温の分離、特に窒素及び酸素（Ｎ２／Ｏ２）の分離、最も具体的には空気からの医療用酸素の調製、及び（Ｖ）ＰＳＡによる酸素の工業的調製のために、ＦＡＵ型ゼオライトの結晶からゼオライト吸着剤材料を調製することが可能であることが今回発見された。
したがって、第一の態様によれば、本発明の主題は、（Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガスの非低温分離のため、特に窒素及び酸素の分離（Ｎ２／Ｏ２）、典型的には空気からの医療用酸素の調製のため、及び（Ｖ）ＰＳＡによる酸素の工業的調製のための以下のゼオライト吸着剤材料の使用である。
－ Ｓｉ／Ａｌモル比が、限界値を含んで、１．００～１．２０、好ましくは１．００～１．１５、好ましくは１．００～１．１２であるフォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライト結晶をベースとし、
－ 非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率は、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して、０＜ＮＺＰ≦２５重量％、好ましくは０＜ＮＺＰ≦２０重量％、より好ましくは０＜ＮＺＰ≦１５重量％、有利には０＜ＮＺＰ≦１０重量％、さらにより有利には０＜ＮＺＰ≦８重量％である。
好ましい態様によれば、本発明の関連において使用され得るゼオライト吸着剤のナトリウム含有率は、一般に、限界値を含んで、９５％を超え、好ましくは９７％を超え、より好ましくは９８％を超え、より好ましくは９９％を超え、これらのナトリウム含有率は交換可能部位のパーセンテージとして表される。９５％を超えるナトリウム含有率で、本発明の関連において使用されるゼオライト吸着剤は、以下に「ナトリウムグレードのゼオライト吸着剤」又は「ナトリウムグレードのシーブ」と呼ぶ。
本発明の必要性については、前記ゼオライト吸着剤の形成に使用され得るゼオライトは、ナトリウム溶液から合成され、イオン交換を全く受けないか、又は交換後のゼオライト吸着剤の交換可能部位が、限界値を含んで、ナトリウムイオンで９５％超を占められ、好ましくは９７％超を占められ、より好ましくは９８％超を占められ、さらにより好ましくは９９％超を占められるように、イオン交換を受けないことが有利であることを理解すべきである。
したがって、本発明の最も特に好ましい実施形態によれば、工業用ガス、特に空気ガスの非低温分離のために使用され得るゼオライト吸着剤はナトリウムグレードのゼオライト吸着剤であり、その交換可能部位は、その９５％超がナトリウムイオンで占められ、ナトリウム以外のカチオンの含有率が酸化物として表されるのは５％未満、好ましくは４％未満、より良好には２％未満であり、ナトリウム以外のカチオンは、例えば、リチウム、カリウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、及び銀などの遷移金属から選択され、好ましくはリチウム、カリウム、カルシウム及びバリウムから選択される。
さらに、本発明に関連して使用され得るゼオライト吸着剤を形成するゼオライト結晶は、フォージャサイト型（ＦＡＵ型ゼオライトとして知られる）のゼオライト結晶であり、そのケイ素／アルミニウムモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）は低～中程度である。換言すれば、本発明の関連で使用され得るゼオライト吸着剤を形成するゼオライト結晶は、ＦＡＵ ＬＳＸ型ゼオライト結晶、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比が１．００と等しいもの、及びＦＡＵ ＭＳＸ型ゼオライト、すなわち、Ｓｉ／Ａｌ比が不等式１．００＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．２０に相当するものから選択される。
全く驚くべきことに、同様の窒素吸着容量について、酸素吸着容量は、本発明に関連して使用され得るナトリウムグレードのゼオライト吸着剤のゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を比例的に低くすることが発見された。換言すれば、ナトリウムグレードのゼオライト吸着剤のＳｉ／Ａｌ比が低いほど、より少ない酸素が吸着され、窒素は大きく吸着される。
したがって、上に示すように、本発明に有用なゼオライト吸着剤の調製に用いることができるゼオライトの中で、ＬＳＸ又はＭＳＸゼオライトであるＦＡＵ型ゼオライト、特にＳｉ／Ａｌモル比が１．００～１．２０の間、好ましくは１．００～１．１５の間、及び好ましくは１．００～１．１２の間の範囲内にあり、限界値を含むＦＡＵ型ゼオライトが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、窒素／酸素分離に使用され得るゼオライト吸着剤の調製には、ＦＡＵ ＬＳＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１．００）が最も特に好ましい。
ゼオライト吸着剤材料中に存在する、考えられる異なる種類のゼオライトは、ＸＲＤによって決定される。ゼオライト（複数可）の総量は同様にＸＲＤによって測定され、吸着剤の総重量に対する重量パーセンテージで表される。
さらに、前述のように、ゼオライト吸着剤材料はＮＺＰとして知られるある量の非ゼオライト相を含む。本発明において、用語「非ゼオライト相」（又は「ＮＺＰ」）は、「ゼオライト相」又は「ＺＰ」と呼ばれる前記ゼオライト吸着剤材料中に存在するゼオライト（複数可）以外の、本発明のゼオライト吸着剤材料中に存在する任意の相を意味する。非ゼオライト相の量は、吸着剤のゼオライト相の、１００％に対する残余で表され、換言すれば、以下の式により表される。
％ＮＺＰ＝１００－％ＺＰ
式中、％ＮＺＰはゼオライト吸着剤材料の総重量に対するＮＺＰの重量パーセンテージ、％ＺＰはゼオライト吸着剤材料の総重量に対するゼオライト相の重量パーセンテージを表す。
したがって、前述のように、本発明の関連において有用なゼオライト吸着剤材料のＮＺＰは、ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して、０＜ＮＺＰ≦２５重量％、好ましくは０＜ＮＺＰ≦２０重量％、より好ましくは０＜ＮＺＰ≦１５重量％、有利には０＜ＮＺＰ≦１０重量％、さらにより有利には０＜ＮＺＰ≦８重量％となるものである。
本発明に関連して使用され得るゼオライト吸着剤材料は、ビーズ、押出物又は他の形態のいずれであってもよく、一般に、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ～５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ～３ｍｍの体積平均直径、又は平均長さ（球形でない場合は最長寸法）を有する。本発明の必要性のために、ビーズの形態のゼオライト吸着剤材料が好ましい。
本発明に関連して使用されるゼオライト吸着剤材料はまた、それらが、目的が定められている用途に最も適した機械的特性、すなわち、以下を有している。
－ 体積平均直径（ｄ５０）又は長さ（材料が球形でない場合は最長寸法）が１ｍｍ未満（限界値を含む）の材料については、規格ＡＳＴＭ７０８４－０４に従って測定される、１．５ＭＰａ超、好ましくは２．０ＭＰａ超、好ましくは２．５ＭＰａ超のバルク破砕強度、
－ 又は体積平均直径（ｄ５０）又は長さ（材料が球形でない場合は最長寸法）が１ｍｍ以上（限界値を含む）の材料については、規格ＡＳＴＭ Ｄ４１７９（２０１１）及びＡＳＴＭ Ｄ６１７５（２０１３）に従って測定される、０．５ｄａＮ～３０ｄａＮの間、好ましくは１ｄａＮ～２０ｄａＮの間のペレット破砕強度のいずれか。
より具体的には、及び本発明の好ましい一実施形態によれば、ゼオライト吸着剤材料は、０．０５ｍｍ～５ｍｍ（端点を含む）の平均体積直径を有するビーズの形態を取る。より好ましく、より具体的には、医療用酸素の調製のための用途において、この体積平均直径は、０．０５ｍｍ～１．０ｍｍ、より好ましくは０．１５ｍｍ～０．６５ｍｍ、完全に好ましくは０．２５ｍｍ～０．５５ｍｍである。工業用ガスの分離のような用途では、この体積平均直径は、より具体的で、より一般的には、１．０ｍｍ～５．０ｍｍであることができる。
本発明のゼオライト吸着剤材料の別の好ましい特徴は、そのかさ密度であり、これは一般に０．５５ｋｇ．ｍ－３～０．８０ｋｇ．ｍ－３、好ましくは０．５８ｋｇ．ｍ－３～０．７５ｋｇ．ｍ－３、より好ましくは０．６０ｋｇ．ｍ－３～０．７０ｋｇ．ｍ－３である。
本発明はまた、以下の工程を含む、本発明に関連して使用され得るゼオライト吸着剤材料の調製方法に関する。
ａ／ 凝集バインダーでＦＡＵ ＭＳＸゼオライト及び／又はＦＡＵ ＭＳＸゼオライトの結晶を凝集させた後、凝集結晶を成形、乾燥、焼成する工程、
ｂ／ 任意に塩基性アルカリ溶液の作用によりバインダーの少なくとも一部をゼオライト化させる工程、
ｃ／ 任意に、工程ａ／又は工程ｂ／で得られた生成物の交換可能部位のカチオンをナトリウムカチオンで置換し、続いてこのように処理した生成物を洗浄、乾燥させる工程、
ｄ／ 得られたゼオライト吸着剤材料を活性化させる工程。
ゼオライト化工程ｂ／を実施する場合、特に、ＦＡＵ型ゼオライトへのバインダーの変換を促進するために、工程ａ／の間にシリカ源を加えることが有利である場合がある。
前述のように、前記の方法の工程ａ／で使用されるゼオライトの種類は、前述のように、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．００～１．２０の間であり、限界値を含むＦＡＵ型ゼオライトである。
これらのゼオライト結晶は、当業者に知られた任意の手段によって調製することができ、例えば、ＦＲ２９２５４７８号又はＵＳ６５９６２５６号に記載されているものと同様の方法に従って得ることができる。
上記の調製方法において、表示量は全て焼成当量、すなわち重量により又は重量パーセンテージとして表され、導入された各成分について測定された強熱減量（ＬＯＩ）を差し引いたものである。この工程ａ／では、例えば、ＵＳ５４６４４６７号に記載されているように、少なくとも部分的に希土類金属と交換されたＦＡＵ型ゼオライトの結晶を使用することも可能である。
ＦＡＵ型ゼオライトの結晶の重量は、一般に、工程ａ／の終了時に得られた生成物の総重量に対して７５重量％～９５重量％の間であり、ゼオライト化可能な粘土の量は、部分的には、一般に、工程ａ／の結果得られた前記生成物の総重量に対して５重量％～２５重量％の間である。
シリカ源を加える場合には、工程ａ／の結果得られた前記生成物の全重量に対して０．１重量％～１０重量％、より好ましくは０．２重量％～６重量％の量を加えることが好ましい。使用され得るシリカ源は、それ自体知られた任意の種類、例えば、固体シリカ、コロイド状シリカ、ケイ酸ナトリウム、及び当業者に周知の他の源である。
工程ａ／の成形は、当業者に周知の技術に従って行われる。同様に、乾燥及び焼成は、当業者に同様に周知の通常の説明に従って行われる。したがって、乾燥は典型的には５０℃～２００℃の間の温度で行われる。焼成は、当業者に知られた任意の焼成方法によって実施することができ、例えば、限定されるものではないが、焼成は不活性ガス及び／又は酸化ガス、特に、酸素、窒素、空気、乾燥空気及び／又は脱炭酸空気、乾燥及び／又は脱炭酸されてもよい酸素激減空気などのガスによるブランケティング（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ）下で、２００℃を超える、典型的には２５０℃～７００℃の間、好ましくは３００℃～６５０℃の間の１つ以上の温度で、数時間、例えば、１時間～６時間の間実施することができる。
工程ａ／で使用される凝集バインダーは、当業者に知られた従来のバインダーから選択することができ、好ましくは、粘土、粘土の混合物、シリカ、アルミナ、コロイド状シリカ、アルミナゲルなど、及びそれらの混合物から選択される。
粘土は、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、イライト及びメタカオリン、並びに全ての比率でのそれらの２種以上の混合物から選択される。
セピオライト又はアタパルジャイト型の繊維状粘土が好ましく、粘土（複数可）は、場合により、一般には乾式粉砕して選択した粉末又はより良好にはゲル（すなわち、剥離粘土）の形態で配合され、分散され、任意に粉砕され、市販の粘土Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ（Ｒ）、Ｐａｎｓｉｌ（Ｒ）、Ｐａｎｇｅｌ（Ｒ）、Ｃｉｍｓｉｌ（Ｒ）、Ａｔｔａｇｅｌ（Ｒ）、Ａｃｔｉｇｅｌ（Ｒ）などで、１つ以上の化学的処理を受けたものと受けなかったものがある。このようなゲルは、例えば、ＥＰ１７０２９９号又はＵＳ６７４３７４５号に記載されている。
別の好ましい実施形態において、工程ａ／で使用される凝集バインダーは、凝集バインダーの総重量に対して、少なくとも８０重量％のゼオライト化可能な粘土（「ゼオライト化可能部分」と呼ばれる）を含むことが好ましい。
用語「ゼオライト化可能な粘土」とは、現在当業者に周知の技術により、アルカリ性塩基性溶液の作用によりゼオライト材料に変換することができる粘土又は粘土の混合物を指す。
本発明の関連で使用され得るゼオライト化可能な粘土は、典型的には、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、カオリン及び／又はメタカオリンのクラスに属し、シリカ源も上記のようにこれらの粘土に加えることができる。
ゼオライト化可能な粘土（複数可）に加えて、例えば、１種以上の他の種類のゼオライト化可能でない粘土、及び非限定的な方法で、アタパルジャイト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、及びその他から選択される粘土を組み込むことも可能である。しかし、この実施形態は好ましいものではない。
さらに、凝集工程ａ／の間に、特に成形を容易にし、及び／又は凝集材料に機械的安定性、多孔性プロファイル及びその他のような特定の特性を付与することを目的として、１種以上の有機添加剤を組み込むことが可能である。これらの添加剤は当業者に周知であり、工程ａ／の終了時に得られる生成物の総重量に対して０～５重量％の間の量で組み込むことができる。
ゼオライト化工程ｂ／は、ゼオライト材料への、バインダーに含まれるゼオライト化可能な粘土（複数可）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％の変換を可能にする。好ましい実施形態において、本発明に関連して使用され得るゼオライト吸着剤は、ゼオライト化されなかったバインダーを含む。
ゼオライト化は、一般に水性であるアルカリ性塩基性溶液（その濃度は好ましくは０．５Ｍより大きい）、有利には水酸化ナトリウム水溶液及び／又は水酸化カリウム水溶液に凝集物を浸すことによって行うことができる。前記濃度は一般に５Ｍ未満、好ましくは４Ｍ未満、有利には３Ｍ未満である。
ゼオライト化は、方法の反応速度を改善し、したがって浸漬時間を８時間未満に短縮するために、高温（室温を超える温度）、典型的には８０℃～１００℃程度の温度で行うことが好ましい。しかし、より低い温度で、より長い浸漬時間で操作することは、本発明の範囲外ではない。このゼオライト化工程の間に、塩基性アルカリ溶液に、固体又は液体のシリカ源、例えば、ケイ酸ナトリウム又は溶解シリカを加えることも本発明の範囲外ではない。
この手順に従い、かつ上記に示すように、バインダーに含まれるゼオライト化可能な粘土（複数可）の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％のゼオライト化を達成することは容易である。次の工程は水洗であり、その後乾燥が続く。
工程ｂ／で得られた生成物の交換可能部位のカチオンをナトリウムカチオンで置換する任意の工程ｃ／は望ましくないか、又はゼオライトのナトリウム含有率が交換可能部位の９５％未満がナトリウムイオンで占められているような場合を除いて必要でさえない。次いで、このような交換は、当業者に周知の方法、例えば、特許ＥＰ０８９３１５７号に記載されている方法に従って行うことができる。
本特許出願において、用語「交換可能部位」は、ゼオライト結晶中の全ての交換可能部位を指し、バインダーのゼオライト化の間に形成される交換可能部位も指す。本発明の好ましい実施形態では、任意のナトリウム交換は、本発明のゼオライト吸着剤材料中のナトリウム含有率（交換可能部位のパーセンテージとして表される）が９５％以上であるように行われる。
ナトリウムカチオンとの任意の交換の他に、本発明のゼオライト吸着剤材料が少なくとも９５％以上のナトリウムイオンで占有された交換可能部位の含有率を有する場合には、元素の周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＡ及びＩＩＩＢ（それぞれ列１、２、１３及び３）からの１種以上の他のカチオンだけでなく、ランタニド又は希土類金属系列の１種以上の他の３価イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アンモニウムイオン及び／又はヒドロニウムイオンとの交換を行うことも可能である。
本発明によるゼオライト吸着剤材料を得る方法の最終工程である活性化（工程ｄ／）の目的は、含水量を固定し、吸着剤の強熱減量を最適限度内に抑えることである。一般的な手順は熱活性化であり、好ましくは３００～６５０℃で、一定時間、典型的には１～６時間、強熱時の所望の含水量及び所望の強熱減量に応じて、及び吸着剤の意図した使用に従って実施される。一実施形態において、工程ａ／における焼成及び工程ｄ／における活性化は付随して、すなわち、例えば、炉のような、同じ加熱チャンバー内で同時に行うことができる。
本発明によるゼオライト吸着剤材料は、空気ガスの分離のための窒素吸着材として、及び水素の精製のための優れた窒素吸着剤及び／又は一酸化炭素吸着剤として最も有利な用途を見出す。
２５℃で４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下で測定した、本発明によるゼオライト吸着剤材料の窒素（Ｎ２）質量吸着容量は、通常２３Ｎｃｍ３．ｇ－１より大きく、好ましくは２４Ｎｃｍ３．ｇ－１より大きく、より好ましくは２５Ｎｃｍ３．ｇ－１より大きく、最も好ましくは２６Ｎｃｍ３．ｇ－１より大きい。
前述のように、全く驚くべきことに、本発明によるゼオライト吸着剤材料は通常、２５℃で４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下で測定される、１２Ｎｃｍ３．ｇ－１未満、より好ましくは１１Ｎｃｍ３．ｇ－１未満、より好ましくは１０Ｎｃｍ３．ｇ－１未満、最も好ましくは９Ｎｃｍ３．ｇ－１未満である酸素（Ｏ２）質量吸着容量も有することが観察された。本明細書では、用語「窒素／酸素選択性」は、２５℃で４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下で測定した窒素（Ｎ２）質量吸着容量と、２５℃で４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下で測定した酸素（Ｏ２）質量吸着容量との比、換言すれば、Ｎ２容量／Ｏ２容量の比であり、容量は２５℃で４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下で測定される。
本発明によるゼオライト吸着剤材料を使用する吸着方法は、通常、ＰＳＡ法、ＶＳＡ法又はＶＰＳＡ法、好ましくはＰＳＡ法又はＶＰＳＡ法であり、工業用ガス中のＮ２／Ｏ２分離用、及び医療用酸素を製造する装置中でのＮ２／Ｏ２分離用である。
したがって、本発明によるゼオライト吸着剤材料は、呼吸補助のための酸素濃縮器における吸着要素として特に有利な用途を見出す。本発明の特に有利な態様によれば、本発明によるゼオライト吸着剤材料はゼオライト吸着剤の消耗カートリッジの活性材料を構成し、このゼオライト吸着剤は、この濃縮器が定着型、輸送可能又は移動可能、好ましくは携帯可能のいずれであっても、呼吸補助用酸素濃縮器に挿入することができる。
ゼオライト吸着剤の消耗カートリッジは、呼吸補助用酸素濃縮器での容易な挿入及び交換に適した任意の形態を有することができる。一実施形態によれば、前記カートリッジは、少なくとも１種の樹脂、好ましくは熱可塑性ホモポリマー及び／又はコポリマー及び重縮合物から好ましく選択されるポリマー樹脂によって相互に凝集性にされるビーズの形態の本発明によるゼオライト吸着剤材料から出発して調製されてもよい。
このようなポリマー樹脂の非限定的な例は、ポリオレフィン、特に低密度ポリエチレン及び／又は高密度ポリエチレン及び／又は超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリル、アクリロニトリルホモポリマー及び／又はコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートコポリマー及び／又はメタクリレートコポリマー、ポリスチレン及び／又はスチレンコポリマー、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ハロゲン化ポリマー及びコポリマー、例えば、ポリ（二フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）ポリマー及びポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）ポリマー及び／又はコポリマー、ポリアミド、例えば、ポリアミド－１１及びポリアミド－１２、他の偶数及び奇数番号のポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマー樹脂など、並びに任意の割合でのこれらの混合物である。
さらに別の態様によれば、本発明は、輸送可能、移動可能であり、好ましくは携帯可能で、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料、又は少なくとも１つの固定吸着床、又は少なくとも１種の複合材料、又は上述の種類の少なくとも１つのカートリッジを含む呼吸補助用酸素濃縮器に関する。
変形例として、本発明に関連して使用され得るゼオライト材料は、吸着剤層（吸着剤床としても知られる）の形態で、好ましくは１つ又は２つ、３つ又はそれ以上の他の吸着剤層と共に使用され得る。他の吸着剤（複数可）は、当業者に知られた任意の種類のものであり得、言及され得る非限定的な例としては、ＣａＬＳＸ、ＬｉＴｒＬＳＸ、５Ａ、ＮａＸ、ＬｉＸ、ＬｉＡｇＬＳＸ、ＬｉＬＳＸ及びＬｉＣａＬＳＸから選択されるゼオライトを含む吸着剤が挙げられる。
最も特に好ましい態様によれば、本発明による使用は、ＬｉＬＳＸをベースとする吸着剤を有する二重層として先に定義された吸着剤を使用し、それによりＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層又はＮａＭＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、より好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層であって、ＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸの重量比が５／９５～９５／５、より良好には５０／５０～９５／５であるものを形成する。
まさに定義されたようにＮａＬＳＸ及び／又はＮａＭＳＸをベースとするゼオライト吸着剤材料は、本発明による窒素／酸素分離に使用する際に、現在入手可能な吸着剤よりも劣る酸素吸着容量を有すると同時に、非常に良好な窒素吸着容量を保持していることが観察された。
この低い酸素吸着容量により、良好な窒素吸着容量と相まって、ＮａＬＳＸ及び／又はＮａＭＳＸをベースとするゼオライト吸着剤材料は、窒素／酸素分離のために現在一般に使用され、通常、比較的多量のリチウムイオンを含有するゼオライト吸着剤に対し完全に競合する。この理由は、本発明で使用されるゼオライト吸着剤材料にはリチウムが全く含まれていないか、又はリチウムの量が極めて少なく、そのような製造コストのために該ゼオライト吸着剤を使用者に全面的に有利なものにしているからである。
さらに別の態様によれば、本発明は、輸送可能、移動可能であり、好ましくは携帯可能で、少なくとも１種のゼオライト吸着剤材料、又は少なくとも１つの固定吸着床、又は少なくとも１種の複合材料、又は上記の種類の少なくとも１つのカートリッジを含む呼吸補助用酸素濃縮器に関する。
窒素及び酸素（Ｎ２／Ｏ２）の分離、特に空気からの医療用酸素の調製、及びまた（Ｖ）ＰＳＡによる酸素の工業的調製にも最も特に適している濃縮器は、ＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ又はＮａＭＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、より好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸの重量比が５／９５～９５／５であり、さらに良好に５０／５０～９５／５であるＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層を含む。
本発明に関連して使用され得るゼオライト吸着剤材料の物理的特性は、当業者に知られた方法により評価され、その中の主なものは以下に記載する。
以下の例は、まさに上で記載した発明を説明するのに役立ち、特許請求範囲によって付与される保護の範囲を制限することを意図していない。
＜特性評価技術－分析方法＞
本発明によるゼオライト凝集材料の物理的特性は、当業者に知られた方法により評価され、その中の主なものは以下に記載する。
本発明のゼオライト凝集材料の調製に用いられるゼオライト結晶の数平均直径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）下での観察により推定する。
試料上のゼオライト結晶のサイズを推定するために、一連の画像を少なくとも５０００倍の倍率で撮影する。次に、例えば、ＬｏＧｒａＭｉが発表したＳｍｉｌｅ Ｖｉｅｗソフトウェアなどの専用ソフトウェアを用いて、少なくとも２００個の結晶の直径を測定する。精度は３％程度である。
各結晶について記録されたサイズは、問題の結晶の最も長い断面のサイズである。ゼオライト凝集材料中に存在する可能性のある０．５μｍ未満の粒子は計数にあたって考慮しない。
得られた粒径分布は、各画像について観察された粒径分布の平均値と等価である。ピーク幅及び数平均直径は、ガウス分布の統計的規則を適用して、当業者に知られた従来の方法によって計算される。
本発明によるゼオライト凝集材料の元素化学分析は、当業者に知られた種々の分析技術に従って実施することができる。これらの技術には、波長分散分光計（ＷＤＸＲＦ）、例えば、Ｂｒｕｅｋｅｒ社のＴｉｇｅｒ Ｓ８上で規格ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ１２６７７：２０１１に記載されているような、Ｘ線蛍光による化学分析の技術が含まれる。
Ｘ線蛍光は、試料の元素組成を定めるために、Ｘ線範囲の原子の光ルミネセンスを利用する非破壊スペクトル技術である。原子の励起は、一般にＸ線ビーム又は電子衝撃によって、原子の基底状態に戻った後に特定の放射線を発生させる。
他の分析方法は、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ４３００ＤＶ型の機器上でＮＦ ＥＮ ＥＮ ＩＳＯ２１５８７－３又はＮＦ ＥＮ ＩＳＯ２１０７９－３に記載されている原子吸光分析法（ＡＡＳ）及び誘導結合プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって説明される。
Ｘ線蛍光スペクトルは元素の化学的組み合わせに依存することが極めて少ない利点を有し、定量的にも定性的にも精密な測定法を提供する。各酸化物ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３、並びに様々な酸化物（例えば、ナトリウムのような交換可能なカチオンに由来するものなど）について校正後、０．４重量％未満の測定不確実性が従来から得られている。
以上より、上記の元素化学分析により、ゼオライト凝集材料内で使用されるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比及びゼオライト凝集材料のＳｉ／Ａｌ比の両方を検証することが可能となる。本発明の説明において、Ｓｉ／Ａｌ比に対する測定不確実性は±５％である。凝集材料中に存在するゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は固体ケイ素核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によっても測定できる。
イオン交換の質は交換後のゼオライト凝集材料中の問題のカチオンのモル数と結びついている。より具体的には、所定のカチオンによる交換の程度は、該カチオンのモル数と交換可能なカチオンの全てのモル数との比を評価することによって推定される。各カチオンのそれぞれの量を対応するカチオンの化学分析により評価する。例えば、ナトリウムイオンによる交換の程度は、Ｎａ＋カチオンの総数と交換可能なカチオンの総数（例えば、Ｃａ２＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｂａ２＋、Ｃｓ＋、Ｎａ＋など）との比を評価することによって推定され、カチオンのそれぞれの量は対応する酸化物（Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏなど）の化学分析によって評価される。この計算方法はまた、ゼオライト凝集材料の残留バインダー中に存在する考えられる酸化物を考慮に入れる。
本発明に記載されるゼオライト吸着剤材料のバルク破砕強度は、規格ＡＳＴＭ７０８４－０４に従って特性評価される。
本発明によるゼオライト凝集材料のかさ密度は、規格ＤＩＮ８９４８／７．６に記載されているように測定される。
本発明のゼオライト吸着剤材料中のゼオライトの純度は、ＸＲＤという頭文字によって当業者に知られたＸ線回折分析によって評価される。この識別は、ＢｒｕｅｋｅｒブランドのＸＲＤ機器で実行される。
各ゼオライトは回折ピークの位置及びその相対強度によって決まる独特のディフラクトグラムを持っているので、この分析は凝集材料中に存在する種々のゼオライトを同定することを可能にする。
ゼオライト吸着剤材料は、単純な機械的圧縮により粉砕され、次いで試料担体上に広げられ、平らになる。Ｂｒｕｅｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ機器で作成されたディフラクトグラムが取得される条件は、以下の通りである。
・ ４０ｋＶ－３０ｍＡで使用されるＣｕ管、
・ Ｓｏｌｌｅｒスリットサイズ＝２．５°、照射面幅１６ｍｍ、
・ １０ｒｐｍで回転する試料装置、
・ 測定範囲：４°＜２θ＜７０°、
・ 増分：０．０１５°、
・ 増分当たりの計数時間：０．８秒。
得られたディフラクトグラムの解釈はＥＶＡソフトウェアで行い、ゼオライトの同定にはＩＣＤＤ ＰＤＦ－２発表２０１１データベースを用いる。
重量によるＦＡＵゼオライト画分の量は、Ｘ線蛍光分析又はＸＲＤ解析によって測定する。後者の方法は、ＦＡＵ以外のゼオライト画分の量を測定するためにも用いることができる。ＸＲＤ解析は一般的にＢｒｕｅｋｅｒの機器で行い、ゼオライト画分の重量は次にＢｒｕｅｋｅｒのＴＯＰＡＳソフトウェアを用いて評価する。
吸着に先立ち、ゼオライト凝集材料を３００℃～４５０℃の間で、真空（６．７．１０－４Ｐａより低い圧力）下で９時間～１６時間の間脱気する。次いで、吸着等温線は、０～４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）の間の圧力で少なくとも１０の測定点をとり、Ｈｉｄｅｎ ＩｓｏｃｈｅｍａブランドのＩＧＡ機器で測定される。ゼオライト凝集材料の質量吸着容量は、４ｂａｒの圧力下で、２５℃の等温線上で読み取られ、Ｎｃｍ３．ｇ－１で表される。
２５℃、４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下でのゼオライト凝集材料の質量吸着容量を、窒素又は酸素のようなガスに対する吸着等温線の２５℃での測定から決定する。
本発明のゼオライト凝集材料の平均体積直径（又は「体積平均直径」）は、試料がカメラレンズの前を通過できるコンベアベルトを用いる、規格ＩＳＯ１３３２２－２：２００６に従った画像形成による吸着材料の試料の粒径分布の分析により決定される。
次に、規格ＩＳＯ９２７６－２：２００１を適用して粒径分布から体積平均直径を計算する。ゼオライト吸着剤材料について、本文書では「体積平均直径」又は「サイズ」という用語が用いられている。精度は、本発明のゼオライト吸着剤材料のサイズ範囲に対して０．０１ｍｍ程度である。
吸着剤Ａ、Ｂ及びＣの窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の等温線を示す。
＜吸着剤Ａ：ＮａＬＳＸ－Ｓｉ／Ａｌ比＝１．００（本発明による）＞
Ｚｅｏｃｌａｙ（Ｒ）アタパルジャイトを３００ｇと、特許出願ＷＯ２００９／０８１０２２号に記載された手順に従い、数平均径（ｄ５０）＝７μｍのＬＳＸゼオライト結晶１７００ｇと、成形前のペーストの強熱減量が３９％となるような水分量からなる均質な混合物を調製する。このようにして調製されたペーストを、ゼオライト凝集材料のビーズを製造するために使用する。
得られたビーズを、直径が０．２ｍｍ～０．８ｍｍのビーズを集めるためにふるい分けにより選択する。
ビーズを８０℃の換気されたオーブン中で一夜乾燥させる。続いて脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間焼成する。
次に、２Ｍの塩化ナトリウム溶液を用いて、固体の２０ｍＬ．ｇ－１の割合で、連続５回の交換を行う。各交換を１００℃で４時間継続し、中間洗浄を行うことにより、各工程で過剰の塩を除去することが可能となる。最終工程では、２０ｍｌ．ｇ－１の割合で４回の洗浄を室温で行う。ナトリウム交換の程度は９９．６％である。
ビーズを８０℃の換気されたオーブン中で一夜乾燥させる。次に、脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間活性化させる。
＜吸着剤Ｂ：ＮａＸ－Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２４（比較例）＞
Ｚｅｏｃｌａｙ（Ｒ）アタパルジャイトを３００ｇと、特許ＵＳ１０３００４５５Ｂ２号の実施例１で調製した、数平均径（ｄ５０）＝１．８μｍ、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２４のＸ型ゼオライト結晶１７００ｇ、及び形成前のペーストの強熱減量が３９％となるような水分量からなる均質な混合物を調製する。このようにして調製されたペーストを、ゼオライト凝集材料のビーズを製造するために使用する。得られたビーズを、直径が０．２ｍｍ～０．８ｍｍのビーズを集めるためにふるい分けにより選択する。ナトリウム交換の程度は１００％である。
ビーズを８０℃の換気されたオーブン中で一夜乾燥させる。次に脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間焼成し、活性化させる。
＜吸着剤Ｃ：ＮａＭＳＸ－Ｓｉ／Ａｌ比＝１．１３（本発明による）＞
Ｚｅｏｃｌａｙ（Ｒ）アタパルジャイトを３００ｇと、特許ＵＳ６５９６２５６号の表４の実施例２６に従って調製したＭＳＸゼオライト結晶１７００ｇ（Ｓｉ／Ａｌ＝１．１３）、及び形成前のペーストの強熱減量が３９％となるような水分量からなる均質な混合物を調製する。このようにして調製されたペーストを、ゼオライト凝集材料のビーズを製造するために使用する。
得られたビーズを、直径が０．２ｍｍ～０．８ｍｍのビーズを集めるためにふるい分けにより選択する。
ビーズを８０℃の換気されたオーブン中で一夜乾燥させる。次に脱炭酸乾燥空気のブランケット下で、５５０℃で２時間焼成し、活性化させる。ナトリウム交換の程度は１００％である。
［例１：窒素及び酸素の質量吸着等温線］
吸着剤Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの吸着等温線を、Ｈｉｄｅｎ ＩｓｏｃｈｅｍａブランドのＩＧＡ機器を用いて、上記の条件に従ってプロットする。窒素（Ｎ２）及び酸素（Ｏ２）の等温線を図１のグラフに報告する。
吸着剤Ａ、Ｂ及びＣは窒素吸着容量に関し、全く同様の挙動を示すことが非常に明らかになった。一方、本発明の吸着剤Ａ及びＣは、比較吸着剤Ｂで観察されたものよりもはるかに劣る酸素吸着容量を有することが全く驚くべきことに観察された。本発明の吸着剤Ａ（ＮａＬＳＸ）及びＣ（ＮａＭＳＸ）は、窒素吸着に関して比較吸着剤Ｂ（ＮａＸ）とまさに同じくらい効率的でありながら、酸素に関して全く予想外に、より低い吸着容量を示す。
したがって、本発明に関連して使用され得るゼオライト吸着剤は、医療用酸素濃縮器での使用に特に適しており、この場合、窒素は吸着剤上に保持されるが、酸素ははるかに少なくしか保持されず、したがって、酸素を空気から分離するための機械からより直接的に利用することができる。
この驚くべき効果は、１．５ｂａｒ（０．１５ＭＰａ）を超える、好ましくは２ｂａｒ（０．２ＭＰａ）を超える、より好ましくは２．５ｂａｒ（０．２５ＭＰａ）を超える、さらにより好ましくは３ｂａｒ（０．３ＭＰａ）を超える、より好ましくは３．５ｂａｒ（０．３５ＭＰａ）を超える、及び典型的には４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）を超える圧力で行われた吸着容量測定で特に目立つ。これにより、本発明に関連して想起される用途、特に医療用酸素濃縮器についての最適な作業圧力を、すでに上で示したように想定することが可能になる。
以下の表１は、４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）で測定した窒素及び酸素の質量吸着容量値を照合したものである。
Figure 2023503620000002
Ｓｉ／Ａｌモル比が１．２０未満、好ましくは１．１５未満、より好ましくは１．１２未満の場合、酸素質量吸着容量は比例的に小さいが、窒素質量吸着容量は実質的に一定のままであることが明白に現れる。このように、空気からガスを分離して得られる医療用酸素の調製のために、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．２０未満、好ましくは１．１５未満、より好ましくは１．１２未満の吸着剤、すなわち、ＮａＬＳＸ又はＮａＭＳＸゼオライトをベースとし、好ましくはＮａＬＳＸゼオライトをベースとする吸着剤を用いることに大きな関心が寄せられている。

Claims (12)

  1. （Ｖ）ＰＳＡによる工業用ガスの非低温分離のため、特に窒素及び酸素の分離（Ｎ２／Ｏ２）のため、最も具体的には空気からの医療用酸素の調製のため、及び（Ｖ）ＰＳＡによる酸素の工業的調製のための、ゼオライト吸着剤材料の使用であって、
    － Ｓｉ／Ａｌモル比が、限界値を含んで、１．００～１．２０、好ましくは１．００～１．１５、好ましくは１．００～１．１２であるフォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライト結晶をベースとし、
    － 非ゼオライト相（ＮＺＰ）の含有率が、前記ゼオライト吸着剤材料の総重量に対して、０＜ＮＺＰ≦２５重量％、好ましくは０＜ＮＺＰ≦２０重量％、より好ましくは０＜ＮＺＰ≦１５重量％、有利には０＜ＮＺＰ≦１０重量％、さらにより有利には０＜ＮＺＰ≦８重量％である、
    使用。
  2. 前記ゼオライト吸着剤のナトリウム含有率が、限界値を含んで、９５％を超え、好ましくは９７％を超え、より好ましくは９８％を超え、より好ましくは９９％を超え、これらのナトリウム含有率は交換可能部位のパーセンテージとして表される、請求項１に記載の使用。
  3. 前記ゼオライト吸着剤を形成するゼオライト結晶が、ＦＡＵ ＬＳＸ型ゼオライト結晶（Ｓｉ／Ａｌ比が１．００に等しい）及びＦＡＵ ＭＳＸ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が不等式１．００＜Ｓｉ／Ａｌ≦１．２０に対応する）から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 前記ゼオライト吸着剤材料が、７ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ～５ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ～３ｍｍの体積平均直径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
  5. 前記ゼオライト吸着剤材料が、０．５５ｋｇ．ｍ－３～０．８０ｋｇ．ｍ－３、好ましくは０．５８ｋｇ．ｍ－３～０．７５ｋｇ．ｍ－３、より好ましくは０．６０ｋｇ．ｍ－３～０．７０ｋｇ．ｍ－３のかさ密度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
  6. ２５℃で４ｂａｒ（０．４ＭＰａ）下で測定された、前記ゼオライト吸着剤材料の窒素（Ｎ２）質量吸着容量が、２３Ｎｃｍ３．ｇ－１を超え、好ましくは２４Ｎｃｍ３．ｇ－１を超え、より好ましくは２５Ｎｃｍ３．ｇ－１を超え、最も特に好ましくは２６Ｎｃｍ３．ｇ－１を超える、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
  7. 呼吸補助用酸素濃縮器における吸着要素としての、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記ゼオライト材料が、好ましくは１つ又は２つ、３つ又はそれ以上の他の吸着剤層を有する吸着剤層の形態で使用される、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 前記他の吸着剤が、ＣａＬＳＸ、ＬｉＴｒＬＳＸ、５Ａ、ＮａＸ、ＬｉＸ、ＬｉＡｇＬＳＸ、ＬｉＬＳＸ及びＬｉＣａＬＳＸから選択されるゼオライトを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
  10. ＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層又はＮａＭＳＸ／ＬｉＬＳＸ、好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、より好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ比が重量で５／９５～９５／５、さらに良好には５０／５０～９５／５であるＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層を形成する、ＬｉＬＳＸをベースとする吸着剤を有する二重層として前記吸着剤を用いる、請求項８又は９に記載の使用。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用に使用される少なくとも１つのゼオライト吸着剤材料を含む、輸送可能又は移動可能な呼吸補助用酸素濃縮器。
  12. ＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層又はＮａＭＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層、より好ましくはＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ比が重量で５／９５～９５／５、さらに良好には５０／５０～９５／５であるＮａＬＳＸ／ＬｉＬＳＸ二重層を含む、請求項１１に記載の濃縮器。
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