JPS61180732A - クロルキシレン異性体の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロルキシレン異性体の吸着分離方法に関する
ものである。

［従来の技術］ クロルキシレン異性体は新規農薬、医薬の中間原料とし
て期待されているが、未だ工業的な製造方法が確立して
いない。その原因として、キシレンの核塩素化反応によ
ってクロルキシレンを生成させようとすると、例えばメ
タキシレンからは主に２−クロル−メタキシレンおよび
４−クロル−メタキシレンが、オルソキシレンからは３
−クロル−オルソキシレンおよび４−クロル−オルソキ
シレンが生成する。生成したクロルキシレン異性体同志
の沸点は似通っており、′これらを精留によって分離回
収することが非常に困難であるということがあげられる
。

このため、例えば２−クロル−メタキシレンを生産する
方法としてはメタキシレンをスルホン化し、次いでクロ
ル化した後、脱スルホン化するという古典的方法がある
が、処理工程が多く経済的なプロセスとは言い難い。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、クロルキシレン異性体混合物から高純
のクロルキシレン異性体、特に２−クロル−ｍ−キシレ
ンおよび／あるいは４−クロル−ｍ−キシレンを吸着分
離することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、少なくとも２種以上のクロルキシレン異性体
を含むクロルキシレン異性体混合物を吸着分離するに際
し、′該りロルキシレン異性体混合物をホージャサイト
型ゼオライト系吸着剤と接触させることを特徴とするり
Ｏルキシレン異性体の分離方法である。

′　　本発明方法において使用されるホージャサイト型
ゼオライトとは、次式で示される結晶性アルミノシリケ
ートである。

０．９±０．２ＭＳ／ａＯ：　Ａ　ｌ　ｚ　Ｏａ　：Ｘ
５ｉＯ□　：ＹＨ２０ ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表わす
。

上式のホージャサイト型ゼオライトはＸ型とＹ型に分類
され、Ｘ型はＸ−２，５±０．５であり、Ｙ型はＸ＝３
〜６で表わされる。

また、Ｙは水和の程度により異なる。

本発明に用いるゼオライトのカチオンは、分離すべきク
ロルトルエン異性体の種類によって変わり得るが、周期
律表の第１Ａ族、第１Ｂ族および第１Ａ族から選ばれた
少なくとも１種のカチオンを含むことが好ましい。

特に２−クロル−ｍ−キシレンあるいは４−りＯルーｍ
−キシレンを分離回収するに適したホージャサイト型ゼ
オライトのカチオンは、ナトリウムおよび／あるいはカ
リウムを含むことが好ましい。さらには、銀カチオンを
も含む該ゼオライトが特に好ましく使用できる。

これらカチオンのイオン交換法は、結晶性アルミノシリ
ケートの製造に関する知識を有する当業者には広く知ら
れおり、通常はぜオライドに加えようとする１種または
それ以上のカチオンの可溶性塩の水溶液に、そのゼオラ
イトを接触させることによって実施されうる。イオン交
換温度は通常、室温から１００℃以下までが好ましく、
接触方法はバッチ方式でも流通方式でもよい。

本発明の方法を用いたクロルキシレン異性体混合物を吸
着分離するための技術は、いわゆるクロマト分取法であ
ってもよいし、また、これを連続化した擬似移動床によ
る吸着分離方法でもよい。

擬似移動床による連続的吸着分離技術は、基本的操作と
して次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作および脱着
剤回収操作を連続的に循環して実施される。

（１）吸着操作：クロルキシレン異性体混合物がホージ
ャサイト型ゼオライト吸着剤と接触し、強吸着成分が選
択的に吸着される。

残りの弱吸着成分は、ラフィネート流れとして後で述べ
る脱着剤とともに回収される。

（２）濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤
は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸
着剤上に残存している弱吸着成分が追い出され強吸着成
分が高純化される。

（３）脱着操作：高純化された強吸着成分を含む吸着剤
は、脱着剤と接触させられ高純の強吸着成分が吸着剤か
ら追い出され、脱着剤を伴なってエクストラクト流れと
して回収される。

（４）脱着剤回収操作：実質的に脱着剤のみを吸着した
吸着剤は、ラフィネート流れの一部で接触させられ該吸
着剤に含まれる脱着剤の一部が脱着剤回収流れとして回
収される。

上記、擬似移動床による吸着分離操作を模式的に示した
のが第１図である。吸着剤を充てんした吸着室１〜１６
が連続的に循環して連絡されている。

１７〜２１はそれぞれ脱着剤供給ライン、エクストラク
ト抜出しライン、異性体混合物供給ライン、ラフィネー
ト抜出しライン、脱着剤回収ラインである。また、パル
プ２２は閉じている。第１図に示した吸着室の配置状態
では、吸着ｖ１〜４が脱着操作、吸着室５〜９が濃縮操
作、１０〜１４が吸着操作、れ移動させる。従って、次
の吸着室の配置状態は、例えば１が１６に、１５が１４
に、１０が９に、５が４にそれぞれ移動している。

上記吸着分離方法に使用する脱着剤あるいはクロマト分
取に使用する展開剤は、クロルキシレンと容易に蒸留分
離できる化合物が使用でき、アルキル置換芳香族、ハロ
ゲン置換芳香族、好ましくはトルエン、キシレン、クロ
ルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジク
ロルトルエン、トリクロルトルエン、メチルナフタリン
、クロルナフタリン等である。

吸着分離をするための操作条件としては、温度は室温か
ら３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、圧力は
大気圧がら５０Ｋｙ／ａｌ−Ｇ　、好ましくは大気圧が
ら４０Ｋｙ／ａｌ・Ｇである。本発明による吸着分離は
気相でも液相でもよいが、操作温度を低くして原料供給
物あるいは脱着剤の好ましくない副反応を抑さえるため
に液相で実施するのが好ましい。

［発明の効果］ 工業的分離方法が確立されていないクロルキシレン異性
体の分離方法を提案した。本発明により高純度のクロル
キシレン異性体を得ることができ、該異性体を原料とす
る新規な農・医薬品の開発が期待できる。

特に本発明により、２−クロル−ｍ−キシレンおよび／
または４−クロル−ｍ−キシレンを効率的に吸着分離す
ることができる。

［実施例］ 次に本発明の方法を実施例をあげて説明する。

実施例では、吸着剤の吸着特性を次式（１）の吸着選択
率（α）でもって表す。

ここで、Ａ、Ｂはクロルキシレン異性体のどれか１つを
示し、Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を
示す。

上式の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸着され、
１より小のときはＢ成分が選択的に吸着される。また、
上式のα値が１より大なる吸着剤（あるいは１より小さ
く０に近い）はどＡとＢの吸着分離が容易となる。

実施例１ Ｎａ−Ｘ型（Ｓ　！　０２　／　Ａ　Ｉ　２０ｓ　＝２
．５）ゼオライトの粉末にバインダーとしてアルミナゾ
ルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加し、押し出し成型
により２４〜３２メツシユの造粒品を得る。この造粒品
を１００℃で約１２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成
しＮａ　−Ｘ型吸着剤を焼成した。

これら吸着剤のクロルキシレン異性体間の吸着選択率を
測定するために、内容積５−のオートクレーブ内に吸着
剤的２ｇおよび液相混合物的３ｇを充てんし、１３０’
Ｃで１時間ときどき撹拌しながら放置した。

仕込まれた液相混合物の組成は、４−クロル−ｍ−キシ
レン：２−クロル−ｍ−キシレン：ｎ−／ナンー７２：
２８：１０（ｗｔ％）である。

ｎ−ノナンはガスクロマトグラフィー分析での内標物質
として添加したもので、上記実験条件下では実質的に不
活性な物質である。吸着剤と接触させた後の液相混合物
の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し、クロル
キシレン異性体間の吸着選択率αを求めた。結果を表１
に示す。

実施例２ 実施例１で調整したＮａ　−Ｘ型吸着剤およびＮａ−Ｘ
型ゼオライトの粉末の代りにＮａ−Ｙ型（Ｓ　！　０２
　／Ａ　Ｉ　２０３＝５．１）ゼオライトの粉末を用い
て同様に調整したＮａ−Ｙ型吸着剤を、１ｏｗｔ％の硝
酸カリアム水溶液で８回イオン交換処理しに−Ｘおよび
に−Ｙ型吸着剤を調整した。

イオン交換処理１回分に使用した水溶液量は吸着剤の５
重量倍であり、イオン交換温度は９０℃である。

上記吸着剤のクロルキシレン異性体間の吸着選択率と実
施例１と同様の方法で測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で調整したＮａ　−Ｘ型吸着剤を該吸着剤に含
まれるＮａカチオンの１０モル％の硝酸銀を含む水溶液
で、実施例２で調整したに−Ｙ型吸着剤を該吸着剤に含
まれるカチオンの３０モル％の硝酸銀を含む水溶液でイ
オン交換処理し０．１ＡｇＮａ−Ｘおよび０．３Ａ！Ｊ
　Ｋ−Ｙ吸着剤を調整した。

上記吸着剤のクロルキシレン異性体間の吸着選択率を実
施例１と同□様の方法で測定した。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１とは異なったクロルキシレン異性体混合物を用
いて実施例１〜３で調整した吸着剤のクロルキシレン異
性体間の吸着選択率を測定した。

用いた液相混合物の組成は、４−クロル−ｍ−キシレン
：２−クロル−ｍ−キシレン：２−クロル−ｐ−キシレ
ン：４−クロル−０−キシレン二〇−ノナン−５＝２：
２：１：１である。

他の測定条件は実施例１と同様である。

結果を表２に示す。

実施例５ 脱着剤存在下での吸着選択率を測定するために実施例１
および実施例４で用いた液相混合物に、該混合物中の総
りＯルキシレン異性体と同重量の脱着剤を加え吸着選択
率を測定した。

用いた脱着剤および結果を表２に示す。

実施例６ ２−クロル−ｍ−キシレン２Ｂｗｔ％および４−クロル
−ｍ−キ□シレン７２Ｗ【％から成るクロルキシレン異
性体混合物を、第１図に示す擬似移動床装置で吸着分離
した。

第１図を簡単に説明する。

内容積的１３ｍの吸着室１〜１６に実施例３で調整した
０、１Ａｌ）Ｎａ　−Ｘ型吸着剤を充てんした。ライン
１７から脱着剤であるトルエンを４９０ｄ／ｈｒで供給
し、ライン１９から上記異性体混合物を、１５゜４１１
１ｉ！／ｈｒで供給した。ライン１８からエクストラク
ト流れを９６ｄ／ｈｒで抜き出し、ライン２０からラフ
ィネート流れを１２３ｄ／ｈｒで抜き出し、残りの流体
をライン２１から抜き出した。また、吸着室１と１６間
の流体の流れはバルブ２２で閉じられている。このとき
、約１５０秒間隔で吸着室１を１６に、１５を１４に、
１０を９に、５を４に同時に移動させた（他の吸着室も
吸着室１至分上方に同時に移動する）。

吸着温度は１１０℃で実施した。

上記実験で得られたエクストラクト流れに含まれるクロ
ルキシレン異性体混合物中の２−クロル−ｍ−キシレン
の濃度およびラフィネート流れに含まれるクロルキシレ
ン異性体混合物中の４−クロル−ｍ−キシレンの濃度は
両者とも約９９％であった。

表　　１ ２ｍ：２クロル−ｍ−キシレン ４ｍ：４クロル−ｍ−キシレン

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様である。擬似移動床によ
る吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１６・・・・・・吸着室

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも２種以上のクロルキシレン異性体を含むクロ
   ルキシレン異性体混合物を吸着分離するに際し、該クロ
   ルキシレン異性体混合物をホージャサイト型ゼオライト
   系吸着剤と接触させることを特徴とするクロルキシレン
   異性体の分離方法。