JPH01249730A - ジアルキルビフェニル類の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルキルビフェニル混合物中からジアルキルビ
フェニル異性体を分離する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

アルキルビフェニルは混合物として熱媒、感圧紙溶剤、
電気ｍ縁油など幅広い用途に使用されている。これらの
混合物は熱力学的平衡に近い異性体組成物であるためジ
アルキルビフェニルを主成分とする混合物（例えば、新
日鐵化学■商品名す−ム５７００．コーク社商品名シュ
アーゾル３３０など）の場合、３．５−ジアルキルビフ
ェニル、３．３“−ジアルキルビフェニル、３，４°　
−ジル アルキルビフエＸ　４，４°　−ジアルキルビフェニル
の４種が主成分として含まれる。

これら個々の異性体は酸化によってポリマー原料として
有用なビフェニルジカルボン酸またはビフェニルジオー
ルとなるため、個々の異性体を単離する技術の確立が望
まれている。

しかしながら、蒸留では超精密蒸留を行なってもこれら
の個々のジアルキルビフェニルを単離することはできず
、また、超精密蒸留によって３゜５−ジアルキルビフェ
ニル、３．３１−ジアルキルビフェニル、３．　４’　
　−ジアルキルビフェニルの各成分を６０〜８０重量％
程度に濃縮した留分を、−３０℃まで冷却しても結晶は
析出しない。

また、ジエチルビフェニル混合物の場合、ビフェニルの
エチル化の段階で生成したメチルフルオレンあるいはエ
チルメチルフルオレン等のメチルフルオレン化合物が含
まれているが、これらのメチルフルオレン化合物は４，
４°　−ジエチルビフェニルと非常に近い沸点範囲であ
るため、蒸留でカントすることが非常に困難であり、ま
た、晶析によって４．４゛　−ジエチルビフェニルと分
離しようとしても冷却するに従い、液の粘度が急激に増
加し固液分離が困難なため、あまり温度を下げることが
できず、効率が悪いものであった。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明はアルキル化反応生成物等のジアルキルビフェニ
ル異性体を含有する混合物から、３．５−ジアルキルビ
フェニル又は３．３°　−ジアルキルビフェニル又は４
．４′　−ジエチルビフェニル等のジアルキルビフェニ
ル異性体の分離を、吸着分離法で行なうことを目的とす
るものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記方法を確立するために研究を行い、
次の事実を見い出し、本発明を完成した。

すなわち、 （１）アルキル化反応生成物を簡易蒸留して得られるジ
アルキルビフェニル異性体を主成分とする混合物を、モ
ルデナイトと同一の粉末ＸｖＡ回折像を示すゼオライト
と接触させると、３．５−ジアルキルビフェニル以外が
選択的に吸着される。

（２）アルキル化反応生成物を簡易蒸留して得られるジ
アルキルビフェニル異性体を主成分とする混合物を、１
種以上のアルカリ金属および／又はアルカリ土類金属で
修飾したフォージャサイト型ゼオライトと接触させると
、３．３゛　−ジアルキルビフェニルが選択的に吸着さ
れる。

（３）ビフェニルのエチル化反応生成物を蒸留して得ら
れるメチルフルオレン化合物を含有する４゜４゛　−ジ
エチルビフェニルメチルフルオレン化合物を含有する混
合物を、フォージャサイトと同一の粉末Ｘ線回折像を示
すゼオライトと接触させると、メチルフルオレン化合物
が選択的に吸着される。

といった事実である。

本発明で用いるジアルキルビフェニル異性体を主成分と
する混合物は、ビフェニルをＡｌＣｌ、、固体酸などの
フリーゾルタラフッ触媒を用い、オレフィン、アルコー
ル、アルキルクロライｐ、ポリアルキルベンゼンなどで
アルキル化又はトランスアルキル化した反応生成物を簡
易蒸留することで得られる０反応が熱力学的平衡又はそ
れに近い状態にまで進むと、ジアルキルビフェニル異性
体中には３．５−ジアルキルビフェニル、３．３゛−ジ
アルキルビフェニル、３，４°　−ジアルキルビフェニ
ル、４．４’　　−ジアルキルビフェニルの４種類が主
成分として含まれる。また、４，４゛−ジエチルビフェ
ニルおよびメチルフルオレン化合物を主成分とする混合
物は、同じくビフェニルをフリーゾルタラフッ触媒を用
いてエチル化又はトランスエチル化した反応生成物を、
蒸留することで得られる。

本発明の３．５−ジアルキルビフェニル又は４゜４゛　
−ジエチルビフェニルの分離で用いる吸着剤は、フォー
ジャサイトと同一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライト、
すなわちフォージャサイト型ゼオライト又は金属を修正
したフォージャサイト型ゼオライトである。金属を修飾
すると、更によい分離能を示したり、吸着容量が増えた
りする場合がある０例えば、Ｎａを修飾すると、吸着容
量が増加し、Ｃａを修飾すると、分離能がよくなる。

本発明の３．３°　−ジアルキルビフェニルの分離で用
いる吸着剤は、ｔｍ類以上のアルカリ土属および／又は
アルカリ土類金属で修飾したフォージャサイト型ゼオラ
イトである。修飾する金属は、アルカリ土類金属の中で
も、特にに％Ｂａが好ましい。

いずれの場合も金属の修飾量は、フォージャサイト型ゼ
オライト中のＡＩ原子数に対し修飾する金属数×価数の
値が、好ましくは１Ｏ−１００％、更に好ましくは５０
〜１００％である。

フォージャサイト型ゼオライトに対する金属修飾方法と
しては、ゼオライト水熱合成時に金属成分を加える方法
、ゼオライトを金属塩溶液に含浸し溶媒を除去する担持
法、またゼオライトを金属塩溶液中で熱処理するイオン
交換法などが可能であるが、担持法などに比べ細孔入口
をふさぐ可能性が少ない、ゼオライト自体の構造には影
響を与えないなどの点から、イオン交換法が好ましい。

本発明による吸着分離操作はバッチ式のいわゆるクロマ
ト形式分離でも、擬似移動床逆流方式として知られてい
る連続方式でもよい、また、吸着分離操作は液相で行な
っても気相で行ってもよい。

本発明の吸着操作に用いられる希釈剤としては、アルキ
ルビフェニル類と容易に分離ができ、しかもアルキルビ
フェニル類のゼオライトに対する吸着を妨げない炭素数
５〜ｌＯのパラフィンが好ましい。また、脱Ｍ８１作に
用いられる脱着剤としては、同じくアルキルビフェニル
類と容易に分離ができ、しかも脱着能の優れたトルエン
、ジエチルベンゼンなどのアルキルベンセン又はエタノ
ール、プロパツールなどの炭素数１〜６のアルコールが
好ましい。

吸着温度は、室温から３５０℃までが好ましい。

吸着温度が３５０℃を越えると金属修飾ゼオライトでも
異性化などの反応が無視できなくなるため好ましくない
。

吸着圧力は、大気圧から１００ｋｇ／−・Ｇ、好ましく
は大気圧から５０ｋｇ／−・Ｇである。

〔実施例〕

吸着剤の分離能は、下記に示す式で定義した４゜４°−
ジアルキルビフェニル（以下４，４°　一体と略す）を
基準とした分離係数で評価した。

濃度は重量％であり、Ｘはジアルキルビフェニル異性体
の種類を示すものである。添字ａで示した分母は吸着相
、添字Ｕで示した分子は非吸着相である。従って、αの
値が１より大きければ４゜４゛　一体に比べ吸着されに
（く、１より小さければ４，４°一体より吸着され易い
ことを表している。

金属をイオン交換したゼオライトは、下記のようにして
調製した。アルミナゾルをバインダーとして１．５ｍ＋
＊φに押出し成形されたゼオライトを、ＩＮの塩化物水
溶液に入れゆるやかに攪拌しながら常圧で４時間還流さ
せた。イオン交換が進むにつれ水溶液のｐＨが上がるた
め、塩化物と同種金属の水酸化物を少量加え、ｐＨ５〜
６の間にコントロールした。水溶液を取替え、再度この
操作を行った後、固液分離を行ない、固体を水洗、１１
０℃で乾燥し、更に、空気流中５００℃で８時間の焼成
を行なった。

吸着実験に用いたゼオライトはすべて粉砕し、メソシュ
サイズを１６〜４８メツシユにそろえた。

また、吸着操作の直前に乾燥を目的として５００℃で３
時間焼成した。

吸着実験には、第１表と第２表に示す４種の組成のジア
ルキルビフェニル混合物を原料油として用いた。なお、
第１表、第２表および第５表の数値は重量割合を示し、
第２表に示すジエチルビフェニル混合物中のＥＭＦ■、
ＥＭＦ■、ＥＭＦ■は、エチルメチルフルオレン異性体
を表す。

実施例１〜１３、比較例１〜３ 攪拌機付きガラス製フラスコに、吸着剤としてゼオライ
トを１０重量部、第１表に示す組成のジアルキルビフェ
ニル混合物を１重量部、ｎ−へブタンを１９重量部をそ
れぞれ加え、室温（２０℃）、常圧で攪拌し吸着操作を
行なった。所定の時間攪拌後置液分離し、固体をｎ−へ
ブタンでリンスした。固体を再びガラス製フラスコに戻
し、トルエン２０重量部を加え室温（２０℃）、常圧で
２時間攪拌しながら脱離操作を行なった。ｎ−へブタン
相、トルエン相中の各成分の重量割合はガスクロマトグ
ラフィーで分析し、先に定義した分離係数を計算した。

結果を第３表および第４表に示す。

実施例１〜５は３．５一体を分離する際の実施例、実施
例１１〜１３は４．４°　一体を分離する際の実施例で
ある。

実施例１４ 本実施例は３．５一体を分離する際の実施例である。

内径ｌｃｊの々゛ラス製製筒筒Ｈ−Ｙ型ゼオライト１８
ｇを充填し、ｎ−へブタンで湿潤させた。この時の充填
層長は２５ａａであった。第１表に示すジイソプロピル
ビフェニル混合物１ｇを１度に加えた後、ｎ−へブタン
８０ｇを１２０分で供給した。その後、ｎ−へブタンを
トルエンに変え、トルエン８０ｇを１２０分で供給した
。操作はすべて室温で行なった。ガラス製円筒の出口よ
りの留出物を８０ｇづつ２留分にカントし分取した。前
半のｎ−へブタンで希釈された留分に含まれるジイソプ
ロピルビフェニルは３．５一体が１００％に近い割合で
あったが、後半のトルエンで主に希釈された留分には３
．５一体はほとんど含まれなかった。それぞれの留分の
ジイソプロピルビフェニル成分の重量割合を第５表に示
す。

第１表 第２表 第３表 第４表 第５表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、３．５−ジアルキルビフェニル
、３．３°　−ジアルキルビフェニル、又は４．４゛　
−ジアルキルビフェニル等のジアルキルビフェニルを効
率よく吸着分離することができる。

特許出願人　　新日鐵化学株式会社 代　理　人　　佐　　野　　英　　− 手続補正書（自発） 昭和６３年　７月２１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数２又は３のアルキル基を持つジアルキルビフ
   ェニル類を含有する混合物を、フォージャサイトと同一
   の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライトと接触させ、３，５
   −ジアルキルビフェニル以外のジアルキルビフェニルを
   選択的に吸着させることを特徴とするジアルキルビフェ
   ニル異性体の分離方法。 ２、炭素数が１から３のアルキル基を持つジアルキルビ
   フェニル類を含有する混合物を、１種類以上のアルカリ
   金属および／又はアルカリ土類金属で修飾したフォージ
   ャサイト型ゼオライトと接触させ、３，３’−ジアルキ
   ルビフェニルを選択的に吸着させることを特徴とするジ
   アルキルビフェニル異性体の分離方法。 ３、４，４’−ジエチルビフェニルおよびメチルフルオ
   レン化合物を含有する混合物を、フォージャサイトと同
   一の粉末Ｘ線回折像を示すゼオライトと接触させ、メチ
   ルフルオレン化合物を選択的に吸着させることを特徴と
   する４，４’−ジエチルビフェニルの分離方法。