JPS6210034A - ジフエニルエ−テルの臭素化誘導体の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的はジフェニルエーテルの臭素化誘導体の調
製方法を提供することである。本発明は特に１分子当た
り８〜ｌＯ個の臭素原子を含む誘導体に関するものであ
り、より正確には、本発明は不完全臭素化生成物を得る
ことおよび該不完全臭素化生成物を過臭素化生成物に転
化することを目的とする。

本明細書においては、簡単にするために１０個の臭素原
子を含むジフェニルエーテルを「過臭素化生成物」と呼
び、１０個以下の臭素原子を含むジフェニルエーテルを
［不完全臭素化生成物」と呼ぶことにする。

ジフェニルエーテル、臭素化触媒、有機溶媒および臭素
化剤を使用する本発明による方法は、下記の工程を含む
ことを特徴としている。すなわち、ａ）ジフェニルエー
テル、臭素化触媒および有機溶媒を含む混合物に臭素化
剤を段階的に添加し、該臭素化剤を目的とする不完全臭
素化生成物の、臭素の化学量論量にほぼ匹敵する量で使
用し、ｂ）一方で溶媒を含浸した不完全臭素化ジフェニ
ルエーテル（ＩＩＩ）が、他方では不完全臭素化ジフェ
ニルエーテル（ＩＩＩ）を含む粗製溶媒（ＩＩ）が得ら
れるまで反応を進行せしめ、 Ｃ）前記粗製溶媒（ＩＩ）に臭素化触媒を添加し、かつ
この混合物に不完全臭素化ジフェニルエーテル（ＩＩＩ
）の過臭素化に必要な化学量論的量よりも過剰モル量で
臭素化剤の段階的な添加を行ない、ｄ）前記有機溶媒の
還流温度まで工程上において得られた媒質の温度を上昇
せしめ、過臭素化反応が完了するまでこの温度に維持し
、 ｅ）冷却後、一方でわずかの溶媒を含む過臭素化ジフェ
ニルエーテル（ＩＶ）および他方でこの溶媒を得て、 ｆ）それぞれ工程上および工程ヱにおいて得られた不完
全臭素化ジフェニルエーテル（ＩＩＩ）および過臭素化
ジフェニルエーテル（ＩＶ）を乾燥する。

明細書においては、用語「工程」または「段階」は区別
なく異なる操作ａ　−ｆを表わすため使用する。

本発明では、出発物質としてジフェニルエーテル： を使用する。

本発明がそのような物質を含む混合物、特に不十分に臭
素化されたジフェニルエーテルすなわち、１分子当たり
８個以下の臭素原子を含むような生成物の混合物にまで
及ぶことは言うまでもない。

本明細書において、それぞれの物質に対する用語（触媒
、臭素化剤、溶媒）は、区別なく単一物質または同じ性
質のいくつかの物質の混合物を示す。臭素化剤は芳香環
の臭素化用の公知物質から選択することができる。臭素
化剤は臭素自体であることが有利である。

本方法においては、文献に記載されている種々の触媒を
使用することができる。これについては米国特許第４．
２８７．３７３号を参照することができる。

アルミニウムのような金属が使用できるが、ハロゲン化
アルミニウム特に塩化アルミニウムまたは臭化アルミニ
ウムを含む群から選ばれるハロゲン化物を選択すること
が有利である。触媒は粒子または塊状で、平均粒径は、
０．０５〜１５ｍｍの範囲であり得るが、これらの値は
知見としてのみ提示されるものである。非金属触媒は非
晶質または結晶質構造を有することができる。

本方法においては、臭素化反応は有機溶媒中で行なわれ
る。一般にこの溶媒はハロゲン化炭化水素から選択でき
る。これらの中で、１個の炭素原子を含み臭素および／
または塩素で置換された炭化水素が推奨され、好ましく
は臭化メチレンが望ましい。

本発明による方法においては、上記種々の薬剤および試
薬は次のような比率で使用することが有利である。すな
わち、 臭素化触媒は、ジフェニルエーテル１モル当たり２〜２
０モル％の割合で使用し、 溶媒は、本方法における出発ジフェニルエーテル１モル
当たり１〜６モルの割合で使用し、臭素化剤に関しては
、工程Ｃにおける不完全臭素化ジフェニルエーテル（Ｉ
ＩＩ）の過臭素化に必要とされる化学量論的量に対する
過剰モル量が１０％以下、好ましくは３〜８％の範囲で
あり、これらの値は不完全臭素化ジフェニルエーテルの
過臭素化に必要とされる化学量論量に基いて計算され、
後述の追加のジフェニルエーテルをも考慮して計算され
る。

本発明の方法における工程旦、上、至およびヱは室温ま
たは少なくとも２０〜５０℃の範囲内で行なわれる。本
方法による工程上における温度は使用される溶媒に依存
する。かくして臭化メチレンを用いた特定の場合におい
て、大気圧で行なわれる反応に対しては温度は約９５〜
９９℃の範囲である。

本方法における工程」の乾燥温度については、該温度は
当然９、形成される生成物の性質、使用される溶媒およ
び乾燥自体の条件に依存する。一般にこの温度は５０℃
以上かつ不完全臭素化化合物または過臭素化化合物の融
点以下である。

本発明による方法において、工程旦はジフェニルエーテ
ル、臭素化触媒および有機溶媒を含む混合物に臭素化剤
を段階的に添加することを含む。

まず第一に有機溶媒中にジフェニルエーテルおよび触媒
を攪拌しながら浸漬させることにより、前記混合物を調
製することが有利である。臭素化剤の供給は前記混合物
中に連続的にまたは断続的に注入することにより行なわ
れる。一般に、この注入操作の時間は１〜１０時間の範
囲である。すなわちこれらの値は１桁程度と見なされる
。注入自体に続き、反応工程と呼ばれる反応を進行・完
了せしめる工程がある。この工程（本方法における工程
上）に要する時間は数時間以下、例えば４時間以下であ
る。

反応工程同様、実際の注入工程は好ましくは媒質を攪拌
しつつ行なう。

不完全臭素化ジフェニルエーテル（ｒ）および粗製溶媒
（■）（本発明における工程ｂ）は、媒質の精製および
液体／固体分離操作により得ることが有利である。これ
は本質的に次のような操作を含む。すなわち、例えば水
の添加、適切な場合には酸性化した水の添加による前記
触媒の失活、次いで場合によっては例えばナトリウムメ
タビサルファイトまたはヒドラジンの使用による残留臭
素化剤（特にＢｒ２）の分解、前記触媒を含む上澄水相
のデカンテーションおよび除去、最終的な水での洗浄操
作次いで脱水を行なうことにより一方において溶媒を含
浸した不完全臭素化ジフェニルエーテル（ＩＩＩ）を、
他方においては溶液中にわずかの不完全臭素化ジフェニ
ルエーテル（ＩＩＩ）を含む粗製溶媒（■）を回収する
工程。

本発明における工程至およびその変法によれば、ジフェ
ニルエーテルは不完全臭素化ジフェニルエーテルに対し
１００モル％以下の量で粗製溶媒（ＩＩ）に添加する。

溶媒はまた前記比率の限度内にて添加することができる
。

工程１における溶媒の還流温度の維持は３０分〜２時間
の範囲内である。

一方におけるわずかな溶媒を含む過臭素化ジフェニルエ
ーテル（ＩＶ）の回収および他方にふける本方法の工程
至による溶媒の回収は、上記精製および固体／液体分離
操作のすべてまたは一部を必要な変更を加えながら行う
ことが有利である。この工程ｅにおいて使用されている
冷却とは、媒質を周囲温度即ち通常の場合２０〜５０℃
の範囲の温度に戻すことを意味している。

本発明における方法は、上記一連の工程ａ　−ｅのみを
含む。すなわち不完全臭素化ジフェニルエーテル（ＩＩ
）の乾燥工程」は工程上の後任意の時点で行われる。

本発明による方法の特に有用な変法によれば、操作Ａお
よび上は工程至およびそれに続く操作の前にｎ回（ＩＩ
は例えば１〜５の範囲の数である）繰り返され、かつ前
記操作は工程上の粗製溶媒ＩＩを「有機溶媒」として使
用し、更に粗製溶媒（ＩＩ）に十分な量の新たな溶媒を
添加することにより工程旦において使用される量まで有
機溶媒の量を回復させることにより行なわれる。

不完全臭素化化合物の調製においては、一般に目的とす
る化合物の外にかなりの割合、例えば１５〜２０％また
は更に多量の不完全臭素化生成物を含む溶液が生成する
。この溶液を何度も再利用することにより、前記生成物
の損失を制限することばできるが、その性質特に色に関
してはその変化を制限できない。本発明による方法にお
いて、かくして溶液の形で存在する不完全臭素化生成物
を過臭素化生成物に転化することが可能であり、得られ
た過臭素化生成物はそれ自体特に不燃剤として貴重な生
成物である。

純粋な知見として本方法は高収率（９０％以上または９
５％以上の、出発時に使用されたジフェニルエーテルに
対して回収される不完全臭素化生成物および過臭素化生
成物のモル収率）でジフェニルエーテルを臭素化するこ
とが可能である。

下記実施例にて本発明を説明する。

実施例１ ａ）４３５ｇの臭化メチレンを含む反応器に８５ｇのジ
フェニルエーテル １０ｇの塩化アルミニウム を攪拌しながら添加する。

６４０ｇの臭素を室温（２５℃）にて３時間かけて前記
混合物に注入する。その混合物を同一の温度（２５℃）
で更に２時間維持した後、１００ｇの水を添加すること
により触媒を失活させる。

ヒドラジン水溶液にて少量の残留臭素を分解した後、失
活した触媒を含む上澄水相のデカンテーションと除去を
行なう。次いで水洗、デカンテーション操作を３回行な
う。有機相を濾過し、乾燥を行なう。

下記の相が回収される。

・溶媒を含浸した不完全臭素化ジフェニルエーテルＡ１ ・溶解した不完全臭素化ジフェニルエーテルを含む溶媒
を含む相Ｂ１ ｂ）　相Ａ１を（減圧下、３時間、７０℃で）乾燥し、
１分子当たり平均して８．２原子の臭素を有する不完全
ジフェニルエーテル２８７．３　ｇを得る。

３９、６　ｇ　（Ｄ臭化メチレン、１２．６ｇのジフェ
ニルエーテルベおよび５．４ｇの塩化アルミニウムを攪
拌しつつ、周囲温度下で、１分子当たり７．４３個の臭
素原子を有する２６゜９％の溶解生成物を含む相Ｂ１の
アリコートの一部（２７１ｇ）に添加する。

１６７ｇの臭素を２３℃でこの混合物に１時間かけて注
入する。

混合物全体を沸点まで上昇させ、１時間溶媒の還流温度
に維持する。

上記旦において述べた精製および分離操作の後、溶媒を
含浸した過臭素化ジフェニルエーテル相Ａ２および溶媒
相Ｂ２（平均臭素化度９．５の５゜６％不完全臭素化ジ
フェニルエーテル溶液）が得られる。

相Ａ２の乾燥の後、１．４１．７ｇの過臭素化ジフェニ
ルエーテルが得られる。

実施例２ ａ　）　　１．０９２Ｋｇの臭化メチレンを含む反応器
に、２０９Ｋｇのジフェニルエーテルおよび２５Ｋｇの
塩化アルミニウム を添加する。

１、６０８Ｋｇの臭素を周囲温度で５時間３０分かけて
注入した後２時間この温度（２５℃）に維持する。

実施例１と同様の精製／分離操作を行ない、相Ａ。

（溶媒を含浸した不完全臭素化ジフェニルエーテル）お
よび相Ｂ　＋　（溶解した不完全臭素化誘導体を含む溶
媒）を得る。

ｂ　）　２０．４重量％の溶解生成物（平均臭素化度７
．４）を含む溶液Ｂ１　に １１０Ｋｇの臭化メチレン ２０９Ｋｇのジフェニルエーテルおよび２５Ｋｇの塩化
アルミニウム を添加する。

１．６１４Ｋｇの臭素を２５℃でこの混合物に５時間３
０分かけて注入した後、２５℃で２時間維持する。

上記操作の後、相Ａ２（溶媒を含浸した不完全臭素化ジ
フェニルエーテル）および相Ｂ２（溶解した臭素化誘導
体を含む溶媒）を得る。

Ｃ）溶液Ｂ　２　（平均臭素化度７．４の溶解生成物２
４．６重量％含む）に、 １１５Ｋｇの臭化メチレン ２１０Ｋｇのジフェニルエーテルおよび２５Ｋｇの塩化
アルミニウム を添加する。

１、６２３Ｋｇの臭素をこの混合物に注入する（２５℃
で５時間３０分かけて行なう）。

適切な操作の後 相Ａ３（溶媒を含浸した不完全臭素化ジフェニルエーテ
ル）及び 相Ｂ３（溶解臭素化誘導体を含む溶媒）を得る。

ｄ）溶液Ｂ　３　（平均臭素化度７．４の溶解生成物２
４．５重量％含有）に、 ４０、１Ｋｇのジフェニルエーテルおよび２０Ｋｇの塩
化アルミニウム を添加する。

５８０Ｋｇの臭素をこの混合物に２５℃で２時間かけて
注入する。

沸点まで加熱し、１時間この温度に維持しかつ冷却した
後、上記精製／分離操作を行ない、・溶媒を含浸した過
臭素化ジフェニルエーテルを含む相Ａ４　、および ・溶媒相Ｂ４　（２，６重量％の溶解不完全臭素化シフ
、二ニルエーテル）を得る。

Ａ＋　ＳＡ２　、Ａ３およびＡ４を乾燥した後、・・２
．４６０Ｋｇの不完全臭素化ジフェニルエーテル（平均
臭素化度８．１）および ・５７８Ｋｇの過臭素化ジフェニルエーテルを得る。

溶媒Ｂ、におけるジフェニルエーテルの損失は２％以下
であった。

実施例３ 実施例２の手順をくり返し、下記比率の試薬を用い、４
種の不完全臭素化ジフェニルエーテル相および過臭素化
ジフェニルエーテル相を調製する。

（溶液Ｂｈはその操作において使用される、前の相から
得られる溶液を表わす）。

相Ａ＋　、Ａ２　、Ａ３　、Ａ４およびＡ５を乾燥した
後３．６４０Ｋｇの不完全臭素化ジフェニルエーテル（
平均臭素化度８．１）および ６５０Ｋｇの過臭素化ジフェニルエーテルを得る。

最終溶液Ｂ５は５．７５％の溶解不完全臭素化ジフェニ
ルエーテルを含む。

溶媒Ｂｓ　におけるジフェニルエーテルの総損失量は２
％以下であった。

不完全臭素化および過臭素化生成物の収率（モル量で）
は、出発時に使用されたジフェニルエーテルに対して９
６％以上である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジフェニルエーテル、臭素化触媒、有機溶媒およ
   び臭素化剤を使用して不完全臭素化生成物を調製し、か
   つ前記不完全臭素化生成物を過臭素化生成物に転化する
   方法であって、 ａ）ジフェニルエーテル、臭素化触媒および有機溶媒を
   含む混合物に臭素化剤を段階的に添加し、かつ前記臭素
   化剤を、目的とする前記不完全臭素化生成物の臭素に対
   する化学量論量にほぼ匹敵する量にて使用し、 ｂ）一方で溶媒を含浸した不完全臭素化ジフェニルエー
   テル（ I ）、および他方で不完全臭素化ジフェニルエ
   ーテル（III）を含む粗製溶媒（II）を得るまで反応を
   進行せしめ、 ｃ）前記臭素化触媒を粗製溶媒（II）に添加し、かつ前
   記混合物に不完全臭素化ジフェニルエーテル（III）の
   過臭素化に必要な化学量論量よりも過剰モル量の臭素化
   剤を段階的に添加し、 ｄ）上記工程￥ｃ￥において得られた媒質の温度を前記
   有機溶媒の還流温度にまで上昇せしめ、かつ過臭素化反
   応が完了するまで該温度に維持し、 ｅ）冷却後、一方においてわずかの溶媒を含む過臭素化
   ジフェニルエーテル（IV）および他方において溶媒を得
   て、 ｆ）上記工程￥ｂ￥および￥ｅ￥それぞれにおいて得ら
   れた不完全臭素化ジフェニルエーテル（ I ）および過
   臭素化ジフェニルエーテル（IV）を乾燥する、工程を含
   むことを特徴とする上記方法。
2. （２）前記工程￥ｃ￥およびそれに続く操作の前に工程
   ￥ａ￥および￥ｂ￥をｎ回くり返すことを含み、ｎは１
   〜５の範囲の数であり、かつ前記操作を、工程￥ｂ￥の
   粗製溶媒IIを「有機溶媒」として使用し、前記有機溶媒
   の量を粗製溶媒（II）に十分な量の新しい溶媒を添加す
   ることにより工程￥ａ￥において使用される量まで回復
   させることにより行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記工程￥ｃ￥において、ジフェニルエーテルを
   不完全臭素化ジフェニルエーテル（III）に対して１０
   ０モル％の量で粗製溶媒（II）に添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜２項のいずれか１項に記載の
   方法。
4. （４）前記臭素化剤が臭素であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）前記臭素化触媒が塩化アルミニウムおよび臭化ア
   ルミニウムを含む群より選ばれるハロゲン化アルミニウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項の
   いずれか１項に記載の方法。
6. （６）前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
   記載の方法。
7. （７）前記溶媒が臭化メチレンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）前記触媒の量がジフェニルエーテル１モル当たり
   ２〜２０モル％の範囲にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）前記溶媒を、工程￥ａ￥において、出発時に使用
   されるジフェニルエーテルの１モル当たり１〜６モルの
   割合で使用することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ８項のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）前記工程￥ｃ￥の不完全臭素化ジフェニルエー
    テル（III）の過臭素化に必要な化学量論的量に対する
    臭素化剤の過剰モル量が１０％以下、好ましくは３〜８
    ％の範囲にあり、かつこれらの値が特許請求の範囲第３
    項記載の添加ジフェニルエーテルのために場合によって
    は増大する不完全臭素化ジフェニルエーテルの過臭素化
    に必要な化学量論量に対して計算されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方
    法。
11. （１１）前記不完全臭素化生成物としてのオクタブロモ
    ジフェニルエーテルおよび前記過臭素化生成物としての
    デカブロモジフェニルエーテルの調製に適用される特許
    請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に
    記載の方法により得られるオクタブロモジフェニルエー
    テルおよび／またはデカブロモジフェニルエーテル。