JPS6253488B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ベンゼン、シクロヘキセンおよびシ
クロヘキサンを主成分とする混合物からシクロヘ
キセンを吸着分離する方法に関する。 ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサ
ンを主成分とする混合物は一般には、ベンゼンの
選択的水素添加法、シクロヘキサンの選択的脱水
素法または酸化的脱水素法などにより、シクロヘ
キセンを製造する際に、反応生成物として得られ
る。 シクロヘキセンは、シクロヘキサノール、アジ
ピン酸などの有機合成の原料であるので、これを
前記混合物から工業的に有利に得ようとする場
合、その分離精製が重要な問題となる。そこで従
来からシクロヘキセンを分離するために種々の方
法が検討されてきた。 たとえば特殊に処理した陽イオン交換樹脂に上
記混合物を通過させることにより、相互に分離す
る方法も提案されている。この方法は簡単な方法
で、相応の効果をあげてはいるが、上記混合物へ
のイオン交換樹脂の溶出があること、イオン交換
樹脂の劣化、分離生成物の純度低下などがあるこ
とおよびこれらにともない、さらに精製工程が必
要になり複雑化することなどの欠点がある。 本発明者らは、以上記述した従来法の欠点およ
び問題点を克服するために鋭意研究を重ね、シク
ロヘキセンを含むベンゼンおよび/またはシクロ
ヘキサンの混合物からシクロヘキセンを分離取得
する際に、ベンゼンおよび/またはシクロヘキセ
ンを選択的に吸着するX型アルミノシリケートゼ
オライトを吸着剤として使用することにより、極
めて簡便に、純度よく、経済的にシクロヘキセン
を分離することができることを見い出し、先に提
案した(特開昭54−41844号公報)。 しかしながら、この方法は、ベンゼン、シクロ
ヘキセンおよびシクロヘキサンの3成分が共存す
る混合物からシクロヘキセンを分離取得する場合
に、ベンゼン>シクロヘキセン>シクロヘキサン
の順に吸着され易い傾向にあるという、観点から
案出された発明であるため混合物からまずベンゼ
ンを吸着除去せしめ、しかる後ベンゼンの除去さ
れた主としてシクロヘキセンおよびシクロヘキサ
ンの2成分からなる混合物から、目的物であるシ
クロヘキセンを吸着分離せしめるという、2段の
操作を前提としていた。 そこで、本発明者らが、さらに詳細に検討を進
めた結果、驚くべきことには、ベンゼン、シクロ
ヘキセン、シクロヘキサンの3成分混合物におい
て、特定のX型アルミノシリケートゼオライトを
吸着剤として用いた場合のみ、最初シクロヘキセ
ンが選択的に吸着され、従つて、ベンゼンを予め
吸着除去することなく、一段でシクロヘキセンを
吸着分離することが可能となること、また更に脱
着剤として全炭素数が7から8までのアルキルベ
ンゼンを主成分とする脱着剤を用いることにより
有効にシクロヘキセンを分離することが可能とな
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ベンゼン、シクロヘキセン
およびシクロヘキサンを主成分とする混合物か
ら、X型アルミノシリケートゼオライトを吸着剤
として用いてシクロヘキセンを分離する方法にお
いて、銀イオン交換率が20モル%以上で、かつ
200〜700℃の範囲の温度で焼成されたX型アルミ
ノシリケートゼオライトを吸着剤として用いてシ
クロヘキセンを選択的に吸着させることを特徴と
するシクロヘキセンの吸着分離方法である。さら
には、ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘ
キサンを主成分とする混合物から、X型アルミノ
シリケートゼオライトを吸着剤として用いてシク
ロヘキセンを分離する方法において、銀イオン交
換率が20モル%以上で、かつ200〜700℃の範囲の
温度で焼成されたX型アルミノシリケートゼオラ
イトを吸着剤として用いるとともに、脱着剤とし
て全炭素数が7から8までのアルキルベンゼンを
主成分とする脱着剤を用いることを特徴とするシ
クロヘキセンの吸着分離方法である。 更に詳細に本発明法を説明する。 本発明でいうベンゼン、シクロヘキサンおよび
シクロヘキセンを主成分とする混合物は一般には
ベンゼンの選択的水素化法、シクロヘキサンの選
択的脱水素または酸化的脱水素法などによりシク
ロヘキセンを製造する際に得られる反応生成物が
主に用いられる。したがつて、前記混合物の各成
分の組成は全く任意である。またシクロヘキセン
の製造法の種類によつても異なるが少量の副反応
生成物、例えば1・3−シクロヘキサジエン、
1・4−シクロヘキサジエン、メチルシクロペン
テンなどの不飽和炭化水素化合物や他の炭化水素
化合物などが前記混合物に含有されていてもよ
い。 さらに、上記反応生成物が水を含み二層に分離
されている場合は、水層と分離してから用いるの
が好ましく、このとき前記混合物に溶存している
水分を適当な方法であらかじめ除去しておくほう
が有利である。 その方法としては、蒸留により水と分離するこ
とができる。また例えば実質的にベンゼン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセンのいずれをも吸着す
る能力のないゼオライト(例えば米国ユニオンカ
ーバイド社製A型合成アルミノシリケートゼオラ
イトなど)を用いて水のみを吸着して除去するこ
とができる。 本発明でいうX型アルミノシリケートゼオライ
トとは、フオージヤサイトに類似の結晶構造を有
するゼオライトを意味し、下式によりこれを近似
することができる。 M2/oO・Al2O3・xSiO2・yH2O M:金属 n:Mの原子価 x:2〜3の任意の数 y:結晶水含量 したがつて、本発明で用いられるX型アルミノ
シリケートゼオライトは上記のような結晶構造を
有する組成物であればよく、従来より公知の方法
で合成されたいずれのX型アルミノシリケートゼ
オライトをも使用できる。 本発明で用いられるX型アルミノシリケートゼ
オライトを構成する金属はどのような金属であつ
てもよいが、その一部を銀イオン(Ag+)でイオ
ン交換されているものである。すなわちゼオライ
トを構成する金属イオンは銀および1種以上の金
属から構成されていてもよい。イオン交換の方法
としては公知のいずれの技術が使用可能である。
たとえば硝酸銀を用いてイオン交換する場合は、
0.1〜10wt%の硝酸銀水溶液をX型アルミノシリ
ケートゼオライトに接触させることにより達成さ
れる。その方式はバツチ式でも流通式でもよく、
温度は0〜100℃まで使用できる。銀のイオン交
換量は、全金属のうち20mol%以上であることが
必要であり、さらには20〜90mol%がより好まし
い。イオン交換量はイオン交換時の温度、溶液の
濃度、処理回数、処理の方式などにより任意に設
定することができる。イオン交換処理後は硝酸イ
オン(NO3 -)や銀イオンが検出されなくなるまで
十分に水洗する。 また銀イオンで交換されたX型アルミノシリケ
ートゼオライトを吸着剤として使用する前に、そ
の結晶水をあらかじめ除去しておくことが必要で
ある。通常は100℃以上に加熱して結晶水含量を
小さくするものであるが、200〜700℃で加熱する
ことにより結晶水をほとんど除去することができ
る。100℃以下の加熱では一部分の水しか除去で
きずベンゼンなどの吸着量が少なくなり、700℃
を越える温度で加熱すると銀イオンで交換された
X型アルミノシリケートゼオライトの結晶構造が
崩壊することもあるために、吸着容量を低下させ
る。 本発明で用いられる銀イオンで交換されたX型
アルミノシリケートゼオライトの形状は粉末状、
砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出成型およびマ
ルメライザーによる成型法などによつて得られる
成型品であつてもよい。成型にはバインダーを用
いる方法がより一般的であるが、バインダーを用
いなくても十分満足される成型品が得られる場合
にはバインダーを用いなくてもよい。 バインダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、
酸性白土などが使用可能である。 本発明によりシクロヘキセンを選択的に吸着し
たゼオライトに、従来から公知の通常の脱着操作
を施すことによつてシクロヘキセンを分離取得で
きる。 脱着操作として具体的には、脱着剤を接触させ
る方法、加熱下に不活性ガスを流通させる方法、
減圧下に加熱する方法などをあげることができ
る。これらの脱着方法のうちでは脱着剤を用いて
脱着させる方法を採用することが好ましい。 本発明でいう脱着剤は脱着操作において銀イオ
ンで交換されたX型アルミノシリケートゼオライ
ト上に選択的に吸着されたシクロヘキセンを追い
出し得るものであり、また吸着剤上からシクロヘ
キセンを追い出すことによつて吸着した脱着剤自
身は吸着操作によつて追い出されて脱着剤が連続
的に循環して使用できるものであり、さらにシク
ロヘキセンと、またはシクロヘキサンとベンゼン
との混合物と容易に分離することができるもので
あればいかなるものも使用可能である。 本発明で用いられる脱着剤は上記条件をみたす
ものであれば、いずれも使用可能であるが、全炭
素数が7から8までのアルキルベンゼン類が好ま
しい。すなわちトルエン、エチルベンゼン、オル
トキシレン、メタキシレン、パラキシレンのいず
れも使用可能である。 脱着剤は単独で使用してもよいし、他の脱着剤
と併用しても使用できる。また、本発明の脱着剤
は他の化合物と混合して用いてもよい。ここで混
合されるべき他の化合物は何ら限定されないが、
たとえばパラフイン類やシクロパラフイン類など
により希釈されていても使用可能である。 吸着操作温度は0℃〜300℃、好ましくは室温
から200℃であり、圧力は大気圧から40Kg/cm2、
好ましくは、ほぼ大気圧から30Kg/cm2までであ
る。 吸着操作は液相でも気相でもよいが液相がより
好ましい。 本発明によりシクロヘキセンを吸着分離された
後のシクロヘキサンとベンゼンの混合物はゼオラ
イト系吸着剤やシリカまたは炭素質吸着剤を吸着
剤とするベンゼンの吸着分離法が適用できるが、
特定抽剤を用いる抽出法、および抽出蒸留法、イ
オン交換樹脂による分離方法および精密蒸留法な
ど公知のいずれの技術も使用できる。 また、シクロヘキサンとベンゼンの混合物を、
相互に分離せずに、水素添加することにより全量
また大部分をシクロヘキサンに転化して利用する
ことも可能であり、一方、脱水素反応により全量
または大部分をベンゼンに転化し再び利用するこ
ともできる。 本発明でいう、ベンゼン、シクロヘキセンおよ
びシクロヘキサンを主成分とする混合物からのシ
クロヘキセンの吸着分離法は基本操作として、前
記混合物中のシクロヘキセンの選択的吸着操作、
および選択的に吸着剤上に吸着されたシクロヘキ
センを脱着剤により追い出し回収する脱着操作を
含む方法である。この二つの操作は連続的におこ
なわれるのが好ましい。より具体的に示すと、吸
着操作においては、脱着剤を予め吸着した吸着剤
に前記混合物を接触させることにより、シクロヘ
キセンが脱着剤を追い出しながらシクロヘキセン
が吸着される。したがつて、そのラフイネートは
主に脱着剤とベンゼンおよびシクロヘキサンから
なり、ベンゼンとシクロヘキサンの混合物は沸点
差を利用して蒸留により、脱着剤と分離回収され
る。脱着剤は循環使用する。つづいて脱着操作に
おいては吸着操作によつてシクロヘキセンを吸着
した吸着剤を、脱着剤に接触させることにより、
シクロヘキセンを脱着剤が追い出しながら脱着剤
が吸着剤に吸着される。したがつて、そのエクス
トラクトは主にシクロヘキセンと脱着剤とからな
る。この両者も沸点差を利用して、蒸留によりそ
れぞれ分離回収される。シクロヘキセンは製品と
して利用され、脱着剤は循環使用される。 以下に実施例により本発明の効果を詳細に説明
するが本発明を限定するものではない。 本実施例において吸着剤の性能および吸着剤の
性能は下式で定義される選択吸着係数αにより表
示する。
クロヘキサンを主成分とする混合物からシクロヘ
キセンを吸着分離する方法に関する。 ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキサ
ンを主成分とする混合物は一般には、ベンゼンの
選択的水素添加法、シクロヘキサンの選択的脱水
素法または酸化的脱水素法などにより、シクロヘ
キセンを製造する際に、反応生成物として得られ
る。 シクロヘキセンは、シクロヘキサノール、アジ
ピン酸などの有機合成の原料であるので、これを
前記混合物から工業的に有利に得ようとする場
合、その分離精製が重要な問題となる。そこで従
来からシクロヘキセンを分離するために種々の方
法が検討されてきた。 たとえば特殊に処理した陽イオン交換樹脂に上
記混合物を通過させることにより、相互に分離す
る方法も提案されている。この方法は簡単な方法
で、相応の効果をあげてはいるが、上記混合物へ
のイオン交換樹脂の溶出があること、イオン交換
樹脂の劣化、分離生成物の純度低下などがあるこ
とおよびこれらにともない、さらに精製工程が必
要になり複雑化することなどの欠点がある。 本発明者らは、以上記述した従来法の欠点およ
び問題点を克服するために鋭意研究を重ね、シク
ロヘキセンを含むベンゼンおよび/またはシクロ
ヘキサンの混合物からシクロヘキセンを分離取得
する際に、ベンゼンおよび/またはシクロヘキセ
ンを選択的に吸着するX型アルミノシリケートゼ
オライトを吸着剤として使用することにより、極
めて簡便に、純度よく、経済的にシクロヘキセン
を分離することができることを見い出し、先に提
案した(特開昭54−41844号公報)。 しかしながら、この方法は、ベンゼン、シクロ
ヘキセンおよびシクロヘキサンの3成分が共存す
る混合物からシクロヘキセンを分離取得する場合
に、ベンゼン>シクロヘキセン>シクロヘキサン
の順に吸着され易い傾向にあるという、観点から
案出された発明であるため混合物からまずベンゼ
ンを吸着除去せしめ、しかる後ベンゼンの除去さ
れた主としてシクロヘキセンおよびシクロヘキサ
ンの2成分からなる混合物から、目的物であるシ
クロヘキセンを吸着分離せしめるという、2段の
操作を前提としていた。 そこで、本発明者らが、さらに詳細に検討を進
めた結果、驚くべきことには、ベンゼン、シクロ
ヘキセン、シクロヘキサンの3成分混合物におい
て、特定のX型アルミノシリケートゼオライトを
吸着剤として用いた場合のみ、最初シクロヘキセ
ンが選択的に吸着され、従つて、ベンゼンを予め
吸着除去することなく、一段でシクロヘキセンを
吸着分離することが可能となること、また更に脱
着剤として全炭素数が7から8までのアルキルベ
ンゼンを主成分とする脱着剤を用いることにより
有効にシクロヘキセンを分離することが可能とな
ることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ベンゼン、シクロヘキセン
およびシクロヘキサンを主成分とする混合物か
ら、X型アルミノシリケートゼオライトを吸着剤
として用いてシクロヘキセンを分離する方法にお
いて、銀イオン交換率が20モル%以上で、かつ
200〜700℃の範囲の温度で焼成されたX型アルミ
ノシリケートゼオライトを吸着剤として用いてシ
クロヘキセンを選択的に吸着させることを特徴と
するシクロヘキセンの吸着分離方法である。さら
には、ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘ
キサンを主成分とする混合物から、X型アルミノ
シリケートゼオライトを吸着剤として用いてシク
ロヘキセンを分離する方法において、銀イオン交
換率が20モル%以上で、かつ200〜700℃の範囲の
温度で焼成されたX型アルミノシリケートゼオラ
イトを吸着剤として用いるとともに、脱着剤とし
て全炭素数が7から8までのアルキルベンゼンを
主成分とする脱着剤を用いることを特徴とするシ
クロヘキセンの吸着分離方法である。 更に詳細に本発明法を説明する。 本発明でいうベンゼン、シクロヘキサンおよび
シクロヘキセンを主成分とする混合物は一般には
ベンゼンの選択的水素化法、シクロヘキサンの選
択的脱水素または酸化的脱水素法などによりシク
ロヘキセンを製造する際に得られる反応生成物が
主に用いられる。したがつて、前記混合物の各成
分の組成は全く任意である。またシクロヘキセン
の製造法の種類によつても異なるが少量の副反応
生成物、例えば1・3−シクロヘキサジエン、
1・4−シクロヘキサジエン、メチルシクロペン
テンなどの不飽和炭化水素化合物や他の炭化水素
化合物などが前記混合物に含有されていてもよ
い。 さらに、上記反応生成物が水を含み二層に分離
されている場合は、水層と分離してから用いるの
が好ましく、このとき前記混合物に溶存している
水分を適当な方法であらかじめ除去しておくほう
が有利である。 その方法としては、蒸留により水と分離するこ
とができる。また例えば実質的にベンゼン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセンのいずれをも吸着す
る能力のないゼオライト(例えば米国ユニオンカ
ーバイド社製A型合成アルミノシリケートゼオラ
イトなど)を用いて水のみを吸着して除去するこ
とができる。 本発明でいうX型アルミノシリケートゼオライ
トとは、フオージヤサイトに類似の結晶構造を有
するゼオライトを意味し、下式によりこれを近似
することができる。 M2/oO・Al2O3・xSiO2・yH2O M:金属 n:Mの原子価 x:2〜3の任意の数 y:結晶水含量 したがつて、本発明で用いられるX型アルミノ
シリケートゼオライトは上記のような結晶構造を
有する組成物であればよく、従来より公知の方法
で合成されたいずれのX型アルミノシリケートゼ
オライトをも使用できる。 本発明で用いられるX型アルミノシリケートゼ
オライトを構成する金属はどのような金属であつ
てもよいが、その一部を銀イオン(Ag+)でイオ
ン交換されているものである。すなわちゼオライ
トを構成する金属イオンは銀および1種以上の金
属から構成されていてもよい。イオン交換の方法
としては公知のいずれの技術が使用可能である。
たとえば硝酸銀を用いてイオン交換する場合は、
0.1〜10wt%の硝酸銀水溶液をX型アルミノシリ
ケートゼオライトに接触させることにより達成さ
れる。その方式はバツチ式でも流通式でもよく、
温度は0〜100℃まで使用できる。銀のイオン交
換量は、全金属のうち20mol%以上であることが
必要であり、さらには20〜90mol%がより好まし
い。イオン交換量はイオン交換時の温度、溶液の
濃度、処理回数、処理の方式などにより任意に設
定することができる。イオン交換処理後は硝酸イ
オン(NO3 -)や銀イオンが検出されなくなるまで
十分に水洗する。 また銀イオンで交換されたX型アルミノシリケ
ートゼオライトを吸着剤として使用する前に、そ
の結晶水をあらかじめ除去しておくことが必要で
ある。通常は100℃以上に加熱して結晶水含量を
小さくするものであるが、200〜700℃で加熱する
ことにより結晶水をほとんど除去することができ
る。100℃以下の加熱では一部分の水しか除去で
きずベンゼンなどの吸着量が少なくなり、700℃
を越える温度で加熱すると銀イオンで交換された
X型アルミノシリケートゼオライトの結晶構造が
崩壊することもあるために、吸着容量を低下させ
る。 本発明で用いられる銀イオンで交換されたX型
アルミノシリケートゼオライトの形状は粉末状、
砕塊状でもよいし、圧縮成型、押出成型およびマ
ルメライザーによる成型法などによつて得られる
成型品であつてもよい。成型にはバインダーを用
いる方法がより一般的であるが、バインダーを用
いなくても十分満足される成型品が得られる場合
にはバインダーを用いなくてもよい。 バインダーとしてはアルミナ、シリカ、陶土、
酸性白土などが使用可能である。 本発明によりシクロヘキセンを選択的に吸着し
たゼオライトに、従来から公知の通常の脱着操作
を施すことによつてシクロヘキセンを分離取得で
きる。 脱着操作として具体的には、脱着剤を接触させ
る方法、加熱下に不活性ガスを流通させる方法、
減圧下に加熱する方法などをあげることができ
る。これらの脱着方法のうちでは脱着剤を用いて
脱着させる方法を採用することが好ましい。 本発明でいう脱着剤は脱着操作において銀イオ
ンで交換されたX型アルミノシリケートゼオライ
ト上に選択的に吸着されたシクロヘキセンを追い
出し得るものであり、また吸着剤上からシクロヘ
キセンを追い出すことによつて吸着した脱着剤自
身は吸着操作によつて追い出されて脱着剤が連続
的に循環して使用できるものであり、さらにシク
ロヘキセンと、またはシクロヘキサンとベンゼン
との混合物と容易に分離することができるもので
あればいかなるものも使用可能である。 本発明で用いられる脱着剤は上記条件をみたす
ものであれば、いずれも使用可能であるが、全炭
素数が7から8までのアルキルベンゼン類が好ま
しい。すなわちトルエン、エチルベンゼン、オル
トキシレン、メタキシレン、パラキシレンのいず
れも使用可能である。 脱着剤は単独で使用してもよいし、他の脱着剤
と併用しても使用できる。また、本発明の脱着剤
は他の化合物と混合して用いてもよい。ここで混
合されるべき他の化合物は何ら限定されないが、
たとえばパラフイン類やシクロパラフイン類など
により希釈されていても使用可能である。 吸着操作温度は0℃〜300℃、好ましくは室温
から200℃であり、圧力は大気圧から40Kg/cm2、
好ましくは、ほぼ大気圧から30Kg/cm2までであ
る。 吸着操作は液相でも気相でもよいが液相がより
好ましい。 本発明によりシクロヘキセンを吸着分離された
後のシクロヘキサンとベンゼンの混合物はゼオラ
イト系吸着剤やシリカまたは炭素質吸着剤を吸着
剤とするベンゼンの吸着分離法が適用できるが、
特定抽剤を用いる抽出法、および抽出蒸留法、イ
オン交換樹脂による分離方法および精密蒸留法な
ど公知のいずれの技術も使用できる。 また、シクロヘキサンとベンゼンの混合物を、
相互に分離せずに、水素添加することにより全量
また大部分をシクロヘキサンに転化して利用する
ことも可能であり、一方、脱水素反応により全量
または大部分をベンゼンに転化し再び利用するこ
ともできる。 本発明でいう、ベンゼン、シクロヘキセンおよ
びシクロヘキサンを主成分とする混合物からのシ
クロヘキセンの吸着分離法は基本操作として、前
記混合物中のシクロヘキセンの選択的吸着操作、
および選択的に吸着剤上に吸着されたシクロヘキ
センを脱着剤により追い出し回収する脱着操作を
含む方法である。この二つの操作は連続的におこ
なわれるのが好ましい。より具体的に示すと、吸
着操作においては、脱着剤を予め吸着した吸着剤
に前記混合物を接触させることにより、シクロヘ
キセンが脱着剤を追い出しながらシクロヘキセン
が吸着される。したがつて、そのラフイネートは
主に脱着剤とベンゼンおよびシクロヘキサンから
なり、ベンゼンとシクロヘキサンの混合物は沸点
差を利用して蒸留により、脱着剤と分離回収され
る。脱着剤は循環使用する。つづいて脱着操作に
おいては吸着操作によつてシクロヘキセンを吸着
した吸着剤を、脱着剤に接触させることにより、
シクロヘキセンを脱着剤が追い出しながら脱着剤
が吸着剤に吸着される。したがつて、そのエクス
トラクトは主にシクロヘキセンと脱着剤とからな
る。この両者も沸点差を利用して、蒸留によりそ
れぞれ分離回収される。シクロヘキセンは製品と
して利用され、脱着剤は循環使用される。 以下に実施例により本発明の効果を詳細に説明
するが本発明を限定するものではない。 本実施例において吸着剤の性能および吸着剤の
性能は下式で定義される選択吸着係数αにより表
示する。
【表】
ここで、BZはベンゼン、HXはシクロヘキセ
ン、Aは脱着剤を意味する。 ここで、シクロヘキセンとベンゼンの選択吸着
係数αHX/BZはできる限り高いのが好ましい。低
いαHX/BZではシクロヘキセンを吸着分離する際
に多量の吸着剤を要し、単位吸着剤当りのシクロ
ヘキセンの回収率を低下させ用役量の増加を伴い
不経済となる。 また、シクロヘキセンと脱着剤との選択吸着係
数αHX/Aは1に近い方が好ましい。αHX/Aが大
きすぎると、吸着剤に吸着されたシクロヘキセン
を脱着剤Aで脱着させるときに多量の脱着剤を必
要とし、逆に、αHX/Aが小さすぎると、脱着剤
Aを吸着した吸着剤に前記混合物の溶液を接触さ
せて、シクロヘキセンを吸着させる際に、十分に
シクロヘキセンが吸着されず、ベンゼンとの分離
効率が低下してしまう。αHX/Aの値は吸着条件
(吸着温度、前記混合物の組成など)により異な
るのが一般的であり、αHX/BZの値が十分に大き
ければ、αHX/Aのとりうる範囲が広がる可能性
がある。したがつて、αHX/BZの値によつて使用
可能なαHX/Aの値の範囲が影響される。したが
つてαHX/Aの値の範囲を限定することは実質的
には困難であるが、0.1〜5が好ましい。さらに
は0.2〜4が好ましく、特に0.7〜3が好ましい。 実施例 1〜5 X型合成アルミノシリケートゼオライト(ユニ
オンカーバイド社製、Molecular Sieve 13X)の
粉末を、アルミナゾルを用いてマルメ成型により
成型した24〜16メツシユのゼオライト50g(500
℃、1時間乾燥後)を、2.55wt%の硝酸銀水溶液
500mlに5℃で1時間接触させることによりイオ
ン交換した。その後充分に水洗した。このときの
銀イオンのイオン交換量は30.5mol%であつた。 このゼオライトを500℃、空気中で1時間焼成
した後、五酸化リンデシケータ中で放冷した後、
約1.7gを吸着剤として使用する。 シクロヘキサン(CX)、シクロヘキセン
(HX)、ベンゼン(BZ)および表1の脱着剤(A)か
らなる、組成がCX:HX:BZ:A=0.176:
0.163:0.172:0.489(wt比)の混合物約2gを
上記吸着剤と80℃で1時間、完全に密閉したオー
トクレーブ中で接触させた。 混合物の組成変化から、それぞれの脱着剤を用
いたときの選択吸着係数αHX/BZとαHX/Aを表
1にまとめる。
ン、Aは脱着剤を意味する。 ここで、シクロヘキセンとベンゼンの選択吸着
係数αHX/BZはできる限り高いのが好ましい。低
いαHX/BZではシクロヘキセンを吸着分離する際
に多量の吸着剤を要し、単位吸着剤当りのシクロ
ヘキセンの回収率を低下させ用役量の増加を伴い
不経済となる。 また、シクロヘキセンと脱着剤との選択吸着係
数αHX/Aは1に近い方が好ましい。αHX/Aが大
きすぎると、吸着剤に吸着されたシクロヘキセン
を脱着剤Aで脱着させるときに多量の脱着剤を必
要とし、逆に、αHX/Aが小さすぎると、脱着剤
Aを吸着した吸着剤に前記混合物の溶液を接触さ
せて、シクロヘキセンを吸着させる際に、十分に
シクロヘキセンが吸着されず、ベンゼンとの分離
効率が低下してしまう。αHX/Aの値は吸着条件
(吸着温度、前記混合物の組成など)により異な
るのが一般的であり、αHX/BZの値が十分に大き
ければ、αHX/Aのとりうる範囲が広がる可能性
がある。したがつて、αHX/BZの値によつて使用
可能なαHX/Aの値の範囲が影響される。したが
つてαHX/Aの値の範囲を限定することは実質的
には困難であるが、0.1〜5が好ましい。さらに
は0.2〜4が好ましく、特に0.7〜3が好ましい。 実施例 1〜5 X型合成アルミノシリケートゼオライト(ユニ
オンカーバイド社製、Molecular Sieve 13X)の
粉末を、アルミナゾルを用いてマルメ成型により
成型した24〜16メツシユのゼオライト50g(500
℃、1時間乾燥後)を、2.55wt%の硝酸銀水溶液
500mlに5℃で1時間接触させることによりイオ
ン交換した。その後充分に水洗した。このときの
銀イオンのイオン交換量は30.5mol%であつた。 このゼオライトを500℃、空気中で1時間焼成
した後、五酸化リンデシケータ中で放冷した後、
約1.7gを吸着剤として使用する。 シクロヘキサン(CX)、シクロヘキセン
(HX)、ベンゼン(BZ)および表1の脱着剤(A)か
らなる、組成がCX:HX:BZ:A=0.176:
0.163:0.172:0.489(wt比)の混合物約2gを
上記吸着剤と80℃で1時間、完全に密閉したオー
トクレーブ中で接触させた。 混合物の組成変化から、それぞれの脱着剤を用
いたときの選択吸着係数αHX/BZとαHX/Aを表
1にまとめる。
【表】
以上に示すように、いづれの吸着剤を用いても
αHX/BZは1より大きく、シクロヘキセンがベン
ゼンより選択的に吸着されることがわかる。また
αHX/Aの値は1.6〜2.3と小さく、いづれも実用
可能である。上記脱着剤のうち、αHX/BZがより
大きく、αHX/Aが1に近いものとして、オルト
キシレンが最も優れているといえる。 実施例 6〜7 実施例1と同じであるが、ゼオライトと混合物
との接触温度(吸着温度)を100℃または120℃に
した以外は実施例1と同じである場合の結果を表
2に示す。
αHX/BZは1より大きく、シクロヘキセンがベン
ゼンより選択的に吸着されることがわかる。また
αHX/Aの値は1.6〜2.3と小さく、いづれも実用
可能である。上記脱着剤のうち、αHX/BZがより
大きく、αHX/Aが1に近いものとして、オルト
キシレンが最も優れているといえる。 実施例 6〜7 実施例1と同じであるが、ゼオライトと混合物
との接触温度(吸着温度)を100℃または120℃に
した以外は実施例1と同じである場合の結果を表
2に示す。
【表】
αHX/BZ、αHX/Aともに小さくなるが使用
可
能である。
実施例 8〜11 実施例3と同じであるが、吸着温度を100℃、
120℃、140℃とした場合の結果を表3にまとめ
る。
可
能である。
実施例 8〜11 実施例3と同じであるが、吸着温度を100℃、
120℃、140℃とした場合の結果を表3にまとめ
る。
【表】
温度が高くなるにしたがいαHX/BZ、αHX/A
ともに小さくなり、140℃ではともに1に近くな
るため吸着の選択性は悪くなる。 実施例 12〜14 実施例6と同じであるが、混合物の組成を表4
に示した場合の結果をまとめる。
ともに小さくなり、140℃ではともに1に近くな
るため吸着の選択性は悪くなる。 実施例 12〜14 実施例6と同じであるが、混合物の組成を表4
に示した場合の結果をまとめる。
【表】
オルトキシレン(A)の濃度によつてαHX/BZ、α
HX/Aはともに変化し、実施例12ではαHX/Aは
6.0にもなるが、αHX/BZが3.0と大きいので充分
にHXとBZとを分離することができる。 実施例 15〜19(比較実施例1〜3) 実施例3と同じであるが、銀イオンのイオン交
換処理方法のみを変えて、下表のようなイオン交
換率をもつたゼオライトを吸着剤として用いた場
合の結果を表5にまとめる。
HX/Aはともに変化し、実施例12ではαHX/Aは
6.0にもなるが、αHX/BZが3.0と大きいので充分
にHXとBZとを分離することができる。 実施例 15〜19(比較実施例1〜3) 実施例3と同じであるが、銀イオンのイオン交
換処理方法のみを変えて、下表のようなイオン交
換率をもつたゼオライトを吸着剤として用いた場
合の結果を表5にまとめる。
【表】
銀のイオン交換率が20mol%以上であれば、α
HX/BZはいずれも1より大きくなり、選択的にシ
クロヘキセンが吸着される。ただし、90%程度以
上の交換率ではαHX/BZの値は1.4と小さくなる
が実質的にはシクロヘキセンが吸着される。 またαHX/Aの値はイオン交換率とともに増大
の傾向にあることから銀イオン交換率は20〜
90mol%程度がより好ましい。 実施例 20〜25(比較実施例4〜5) 実施例1と同じであるが、吸着剤の焼成温度を
下表のように変えたときの結果を表6にまとめ
る。
HX/BZはいずれも1より大きくなり、選択的にシ
クロヘキセンが吸着される。ただし、90%程度以
上の交換率ではαHX/BZの値は1.4と小さくなる
が実質的にはシクロヘキセンが吸着される。 またαHX/Aの値はイオン交換率とともに増大
の傾向にあることから銀イオン交換率は20〜
90mol%程度がより好ましい。 実施例 20〜25(比較実施例4〜5) 実施例1と同じであるが、吸着剤の焼成温度を
下表のように変えたときの結果を表6にまとめ
る。
【表】
上記の表にまとめたように、吸着剤の焼成温度
が200〜700℃の範囲で、αHX/BZ、αHX/Aとも
に、温度の上昇とともに若干低下傾向がみられる
が、本質的には大きな差はないといえる。 比較実施例4において、100℃で焼成した場合
は吸着容量が数%となり吸着剤として利用不可能
であつた。また800℃で焼成した場合は吸着容量
がほとんどないために測定不能であつた。これは
焼成温度が高すぎるためにゼオライトの結晶構造
が崩壊したためである。 比較実施例 6〜8 実施例3と同じであるが、吸着剤として下表の
ゼオライトを使用したときの結果を表7にまとめ
る。
が200〜700℃の範囲で、αHX/BZ、αHX/Aとも
に、温度の上昇とともに若干低下傾向がみられる
が、本質的には大きな差はないといえる。 比較実施例4において、100℃で焼成した場合
は吸着容量が数%となり吸着剤として利用不可能
であつた。また800℃で焼成した場合は吸着容量
がほとんどないために測定不能であつた。これは
焼成温度が高すぎるためにゼオライトの結晶構造
が崩壊したためである。 比較実施例 6〜8 実施例3と同じであるが、吸着剤として下表の
ゼオライトを使用したときの結果を表7にまとめ
る。
【表】
表7に示すごとく、Y型アルミノシリケートで
は、銀イオン交換したものであつても、αHX/BZ
は1より小さく、シクロヘキセンはベンゼンより
も選択的に吸着されなかつた。
は、銀イオン交換したものであつても、αHX/BZ
は1より小さく、シクロヘキセンはベンゼンより
も選択的に吸着されなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキ
サンを主成分とする混合物から、X型アルミノシ
リケートゼオライトを吸着剤として用いてシクロ
ヘキセンを分離する方法において、銀イオン交換
率が20モル%以上で、かつ200〜700℃の範囲の温
度で焼成されたX型アルミノシリケートゼオライ
トを吸着剤として用いてシクロヘキセンを選択的
に吸着させることを特徴とするシクロヘキセンの
吸着分離方法。 2 ベンゼン、シクロヘキセンおよびシクロヘキ
サンを主成分とする混合物から、X型アルミノシ
リケートゼオライトを吸着剤として用いてシクロ
ヘキセンを分離する方法において、銀イオン交換
率が20モル%以上で、かつ200〜700℃の範囲の温
度で焼成されたX型アルミノシリケートゼオライ
トを吸着剤として用いるとともに、脱着剤として
全炭素数が7から8までのアルキルベンゼンを主
成分とする脱着剤を用いることを特徴とするシク
ロヘキセンの吸着分離方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4457380A JPS56140932A (en) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | Isolation of cyclohexene by adsorption |
US06/250,548 US4336410A (en) | 1980-04-07 | 1981-04-03 | Process for absorptive separation of cyclohexene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4457380A JPS56140932A (en) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | Isolation of cyclohexene by adsorption |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56140932A JPS56140932A (en) | 1981-11-04 |
JPS6253488B2 true JPS6253488B2 (ja) | 1987-11-10 |
Family
ID=12695239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4457380A Granted JPS56140932A (en) | 1980-04-07 | 1980-04-07 | Isolation of cyclohexene by adsorption |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4336410A (ja) |
JP (1) | JPS56140932A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4587583A (en) * | 1981-11-06 | 1986-05-06 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Tape player |
DE3372102D1 (en) * | 1982-01-25 | 1987-07-23 | Hercules Inc | A dicyclopentadiene thermoset polymer and a catalyst and a method for making it |
JPS60225638A (ja) * | 1984-04-25 | 1985-11-09 | Nippon Atom Ind Group Co Ltd | ヨウ素吸着剤 |
JPH0731615B2 (ja) * | 1986-04-18 | 1995-04-10 | 日本電気株式会社 | 情報処理装置 |
US5426343A (en) * | 1992-09-16 | 1995-06-20 | Gte Products Corporation | Sealing members for alumina arc tubes and method of making the same |
DE19931711A1 (de) * | 1999-07-08 | 2001-01-11 | Haarmann & Reimer Gmbh | Trennverfahren |
US7455718B2 (en) * | 2005-06-30 | 2008-11-25 | Praxair Technology, Inc. | Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor |
JP2010037480A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中の付臭剤除去装置 |
JP2010084130A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-04-15 | Tokyo Gas Co Ltd | 燃料ガス中のシクロヘキセンの選択的吸着剤及びその除去装置 |
JP5295689B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2013-09-18 | 東京瓦斯株式会社 | 燃料電池用原燃料中の付臭剤除去装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3078643A (en) * | 1960-01-06 | 1963-02-26 | Union Carbide Corp | Separation of aromatic from saturated hydrocarbons |
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-
1981
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Also Published As
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