TWI801779B - 空氣中氣體的分離 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於基於八面沸石(FAU)沸石晶體之沸石吸附劑材料之用途，該沸石晶體之Si/Al莫耳比係介於1.00至1.20之間，及其非沸石相(NZP)含量係使得0 ＜ NZP ≤ 25%，其用於藉由(V)PSA非低溫分離工業用氣體，特定言之分離空氣中之氣體。 本發明亦係關於包含至少該沸石吸附劑材料之呼吸輔助設備機器。

Description

空氣中氣體的分離
本發明係關於藉由(V)PSA分離工業用氣體，特定言之分離空氣中所含之氮及氧，一種完全適當之應用係製備醫療氧氣，其他可能之應用係用於製備工業用氧之VPSA應用。
更精確地，本發明係關於特定吸附劑材料之用途，用於分離空氣中氣體及工業用氣體，及更特定言之用於藉由在氣流(諸如空氣)中吸附分離氮，及亦係關於藉由吸附氮(N2 )製備高純度之氧(O2 )，及更特定言之自空氣製備用於醫療用途之氧。
自氣體混合物分離氮係數種非低溫工業方法之基礎，該等工業方法包括藉由PSA (變壓吸附)方法或VPSA (真空及變壓吸附)方法自空氣產生氧，該PSA方法係其中一種最重要的方法。
在此應用中，將空氣壓縮並遞送至對氮分子具有顯著偏好之吸附劑之管柱。以此方式，在吸附循環期間，以約94至95%之純度產生氧，以及氬。一定時間後，將該管柱減壓及然後維持在低壓下，在此期間氮經解吸。然後藉助於所產生氧之一部分及/或藉由空氣進行再壓縮，及然後繼續該循環。相較於通常進行之低溫方法，此方法之優點在於設施更簡單、更容易維護且因此更高效之用途及更經濟之實施，特定言之針對小型至中型設施，即每天產生幾十公噸或更少純化氣體之設施而言。
然而，所使用吸附劑之品質仍係高效及競爭方法之關鍵。該吸附劑之性能與許多因素相關，其中值得一提的可係氮吸附容量及氮與氧之間的選擇性，其將係以下之決定因素：管柱之大小分級及產率(產生之氧與引入之氧之間的比率)之最佳化，及吸附動力學，其等將使得能夠最佳化循環時間及改善設施之生產率。
專利US 6596256 B1揭示不添加鉀而製備鈉LSX及鈉MSX沸石之方法。然後，使如此製備之沸石經受與鋰離子、鈣離子、稀土金屬陽離子或此等陽離子之混合物之陽離子交換，然後例如在鋰交換LSX沸石之情況下，再使用於氮/氧分離。
專利US 5464467 A描述用於自氣體混合物製備氮之方法，其包括使該氣體混合物進入含有包含50%至約95%鋰離子之X型沸石之至少一個吸附區內。此等鋰沸石具有完全有利之氧產能，其等顯著優於以先前技術或包含其他陽離子之沸石獲得之吸附容量。
亦已知基於八面沸石(FAU)型沸石之沸石吸附劑，及特定言之基於具有低矽/鋁莫耳比(LiLSX)之鋰交換沸石之吸附劑，其等描述於(例如)國際專利申請案WO 2018/100318中。已證實此等吸附劑對於氧/氮分離，及特定言之對於自空氣製備醫療氧氣不僅完全適用而且亦非常高效。
因此，先前技術教導熟習此項技術者藉由使用基於X型沸石，更佳基於包括鋰離子之LSX沸石之沸石吸附劑來最佳化自氣體混合物(例如自氮/氧混合物或自空氣)產生氧。
事實上，鋰交換之沸石吸附劑現經銷售用於氮/氧分離，據認為此等沸石係最高效的。然而，鋰交換之吸附劑遭受相對較高之製造成本，尤其由於鋰金屬之固有成本，鋰金屬係天然資源持續下降之金屬。
為克服此等缺點且尤其減少使用包含鋰之沸石吸附劑，專利US 6027548 A提出使用疊加NaX及LiX型吸附劑的多層吸附劑管柱。儘管相較於LiX型吸附劑，NaX型吸附劑之性能相對較差，但該文件中描述之多層吸附劑具有中等成本，且呈現為具有有利之成本/性能比。
具體言之，熟知相對於鋰交換之吸附劑，NaX型吸附劑由於其等較低之製造/銷售成本而可偶爾使用。然而，NaX型吸附劑就氮吸附容量及氮/氧選擇性而言較低效。
因此，仍需要就氮吸附容量及氮/氧選擇性而言具有良好性能之費用合理的產品。因此，本發明之第一目的係提出費用合理的沸石吸附劑，其等就氣體分離，尤其就氮/氧分離，及更特定言之就產生氧及尤其醫療氧氣而言，具有良好或甚至非常好之性能品質。
最具針對性之目標係低成本沸石吸附劑，其在氮/氧分離中具有高度選擇性，且其特定言之具有不滯留氧而滯留氮之能力，更特定言之，係選擇性地吸附氮，而不吸附或僅非常少地吸附氧之沸石吸附劑。
本發明之一個目的尤其在於改善現有用來分離氮及氧之鈉級沸石吸附劑(亦稱為「篩」)，其係藉由提出不滯留或僅非常少地滯留氧及非常優先滯留氮之固體。然而，在以下本發明之描述中，其他目的將變得顯而易見。
申請人現已發現，藉助於隨後且描述於下文中之本發明可全部或至少部分地達成上述目標。
現已發現，有可能自FAU型沸石晶體製備沸石吸附劑材料，用於藉由(V)PSA非低溫分離工業用氣體，特定言之用於分離氮及氧(N2 /O2 )，及最特定言之用於自空氣製備醫療氧氣，及亦用於藉由(V)PSA工業製備氧。
因此，根據第一態樣，本發明之標的係以下沸石吸附劑材料： -基於八面沸石(FAU)沸石晶體，其Si/Al莫耳比係介於1.00至1.20之間，更佳介於1.00至1.15之間及較佳介於1.00至1.12之間，包括限值， -及相對於該沸石吸附劑材料之總重量，非沸石相(NZP)之含量係使得0 ＜ NZP ≤ 25重量%，較佳0 ＜ NZP ≤ 20重量%，更佳0 ＜ NZP ≤ 15重量%，有利地0 ＜ NZP ≤ 10重量%，甚至更有利地0 ＜ NZP ≤ 8重量%， 用於藉由(V)PSA非低溫分離工業用氣體，特定言之用於分離氮及氧(N2 /O2 )，及通常用於自空氣製備醫療氧氣，及亦用於藉由(V)PSA工業製備氧的用途。
根據一較佳態樣，可用於本發明之內文中之沸石吸附劑之鈉含量通常為大於95%，較佳大於97%，更佳大於98%，更佳大於99%，包括限值，此等鈉含量係表示為可交換位點之百分比。對於大於95%之鈉含量，在下文中將用於本發明之內文中之沸石吸附劑稱為「鈉級沸石吸附劑」或「鈉級篩」。
針對本發明之需求，應瞭解可用於形成上述沸石吸附劑之沸石係自鈉溶液合成且有利地未經歷任何離子交換，或經離子交換使得交換後沸石吸附劑之可交換位點係經鈉離子佔據超過95%，較佳佔據超過97%，更佳佔據超過98%及甚至更佳佔據超過99%，包括限值。
因此，根據本發明之最特佳實施例，可用於非低溫分離工業用氣體及尤其空氣中氣體之沸石吸附劑係鈉級沸石吸附劑，其等可交換位點係經鈉離子佔據超過95%，且其中除鈉外之陽離子之含量係小於5%(表示為氧化物)，及較佳小於4%，更佳小於2%，除鈉外之陽離子係選自鋰、鉀、鋇、鈣、鍶、銫及過渡金屬，諸如，舉例而言，銀，及較佳選自鋰、鉀、鈣及鋇。
另外，形成可用於本發明之內文中之沸石吸附劑之沸石晶體係八面沸石型沸石晶體(稱為FAU型沸石)，其等矽/鋁莫耳比(Si/Al莫耳比)係低至中等。換言之，形成可用於本發明之內文中之沸石吸附劑之沸石晶體係選自FAU LSX型沸石晶體，即Si/Al比等於1.00，及FAU MSX型沸石，即Si/Al比對應於不等式1.00 ＜ Si/Al ≤ 1.20。
已完全令人驚訝地發現，針對類似的氮吸附容量，氧吸附容量成比例地越低，則可用於本發明之內文中之鈉級沸石吸附劑之沸石之Si/Al比就越低。換言之，該等鈉級沸石吸附劑之Si/Al比越低，則吸附之氧越少，而吸附之氮越多。
因此，如上文指示，在可用於製備適用於本發明之沸石吸附劑之沸石中，優先考慮FAU型沸石，其等係LSX或MSX沸石，及特定言之其中Si/Al莫耳比係介於1.00至1.20之間，較佳介於1.00至1.15之間及較佳介於1.00至1.12之間(包括限值)的FAU型沸石。
根據本發明之一項實施例，FAU LSX型沸石(Si/Al莫耳比= 1.00)對於製備可用於氮/氧分離之沸石吸附劑係最特佳。
沸石吸附劑材料中存在之沸石之可能不同類型係藉由XRD來確定。同樣地，沸石之總量係藉由XRD量測，且係以相對於該吸附劑材料之總重量的重量百分比表示。
另外，如先前指示，沸石吸附劑材料含有一定量之非沸石相，稱為NZP。在本發明中，術語「非沸石相」(或「NZP」)表示除該沸石吸附劑材料中存在之沸石(其稱為「沸石相」或「ZP」)外，根據本發明之沸石吸附劑材料中存在之任何相。非沸石相之量係由100%減去該吸附劑之沸石相之差值表示，即根據以下方程式： %NZP = 100 - %ZP， 其中相對於該沸石吸附劑材料之總重量，%NZP表示NZP之重量百分比及%ZP表示沸石相之重量百分比。
因此，如先前指示，相對於沸石吸附劑材料之總重量，適用於本發明之內文中之沸石吸附劑材料之NZP係使得0 ＜ NZP ≤ 25重量%，較佳0 ＜ NZP ≤ 20重量%，更佳0 ＜ NZP ≤ 15重量%，有利地0 ＜ NZP ≤ 10重量%，甚至更有利地0 ＜ NZP ≤ 8重量%。
可用於本發明之內文中之沸石吸附劑材料，無論係呈珠粒、擠出物之形式或其他形式，均通常具有小於或等於7 mm，較佳0.05 mm至5 mm，更佳0.2 mm至3 mm之體積平均直徑或平均長度(當其非球形時，為最長尺寸)。針對本發明之需求，呈珠粒形式之沸石吸附劑材料為較佳。
用於本發明之內文中之沸石吸附劑材料亦具有最特別適用於其等預期應用之機械性質，即： -整體抗壓強度(BCS)，其係針對體積平均直徑(d50 )或長度(當材料非球形時，為最長尺寸)小於1 mm(包括限值)之材料，根據標準ASTM 7084-04量測，大於1.5 MPa，較佳大於2.0 MPa，較佳大於2.5 MPa， -或集結粒抗壓強度，其係針對體積平均直徑(d50 )或長度(當材料非球形時，為最長尺寸)大於或等於1 mm(包括限值)之材料，根據標準ASTM D 4179 (2011)及ASTM D 6175 (2013)量測，介於0.5 daN至30 daN之間，較佳介於1 daN至20 daN之間。
更具體言之，根據本發明之一較佳實施例，沸石吸附劑材料係呈體積平均直徑介於0.05 mm至5 mm之間(包括限值)之珠粒之形式。更佳地，及更具體言之，在製備用於醫療用途之氧之應用中，此體積平均直徑係介於0.05 mm至1.0 mm之間，更佳介於0.15 mm至0.65 mm之間，及完全較佳介於0.25 mm至0.55 mm之間。在諸如分離工業用氣體之應用中，更具體言之且更通常，此體積平均直徑可係介於1.0 mm至5.0 mm之間。
本發明之沸石吸附劑材料之另一較佳特徵在於其容積密度，其通常係介於0.55 kg.m-3 至0.80 kg.m-3 之間，較佳介於0.58 kg.m-3 至0.75 kg.m-3 之間，更佳介於0.60 kg.m-3 至0.70 kg.m-3 之間。
本發明亦係關於用以製備可用於本發明之內文中之沸石吸附劑材料之方法，其包括以下步驟： a/利用凝聚黏合劑凝聚FAU LSX及/或FAU MSX沸石之晶體，接著形成、乾燥並煅燒凝聚晶體， b/藉由鹼性鹼溶液之作用視需要沸石化該黏合劑之至少一部分， c/視需要利用鈉陽離子置換於步驟a/或步驟b/中獲得之產品之可交換位點之陽離子，接著清洗並乾燥經如此處理之產品，及 d/活化獲得之沸石吸附劑材料。
若進行沸石化步驟b/，則在步驟a/期間添加二氧化矽源可係有利的，尤其以便於促進黏合劑轉化為FAU型沸石。
如先前指示，上文描述之方法之步驟a/中使用之沸石類型如先前指示係Si/Al莫耳比介於1.00至1.20之間(包括限值)之FAU型沸石。
此等沸石晶體可藉由熟習此項技術者已知的任何方式製備，且可(例如)根據與FR 2925478或US 6596256中描述之方法類似之方法獲得。
在上文製備方法中，指示之所有量均表示為煅燒當量，即以重量計或表示為質量百分比，及減去針對引入之各成分量測之燒失量(LOI)。如(例如) US 5464467中描述，亦可能在此步驟a/中使用已經稀土金屬至少部分交換之FAU型沸石之晶體。
相對於步驟a/結束時獲得之該產品之總重量，FAU型沸石之晶體之重量量值通常介於75重量%至95重量%之間，及相對於步驟a/結束時獲得之該產品之總重量，可沸石化黏土之量(針對其本身)通常介於5重量%至25重量%之間。
當添加二氧化矽源時，相對於步驟a/結束時獲得之該產品之總重量，較佳添加0.1重量%至10重量%，更佳0.2重量%至6重量%之量。可使用之二氧化矽源係本身已知的任何類型，例如固體二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鈉及熟習此項技術者熟知的其他來源。
步驟a/中之形成係根據熟習此項技術者熟知的技術進行。類似地，乾燥及煅燒係根據熟習此項技術者亦熟知的通常描述進行。因此，乾燥通常在50℃至200℃之溫度下進行。煅燒可藉由熟習此項技術者已知的任何煅燒方法進行，及例如(以非限制性方式)，可在利用惰性及/或氧化氣體，尤其利用諸如氧、氮、空氣、乾燥及/或脫二氧化碳空氣、視需要在高於200℃，通常介於250℃至700℃之間，優先介於300℃至650℃之間之一或多個溫度下乾燥及/或脫二氧化碳數小時(例如1至6小時)之貧氧空氣之氣體沖洗的同時進行煅燒。
步驟a/中使用之凝聚黏合劑可選自熟習此項技術者已知的習知黏合劑，及較佳選自黏土及黏土混合物、二氧化矽、氧化鋁、膠體二氧化矽、氧化鋁凝膠及類似物，及其混合物。
黏土較佳選自高嶺土、高嶺石、珍珠石、地開石(dickites)、埃洛石(halloysites)、綠坡縷石(attapulgites)、海泡石、蒙脱石、膨潤土、伊利石(illites)及偏高嶺土(metakaolins)，及亦其兩者或更多者以所有比例之混合物。
優先考慮海泡石或綠坡縷石型之纖維狀黏土，一般而言，黏土可能以經乾磨並選擇之粉末之形式調配，或更佳以凝膠(即分層黏土)並分散、及視需要研磨之形式調配，諸如商業黏土Min-U-Gel® 、Pansil® 、Pangel® 、Cimsil® 、Attagel® 、Actigel® 等，其等可已經受或可未經受一或多種化學處理。此等凝膠描述於(例如)EP170299或US6743745中。
在另一較佳實施例中，相對於凝聚黏合劑之總重量，步驟a/中使用之凝聚黏合劑較佳含有至少80重量%之可沸石化黏土(稱為「可沸石化部分」)。
術語「可沸石化黏土」係指黏土或黏土之混合物，其等可經由鹼性鹼溶液之作用，根據熟習此項技術者現熟知的技術轉化為沸石材料。
如上文描述，可用於本發明之內文中之可沸石化黏土通常屬於高嶺石、埃洛石、珍珠石、地開石、高嶺土及/或偏高嶺土之類別，及亦可將二氧化矽源添加至此等黏土。
除可沸石化黏土外，亦可能併入一或多種其他類型之非可沸石化黏土，例如(及以非限制性方式)，選自綠坡縷石、海泡石、膨潤土、蒙脱石等之黏土。然而，此實施例非較佳。
尤其出於促進形成凝聚材料及/或出於賦予凝聚材料特定性質(諸如機械強度、多孔概況)等之目的，亦可能在凝聚步驟a/期間併入一或多種有機添加劑。此等添加劑係為熟習此項技術者熟知且其可相對於步驟a/結束時獲得之該產品之總重量以0至5重量%之含量併入。
沸石化步驟b/可使至少50重量%，及較佳至少70重量%，更佳至少80重量%且更佳至少85重量%之黏合劑中包含之可沸石化黏土轉化為沸石材料。在一較佳實施例中，可用於本發明之內文中之沸石吸附劑包括未經沸石化之黏合劑。
沸石化可藉由將凝聚物浸漬於鹼性鹼溶液中來進行，該鹼性鹼溶液通常為水溶液，有利地為氫氧化鈉水溶液及/或氫氧化鉀水溶液，其濃度較佳大於0.5 M。該濃度通常小於5 M，較佳小於4 M，有利地小於3 M。
沸石化較佳在高溫(高於室溫之溫度)下，通常在約80℃至100℃之溫度下進行，以便於改善方法之動力學並因此將浸漬時間減少至小於8小時。然而，在較低溫度下及以較長浸漬時間操作並不超出本發明之範圍。在此沸石化步驟期間將固體或液體二氧化矽源(例如，矽酸鈉或溶解二氧化矽)添加至鹼性鹼溶液亦不超出本發明之範圍。
根據此程序，及如上文指示，易於達成至少50重量%，較佳至少70重量%，更佳至少80重量%且更佳至少85重量%之黏合劑中包含之可沸石化黏土之沸石化。下一步驟為用水清洗，接著乾燥。
除非沸石之鈉含量使得小於95%之可交換位點經鈉離子佔據，否則以鈉陽離子置換步驟b/中獲得之產品之可交換位點之陽離子之視需要之步驟c/係非期望的，或甚至非必需的。然後，此交換可根據熟習此項技術者熟知的方法，例如(舉例而言)彼等描述於專利EP 0893157中者進行。
在本專利申請案中，術語「可交換位點」係指沸石晶體中之所有可交換位點且亦係指在黏合劑之沸石化期間形成之可交換側。在本發明之一較佳實施例中，進行視需要之鈉交換使得本發明之沸石吸附劑材料中之鈉含量(表示為可交換位點之百分比)大於或等於95%。
除與鈉陽離子視需要之交換外，亦可能進行與來自元素週期表之IA、IIA、IIIA及IIIB族(分別第1、2、13及3列)之一或多種其他陽離子，但亦與鑭系或稀土金屬系列之一或多種其他三價離子，鋅(II)離子、銅(II)離子、鉻(III)離子、鐵(III)離子、銨離子及/或水合氫離子之交換，前提條件為本發明之沸石吸附劑材料經鈉離子佔據之可交換位點之含量係至少等於或大於95%。
活化(步驟d/)(用於獲得根據本發明之沸石吸附劑材料之方法中之最後步驟)的目的係將吸附劑之水含量以及燒失量固定於最佳限值內。一般程序係熱活化，其優先在300℃至650℃下進行一定時間，通常1至6小時，其取決於所需水含量及所需燒失量並根據吸附劑之預期用途。在一項實施例中，步驟a/中之煅燒及步驟d/中之活化可伴隨地(即同時)在相同之加熱室(例如爐)中進行。
根據本發明之沸石吸附劑材料最特別有利之用途係作為吸附氮之材料用於分離空氣中氣體，及作為極佳之氮吸附劑及/或一氧化碳吸附劑用於純化氫。
根據本發明之沸石吸附劑材料之氮(N2 )質量吸附容量在4 bar (0.4 MPa)下在25℃下量測，通常大於23 Ncm3 .g-1 ，較佳大於24 Ncm3 .g-1 ，更佳大於25 Ncm3 .g-1 及最特佳大於26 Ncm3 .g-1 。
如先前已指示，已觀察到，完全出乎意料地，根據本發明之沸石吸附劑材料之氧(O2 )質量吸附容量在4 bar (0.4 MPa)下在25℃下量測，通常亦小於12 Ncm3 .g-1 ，更佳小於11 Ncm3 .g-1 ，更佳小於10 Ncm3 .g-1 及最特佳小於9 Ncm3 .g-1 。在本說明書中，術語「氮/氧選擇性」意謂在4 bar (0.4 MPa)下在25℃下量測之氮(N2 )質量吸附容量與在4 bar (0.4 MPa)下在25℃下量測之氧(O2 )質量吸附容量間之比率，換言之為N2 容量/O2 容量比，該等容量係在4 bar (0.4 MPa)下在25℃下量測。
採用根據本發明之沸石吸附劑材料之吸附方法通常為PSA、VSA或VPSA方法，及較佳PSA或VPSA方法，其用於工業用氣體之N2 /O2 分離及用於在產生醫療氧氣之裝置中之N2 /O2 分離。
因此，根據本發明之沸石吸附劑材料最特別有利之應用係作為呼吸輔助設備之氧氣濃縮器中之吸附元件。根據本發明之一特別有利之態樣，根據本發明之沸石吸附劑材料構成沸石吸附劑之耗材匣之活性材料，無論此濃縮器係固定、可運輸或可移動的(較佳可攜式)，均可將該耗材匣插入呼吸輔助設備之氧氣濃縮器內。
沸石吸附劑之耗材匣可具有適用於容易插入於呼吸輔助設備之氧氣濃縮器中並進行更換之任何形式。根據一項實施例，該匣可自呈珠粒形式之根據本發明之沸石吸附劑材料開始製備，該等珠粒係藉助於至少一種樹脂相互凝聚，該樹脂較佳為聚合物樹脂，其較佳選自熱塑性均聚物及/或共聚物及缩聚物。
此等聚合物樹脂之非限制性實例係聚烯烴，尤其低密度及/或高密度及/或超高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸系物、丙烯腈均聚物及/或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物及/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯及/或苯乙烯共聚物、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯)、鹵化聚合物及共聚物(諸如聚(偏二氟乙烯) (PVDF)聚合物、聚(四氟乙烯) (PTFE)聚合物及/或共聚物)、聚醯胺(諸如聚醯胺-11及聚醯胺-12)及亦其他偶數碳及奇數碳聚醯胺、芳族聚醯胺、聚氯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚醚碸、聚醚酮、聚碳酸酯、環氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性樹脂及彈性體樹脂，及類似物，及亦其兩者或更多者以任何比例之混合物。
根據又另一態樣，本發明係關於呼吸輔助設備之氧氣濃縮器，該氧氣濃縮器係可運輸或可移動的，較佳可攜式，其包含至少一種沸石吸附劑材料，或至少一個固定吸附床，或至少一種複合材料，或至少一個上文方才描述類型之匣。
作為一變體，可用於本發明之內文中之沸石材料可以吸附劑層(亦稱為吸附劑床)之形式使用，其較佳具有一或二、三或更多個其他吸附劑層。該(等)其他吸附劑可為熟習此項技術者已知的任何類型，且可提及之非限制性實例包括包含選自下列之沸石之吸附劑：CaLSX、LiTrLSX、5A、NaX、LiX、LiAgLSX、LiLSX及LiCaLSX。
根據最特佳之態樣，根據本發明之用途使用如先前定義之吸附劑作為具有基於LiLSX之吸附劑之雙層，因此形成NaLSX/LiLSX或NaMSX/LiLSX雙層，較佳NaLSX/LiLSX雙層，及更佳NaLSX/LiLSX雙層，其中以重量計，NaLSX/LiLSX比係介於5/95至95/5之間及更佳介於50/50至95/5之間。
已觀察到基於NaLSX及/或NaMSX之沸石吸附劑材料在根據本發明用於氮/氧分離之用途中，如方才定義，具有不如當前可獲得之吸附劑材料之氧吸附容量的氧吸附容量，而同時保持非常好之氮吸附容量。
此低氧吸附容量，加上良好之氮吸附容量，一起使得相對於目前通常用於氮/氧分離並通常以相對可觀之量含有鋰之沸石吸附劑，基於NaLSX及/或NaMSX之沸石吸附劑材料完全具有競爭力。此原因在於本發明中使用之沸石吸附劑材料不含有任何鋰或者含有極少量鋰，且因此其製造成本使得其對使用者而言完全有利。
根據又另一態樣，本發明係關於用於呼吸輔助設備之氧氣濃縮器，其係可運輸或可移動的，較佳可攜式，其包含至少一種沸石吸附劑材料，或至少一個固定吸附床，或至少一種複合材料，或至少一個上文方才描述類型之匣。
最特別適用於分離氮及氧(N2 /O2 )，及尤其用於自空氣製備醫療氧氣，及亦用於藉由(V)PSA工業製備氧之濃縮器包含NaLSX/LiLSX或NaMSX/LiLSX雙層，較佳NaLSX/LiLSX雙層，及更佳NaLSX/LiLSX雙層，其中以重量計，NaLSX/LiLSX比係介於5/95至95/5之間及更佳介於50/50至95/5之間。
可用於本發明內文中之沸石吸附劑材料之物理性質係藉由熟習此項技術者已知的方法評估，下文列舉其等中之主要方法。
以下實例用以闡述上文方才描述之本發明，且不意欲限制由隨附申請專利範圍賦予之保護範圍。表徵技術 - 分析方法
根據本發明之沸石凝聚材料之物理性質係藉由熟習此項技術者已知的方法評估，下文列舉其等中之主要方法。
用於製備本發明之沸石凝聚材料之沸石晶體之數量平均直徑係藉由在掃描電子顯微鏡(SEM)下之觀察結果評估。
為評估樣品上沸石晶體之尺寸，在至少5000之放大率下拍攝一組影像。然後，使用專用軟體(例如由LoGraMi公開之Smile View軟體)量測至少200個晶體之直徑。準確度係約3%。
針對各晶體記錄之尺寸係所關注之該晶體之最長截面之尺寸。沸石凝聚材料中可能存在之尺寸小於0.5 µm之顆粒不列入計數中。
所得粒度分佈等於針對各影像觀察到之粒度分佈之平均值。峰寬及數量平均直徑係藉由熟習此項技術者已知的習知方法，應用高斯分佈之統計規則來計算。
根據本發明之沸石凝聚材料之元素化學分析可根據熟習此項技術者已知的各種分析技術進行。在此等技術中，可提及藉由如標準NF EN ISO 12677:2011中描述在波長色散光譜儀(WDXRF)(例如來自Brüker公司之Tiger S8機器)上之X射線螢光進行化學分析之技術。
X射線螢光係非破壞性光譜技術，其利用X射線範圍中原子之光致發光來建立樣品之元素組成。通常以X射線束或藉由電子轟擊激發原子，在返回至該原子之基態後產生特定輻射。
其他分析方法係(例如)藉由標準NF EN ISO 21587-3或NF EN ISO 21079-3中描述之原子吸收光譜法(AAS)及感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)方法在諸如Perkin Elmer 4300DV之機器上闡述。
X射線螢光光譜之優點在於幾乎不依賴於元素之化學組合，其定量及定性地提供精確測定。在針對各氧化物SiO2 及Al2 O3 ，及亦各種氧化物(諸如彼等源自可交換陽離子(例如鈉)者)校準後，習知獲得小於0.4重量%之量測不確定性。
因此，上文描述之元素化學分析使得可能確認沸石凝聚材料內使用之沸石之Si/Al比及沸石凝聚材料之Si/Al比兩者。在本發明之說明中，該Si/Al比之量測不確定性係±5%。凝聚材料中存在之沸石之Si/Al比亦可藉由固體矽核磁共振(NMR)光譜術量測。
離子交換之品質係與交換後沸石凝聚材料中所關注之陽離子之莫耳數相關。更精確地，給定陽離子之交換度係藉由評估該陽離子之莫耳數與所有可交換陽離子之莫耳數間之比率來估計。該等陽離子中之各者之各別量係藉由相應陽離子之化學分析來評估。例如，鈉離子之交換度係藉由評估Na+ 陽離子之總量與可交換陽離子(例如Ca2+ 、K+ 、Li+ 、Ba2+ 、Cs+ 、Na+ 等)之總量間之比率來估計，該等陽離子中之各者之量係藉由相應氧化物(Na2 O、CaO、K2 O、BaO、Li2 O、Cs2 O等)之化學分析來評估。此計算方法亦考慮沸石凝聚材料之殘餘黏合劑中存在之可能氧化物。
如本發明中描述之沸石吸附劑材料之整體抗壓強度係根據標準ASTM 7084-04表徵。
根據本發明之沸石凝聚材料之容積密度係如標準DIN 8948/7.6中描述量測。
本發明之沸石吸附劑材料中沸石之純度係藉由熟習此項技術者已知之X射線繞射分析(首字母縮略詞為XRD)來評估。此識別係在Brüker品牌XRD機器上進行。
此分析使得可能識別凝聚材料中存在之各種沸石，因為該等沸石中之各者具有由繞射峰之位置及由其等相對強度定義之獨特繞射圖。
研磨沸石吸附劑材料及然後藉由簡單之機械壓縮平滑鋪展在樣品載體上。在Brüker D8 Advance機器上產生繞射圖之條件係如下獲取： •  在40 kV - 30 mA下使用Cu管； •  索勒(Soller)狹縫尺寸= 2.5°，及輻射表面寬度為16 mm； •  樣品裝置在10 rpm下旋轉； •  量測範圍：4° ＜ 2θ ＜ 70°； =     增量：0.015°； •  每個增量之計數時間：0.8秒。
所獲得繞射圖之解釋係使用EVA軟體，利用ICDD PDF-2發行2011資料庫鑑別沸石來進行。
以重量計之FAU沸石部份之量係藉由X射線螢光或XRD分析量測；後者方法亦可用以量測除FAU外之沸石部份之量。該XRD分析係通常在Brüker機器上進行，及然後使用來自Brüker公司之TOPAS軟體評估該等沸石部份之重量量值。
在吸附前，在300℃至450℃下在真空(壓力低於6.7×10-4 Pa)下將沸石凝聚材料脫氣9小時至16小時。然後在Hiden Isochema品牌IGA機器上量測吸附等溫線，在0至4 bar (0.4 MPa)之壓力下取至少10個量測點。自該等溫線上在25℃下在4 bar之壓力下讀取該沸石凝聚材料之質量吸附容量，並以Ncm3 .g-1 表示。
在25℃下，在4 bar (0.4 MPa)下，沸石凝聚材料之質量吸附容量係自針對氣體(諸如氮或氧)在25℃下量測之吸附等溫線測定。
本發明之沸石凝聚材料之體積平均直徑係藉由根據標準ISO 13322-2:2006成像，使用容許樣品在相機鏡頭前通過之輸送帶，分析吸附劑材料之樣品之粒度分佈來測定。
然後，藉由應用標準ISO 9276-2:2001，自粒度分佈計算體積平均直徑。在本文件中，將術語「體積平均直徑」或「尺寸」用於沸石吸附劑材料。針對本發明之沸石吸附劑材料之尺寸範圍，準確度係約0.01 mm。 實例吸附劑 A ： NaLSX - Si/Al 比 = 1.00 (根據本發明)
製備均質混合物，其由1700 g數量平均直徑(d50 ) = 7 µm之LSX沸石晶體(根據專利申請案WO 2009/081022中描述之程序)，與300 g Zeoclay® 綠坡縷石，以及一定量之水組成，使得形成前糊劑之燒失量為39%。使用如此製備之糊劑來產生沸石凝聚材料之珠粒。
獲得之珠粒藉由篩分選擇以收集直徑0.2 mm至0.8 mm之珠粒。
在通風烘箱中在80℃下將珠粒乾燥整夜。然後在550℃下在一層脫二氧化碳乾燥空氣下將其等煅燒兩小時。
接著，使用2 M氯化鈉溶液，以20 mL.g-1 固體之比例進行五次連續之交換。各交換在100℃下持續4小時，並進行中間物清洗，因此使得可能在各步驟中移除過量之鹽。在最終步驟中，在室溫下，以20 mL.g-1 之比例進行四次清洗。鈉交換度為99.6%。
在通風烘箱中在80℃下將珠粒乾燥整夜。然後在550℃下在一層脫二氧化碳乾燥空氣下將其等活化2小時。吸附劑 B ： NaX - Si/Al 比 = 1.24 (比較實例)
製備均質混合物，其由1700 g如專利US 10300455 B2之實例1中製備之數量平均直徑(d50 ) = 1.8 µm及Si/Al比= 1.24之X型沸石晶體，與300 g Zeoclay® 綠坡縷石，以及一定量水組成，使得形成前糊劑之燒失量為39%。使用如此製備之糊劑來產生沸石凝聚材料之珠粒。獲得之珠粒藉由篩分選擇以收集直徑0.2 mm至0.8 mm之珠粒。鈉交換度為100%。
在通風烘箱中在80℃下將珠粒乾燥整夜。然後在550℃下在一層脫二氧化碳乾燥空氣下將其等煅燒並活化2小時。吸附劑 C ： NaMSX - Si/Al 比 = 1.13 (根據本發明)
製備均質混合物，其由1700 g根據專利US 6596256之表4實例26製備之MSX沸石晶體(Si/Al = 1.13)，與300 g Zeoclay® 綠坡縷石，以及一定量水組成，使得形成前糊劑之燒失量為39%。使用如此製備之糊劑來產生沸石凝聚材料之珠粒。
獲得之珠粒藉由篩分選擇以收集直徑0.2 mm至0.8 mm之珠粒。
在通風烘箱中在80℃下將珠粒乾燥整夜。然後在550℃下在一層脫二氧化碳乾燥空氣下將其等煅燒並活化2小時。鈉交換度為100%。實例 1 ： 氮及氧之質量吸附等溫線
根據上文描述之條件，使用Hiden Isochema品牌IGA機器繪製吸附劑A、B及C中之各者之吸附等溫線。氮(N2 )及氧(O2 )等溫線記錄在圖1中之圖表上。
非常清楚地表明，關於氮吸附容量，吸附劑A、B及C具有完全類似之行為。另一方面，觀察到，完全出乎意料地，根據本發明之吸附劑A及C具有遠不及彼等針對比較吸附劑B觀察到之氧吸附容量。根據本發明之吸附劑A (NaLSX)及C (NaMSX)，儘管關於氮吸附正如比較吸附劑B (NaX)一樣高效，但關於氧完全出乎意料地顯示較低之吸附容量。
因此，可用於本發明內文中之沸石吸附劑尤其適用於醫療氧氣濃縮器中，其中氮滯留在該等吸附劑上，而氧的滯留少得多，且可因此更直接地自用於自空氣分離氧之機器獲得。
此意外效應對於在高於1.5 bar (0.15 MPa)，較佳高於2 bar (0.2 MPa)，更佳高於2.5 bar (0.25 MPa)，再更佳高於3 bar (0.3 MPa)，更優先高於3.5 bar (0.35 MPa)及通常高於4 bar (0.4 MPa)之壓力下進行之吸附容量量測尤其明顯，如上文已指示，其使得可能在本發明內文中設想之用途中及尤其針對醫療氧氣濃縮器設想最佳工作壓力。
下表1整理在4 bar (0.4 MPa)下量測之氮及氧之質量吸附容量值。-- 表 1--
吸附劑 Si/Al比 N2 容量 O2 容量
A 1.00 24.0 8.5
B 1.24 24.5 12.0
C 1.13 24.4 9.5
清楚地表明，當Si/Al莫耳比小於1.20，較佳小於1.15且更佳小於1.12時，氧質量吸附容量成比例減小，而氮質量吸附容量大體上保持恆定。因此，對使用Si/Al莫耳比小於1.20，較佳小於1.15且更佳小於1.12之吸附劑，即基於NaLSX或NaMSX沸石，及較佳基於NaLSX沸石之吸附劑來製備藉由自空氣分離氣體獲得之醫療氧氣具有極大興趣。
圖1係根據文中描述之條件，使用Hiden Isochema品牌IGA機器繪製吸附劑A、B及C中之各者之吸附等溫線，圖中記錄氮(N2 )及氧(O2 )的等溫線。

Claims (10)

  1. 一種沸石吸附劑材料之用途，該沸石吸附劑材料：基於八面沸石(FAU)沸石晶體，其Si/Al莫耳比係介於1.00至1.20之間(包括限值)，相對於該沸石吸附劑材料之總重量，非沸石相(NZP)之含量係使得0<NZP
    Figure 109141638-A0305-02-0023-1
    25重量%，其中該沸石吸附劑之鈉含量係大於97%(包括限值)，此鈉含量係表示為可交換位點之百分比，其中該沸石吸附劑材料具有0.55kg.m-3至0.80kg.m-3之容積密度，及其係用於藉由(V)PSA非低溫分離工業用氣體及亦用於藉由(V)PSA工業製備氧。
  2. 如請求項1之用途，其中形成該沸石吸附劑之沸石晶體係選自FAULSX型沸石晶體(Si/Al比等於1.00)及FAU MSX型沸石(Si/Al比對應於不等式1.00<Si/Al
    Figure 109141638-A0305-02-0023-2
    1.20)。
  3. 如請求項1之用途，其中該沸石吸附劑材料具有小於或等於7mm之體積平均直徑。
  4. 如請求項1之用途，其中在4bar(0.4MPa)下在25℃下量測，該沸石吸附劑材料之氮(N2)質量吸附容量係大於23Ncm3.g-1。
  5. 如請求項1之用途，其係用作呼吸輔助設備之氧氣濃縮器中之吸附元件。
  6. 如請求項1之用途，其中該沸石吸附劑材料係以吸附劑層之形式使用。
  7. 如請求項6之用途，其中該等其他吸附劑包含選自以下之沸石：CaLSX、LiTrLSX、5A、NaX、LiX、LiAgLSX、LiLSX及LiCaLSX。
  8. 如請求項6之用途，其中使用該吸附劑與基於LiLSX之吸附劑一起作為雙層，從而形成NaLSX/LiLSX或NaMSX/LiLSX雙層。
  9. 一種用於呼吸輔助設備之氧氣濃縮器，其係可運輸或可移動的，其包含至少一種用於如請求項1至8中任一項之用途中之沸石吸附劑材料。
  10. 如請求項9之濃縮器，其包含NaLSX/LiLSX或NaMSX/LiLSX雙層。
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CN107810041A (zh) * 2015-02-02 2018-03-16 阿肯马法国公司 具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途

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